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Procédé de production d'indulines insolubles à l'eau.
Les colorants azinigues insolubles à l'eau de la série des indulines sont obtenus en chauffant de l'aniline et son chlorhydrate en présence d'un excès de la base avec des agents de déhydrogénation. Deux méthces sent généralement employées dans ce but. L'une d'elles opère avec de l'aminoazobenzène, agent de déhydrogénation pur, et fournit les indulines bleues proprement dites, l'autre se sert de nitrobenzène ou de nitrophénol comme agent oxydant, avantageusement en présence d'un catalyseur, par exemple du fer ou cuivre métallique ou leurs sels, et donne les indulines grises appelées nigrosines.
Ces colorants solubles à l'alcool se dissolvent seulement difficilement dans les alcools inférieurs, tels que le méthanol et l'éthanol ; la coloration est grise, plus la solubilité est faible.
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Avec ces colorants on ne peut préparer que des laques à l'alcool de faible concentration. Dans les cas où l'on a besoin de solutions à l'alcool concentrées noires, il faut avoir recours à des mélanges de plusieurs colorants. Les colorants aziniques sont complètement inutilisables dans l'industrie moderne des laques, où le développement dans le domaine des laques à'base de nitrocellulose ou d'acétylcellulose demande l'emploi de solvants organiques les plus divers, tels que le butanol, l'acétate butylique, le formiate éthylique, le lactate éthylique etc., et d'agents adoucissants, tels que le triphénylet le tricrésylphosphate etc., dans lesquels les azines à poids moléculaire élevé sont pratiquement insolubles.
Or, on a trouvé qu'on réussit à améliorer considérablement la solubilité des colorants aziniques de la série des indulines, qui sont insolubles à l'eau, dans les alcools d'ordre inférieur, les esters, les mélanges de laques 8. base de nitrocellulose et d'acétylcellulose, sans arler de l'amélioration d'autres qualités encore, si l'on emploie dans l'opération de réaction usuelle de l'aniline avec le nitrobenzène (comme agent oxydant) ou l'aminobenzène (comme substance de déhydrogénation), à la place de l'aniline, des dérivés ou produits de substitution appropriés de celle-ci.
A cet effet, il convient d'employer pour obtenir les meilleurs résultats des aminés aikoxysubstituées de la série des mono- et
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diphénylamines, tandis que les phénylenediamines, comme l'on sait, ne conviennent pas parce qu'elles conduisent à des colorants solubles à l'eau.
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Comme agent oxydant on peut employer de l'oxygène ou un agent fournissant de l'oxygène, tel que du nitrobenzène. En travaillant en petit, la présence ou l'insufflation d'air est souvent déjà suffisante. Mais, bien entendu, on peut aussi utiliser l'action de déhydrogénation de composants de réaction appropriés, comme cela est usuel dans la fabrication des indulines.
Il est avantageux, notainmént dans le cas des amines de la série des diphénylamines, de ne pas employer l'amine elle-même, mais des composants de réaction qui, pendant la réaction, puissent former le dérivé de diphénylamine. Ceci s'obtient facilement si l'on emploie, conjointement avec les amines primaires, par exemple des nitrobenzènes halogénés ou leurs équivalents, qui, par suite de la présence de substituants nucléaires fortement négatifs, particulièrement en position ortho et para, donnent facilement lieu à l'échange de l'atome ou groupe d'atomes réactif. Les nombreux nitrobenzènes halogénés connus sont particulièrement avantageux dans ce but.
Suivant la mobilité des substituants réactifs, la formation des dérivés de diphénylamine peut naturellement s'opérer avant ou pendant la réaction azinique proprement dite. Avec la formation du colorant s'établit aussi la réduction des composés nitro, les bases résultantes de la série des mono- et diphénylamines rentrant soit dans la réaction ou servant de solvant pour les composants de réaction et les produits finaux.
Plus est grande la proportion du corps nitro par rapport à la quantité de base employée, plus sera violente la formation du colorant, si l'exécution de la réaction n'est pas ralentie par l'addition de solvants inertes.
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n modifiant la composition de la masse de réaction, les conditions de chauffage, le genre de réchauffage, la durée de la réaction, le moment de l'addition du corps nitro et l'élévation de la température, on est à même d'influencer à volonté la formation du colorant. Il est souvent avan-' tageux d'opérer en présence de métaux, spécialement de métaux lourds, ou de leurs sels pour obtenir des couleurs noires techniquement intéressantes.
Puis, on a observé que tant la nuance que le rendement peuvent être influencés par un choix judicieux des sels métalliques ou par l'emploi simultané de sels métalliques différents.
En général, tous les sels de métaux lourds peuvent être employés; mais avantageusement on emploiera les sels de cobalt, de nickel, d'étain, de cadmium, de mercure, d'antimoine, de strontium, de fer, de cuivre, de chrome ou d'aluminium avec des acides inorganiques ou organiques, y compris les sels complexes de métaux lourds.
En modifiant convenablement les conditions de réaction - la réaction peut par exemple aussi être exécutée sous pression élevéè - et les matières premières, on parvient à influer à volonté sur les propriétés des produits finaux. C'est ainsi qu'on peut par exemple obtenir des colorants bleu-foncé à noirs, qui sont solubles dans l'éthanol sans résidu aucun dans la proportion de 1:9, sans se précipiter au refroidissement ou se déposer à la longue. Aussi leur solubilité facile dans les laques d'esters cellulosiques mérite d'être signalée. Puis, ces nouveaux colorants présentent la qualité importante, non réalisée jusqu'à présent, d'être complètement stables à la sublimation et à l'action des huiles. Finalement, ils se distinguent des indulines et
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nigrosines connues par leur meilleure solidité à la lumière.
Les exemples suivants illustrent le nouveau procédé.
E x e m p 1 e 1).
40 kg. de 2-chloro-1-nitro-benzène sont lentement chauffés ensemble avec 3 kg. de sesquichlorure de fer et 125 kg. de 4-amino-phénol-éthyléther, en agitant, dans un appareillage usuel pour les réactions de nigrosine, jusqu'à une température de 190 - 195 C. L'eau de la . réaction s'en va par distillation à travers le refroidisseur. La formation du colorant se laisse poursuivre aisément dans ses différentes phases intermédiaires. Par comparaison avec un échantillon-type, on peut facilement déterminer le moment où, dans la réaction, on parvient aux conditions voulues, après quoi on interrompt la réaction. Après environ 18 heures, le colorant a atteint une nuance noir-bleu-verdâtre.
On fait couler ensuite le contenu de la chaudière dans 300 1. d'eau renfermant tant d'acide chlorhydrique qu'à la fin la réaction soit franchement acide au Congo, agite à froid et sépare le colorant bleu-foncé par filtration. L'excès de base est éliminé par lavage avec de l'eau légèrement additionnée d'acide chlorhydrique dilué, puis on rince à l'eau jusqu'à ce que le produit filtré soit exempt de sel et accuse une réaction neutre au Congo.
Le colorant séché se dissout facilement dans l'éthanol, l'éthylester de l'acide oc-oxypropionique etc. sans laisser de résidu, dans la proportion de
1 :9, comme cela est nécessaire pour différents buts d'application, sans que toutefois la limite su-
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périeure de la solubilité soit atteinte ; même, le colorant se dissout parfaitement, en concentrations usuelles, dans les laques à l'alcool et à base d'esters cellulosiques, qu'il colore, suivant la teneur en colorant, en nuances gris-bleu verdâtre à noires.
E x e m p 1 e 2).
40 kg. de 2-chloro-1-nitro-benzène, 200 kg. de
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4-anino-phénol-éthyléther, 1,5 kg d'acétate de cuivre et 1,5 kg. de sesquichlorure de fer ou d'acétate de fer sont chauffés, comme indiqué dans l'exemple 1), pendant environ 18 heures, à 190 - 200 C jusqu'à la réalisa- tion de l'intensité de couleur désirée ; le colorant est isolé comme précédemment. Le colorant possède la même solubilité remarquable et se distingue seulement du précédent par sa nuance plus foncée.
E x e m p 1 e 3).
15,7 kg de 4-chloro-1-nitro-benzène sont chauffés
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avec 50 kg de 4-anino-phénol-éthyléther, en agitant, pendant 9 heures, jusqu'à faible ébullition. L'isolement du colorant se fait comme décrit plus haut.
Le colorant, qui constitue une poudre bleue, se dissout facilement, avec coloration bleu-pur, dans les alcools d'ordre inférieur et dans les esters. Dansles laques à l'alcool et base d'esters cellulosiques il est soluble sans résidu avec une coloration bleue. exemple 4).
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29 kg de 6-chloro-3-nitro-benzène-l-sulfol1ate de soude sont dissous, à chaud, en agitant, dans 80 kg de 4-amino-phénol-éthyléther et chauffés pendant qualques heures à l'ébullition. La masse de réaction est ensuite
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soumise aux traitements ultérieurs sus-indiqués.
Le colorant obtenu est une poudre bleue et présente de bonnes solubilités dans les laques et solvants sus-mentionnés; la coloration de ses solutions varie du bleu-rougeâtre au noir-bleu.
Exemple 5).
30,6 kg de 4'-éthoxy-2.4-dinitro-diphénylamine, 66,2 kg de 4-amino-phénol-éthyléther et 3,7 kg d'acide chlorhydrique à 100 ou 20,5 kg de 4-chloro-1.3-dinitro- benzène et 80 kg de 4-amino-phénol-éthyléther sont chauffés, pendant environ 20 heures, à faible ébullition et versés ensuite dans de l'eau renfermant de l'acide chlorhydrique. Le colorant formé est isolé comme décrit plus haut. Il constitue une poudre bleu-foncé, teint les mélanges de laques à esters cellulosiques et autres en nuances noir-brunâtre et est facilement soluble dans la proportion de 1:9 dans les alcools d'ordre inférieur et dans les esters, tels que l'éthylester de l'acide [alpha]-oxypropionique.
Exemple 6).
19,2 kg de 2.4-dichloro-1-nitro-benzène sont chauffés dans 70 kg de 2-amino-phénol-méthyléther pendant 9 heures à faible ébullition. La masse de réaction est versée, en agitant, dans un mélange de 300 1. d'eau et de 70 kg d'acide chlorhydrique. Le colorant séparé est isolé de la manière usuelle. Il teint les mélanges de laques précités en nuances noir-verdâtre et se dissout facilement jusqu'à 10 % dans les alcools et dans l'éthylester de l'acide oc-oxypropionique.
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E x e m p 1 e 7).
29,7 kg de 3.5-dichloro-2-nitro-phényl-ptoluidine, 3,65 kg d'acide chlorhydrique à 100 % et 79 kg de 4-amino-1-méthyl-benzène ou, 22,65 kg de 2.4.6-trichloro-1-nitro-benzène et 90 kg de 4 amino-1-méthylbenzène sont chauffés pendant environ 30 heures à faible ébullition. Le colorant formé est isolé comme décrit plus haut. Il constitue une poudre bleu-clair qui colore les laques à l'alcool et à base d'esters cellulosiques en nuances grises à noires neutres, mais qui n'est pas si bien soluble que les colorants analogues obtenus au moyen d'amines alkoxysubstituées.
Exemple 8).
28,5 kg de 4'-éthoxy-4-amino-diphénylamine et 75 kg de 4-amino-phénol-éthyléther sont mélangés avec 0,75 kg d'acétate de cuivre et chauffés, pendant 18 heures, en y faisant passer de l'air, à 200 - 2050 C.
La masse de réaction est soumise aux traitements usuels.
En petit, un récipient ouvert suffit déjà pour la réalisation de la réaction.
Le colqrant obtenu est une poudre bleue qui se dissout sans résidu dans la laque à base de nitrocellulose avec une coloration noir-bleu.
Si l'on conduit la réaction sans l'addition de sels métalliques, on obtient un colorant qui colore les laques en question en nuances violet-bleu, pures.
.Exemple 9).
Un mélange de 225 kg de 4-amino-phénol-éthyléther, de 56 kg de nitrobenzène, de 56 kg d'acide chlorhydrique à 30 % et de 2,7 kg d'acétate de fer et de 2,7 kg 6'acétate de cuivre, ou aussi seulement de 5,4 kg
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de chlorure de fer, chauffé graduellement à 195 - 200 C et maintenu à cette température pendant environ 16 heures, fournit un colorant dont la solubilité n'atteint pas celle des colorants obtenus suivant les exemples 1) à 3).
Ce colorant présente aussi une couleur plus mauvaise à la lumière artificielle que les autres, mais dépasse cependant au point de vue de sa solubilité les nigrosines ordinaires connues.
Exemple 10).
27,3 kg d'anisol-(2-azo-5)-2-amino-phénol- méthyléther, 100 kg de 4-amino-phénol-éthyléther et 17,4 kg de chlorhydrate de celui-ci sont chauffés pendant 12 heures à 130 à 140 C, puis le tout est versé dans de l'eau renfermant suffisamment d'acide chlorhydrique et on opère ensuite les traitements ultérieurs. Suivant la durée du chauffage, on obtient un colorant bleuverdâtre à rougeâtre, qui possède de bonnes propriétés.
Exemple e 11).
40 kg de 2-nitroanisol sont mélangés avec 150 kg de 4-amino-phénol-éthyléther et 10 kg d'acétate de cuivre et le mélange est chauffé pendant 18 heures à 210 - 215 C jusqu'à ce que la quantité de colorant n'augmente plus. La masse de réaction est alors versée dans 300 1. d'eau et 150 kg d'acide chlorhydrique concentré. Le colorant précipité est séparé par filtration et lavé jusqu'à neutralité au Congo.
Contrairement au colorant de l'exemple 1, le colorant obtenu n'est pas noir-bleu, mais noir-charbon.
Sa solubilité dans l'alcool, l'acétate éthylique, les solvants de laques etc. est tout aussi bonne.
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Si l'on effectue la réaction comme plus haut, mais avec addition d'une quantité équivalente au 2-nitroanisol employé, de chlorhydrate de p-phénétidine, on obtient un colorant brun-foncé avec des qualités tout à fait semblables.
Exemple 12).
41,5 kg de 2-nitraniline, 52 kg de chlorhydrate de 4-amino-phénoléthyléther et 110 kg de 4-amino-phénol- éthyléther sont chauffés avec 1,5 kg d'acétate de cuivre (2) et 1,5 kg d'acétate de fer (3) pendant environ 18 heures à 180 - 185 0. L'isolement du colorant formé s'effectue comme dans l'exemple 1). Le nouveau colorant colore des laques à base d'esters cellulosiques en noirbleu ; sa solubilité, sa solidité à la lumière et ses autres propriétés correspondent à celles du colorant de l'exemple1).
Exemple 13).
55,2 kg de 2.4-dinitraniline, 52 kg de chlorhydrate de 4-amino-phénoléthyléther et 110 kg de 4-amino-phénol-éthyléther sont chauffés avec 1,5 kg d'acétate de cuivre et 1,5 kg de sesquichlorure de fer pendant environ 15 heures à 180 - 185 C. Les opérations subséquentes sont les mêmes que dans l'exemple 1).
Le colorant qui s'obtient en très bon rendement colore des laques à base d'esters cellulosiques en noir-charbon, possède les excellentes propriétés des odorants des exemples 1 à 10), mais les dépasse tous au point de vue du pouvoir colorant.
Exemple e 14).
60,75 kg de 1.3-nitro-4-chlorobenzène, 300 kg de 4-amino-phénol-éthyléther et 1,5 kg de cuivre métal-
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lique en poudre sont chauffés ensemble pendant 7 à 8 heures à 195 - 2000 C. La masse est soumise aux opérations subséquentes usuelles.
Le colorant s'obtient en très bon rendement et colore des laques d'esters cellulosiques en noir-bleu.
Il possède les excellentes propriétés des colorants des exemples 1 à 10.
Si, à la place des corps nitro sus-mentionnés, on en emploie d'autres comme par exemple le 3.5-dichloro-
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1-nitrobenzène, l'acide 2-chloro-305-dinitrobenzo tque, le phényl-(5-chloro-2-nitrophényl')-éther, la 2.6-dinitrani- line, les 2-nitrophénétoles, le 2.4-dinitro-anisole et
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-phénétole, l'acide 2-méthoxy-3.5-dinitrobenzotque etc., on obtient des colorants semblables qui suivant le sel métallique employé, le genre et la durée du chauffage, présentent toutes nuances bleues à noires.
Au lieu des amines alkoxysubstituées sus-mentionnées on peut aussi employer leurs isomères ou homologues; la solubilité des colorants ainsi obtenus dans les laques et solvants indiqués est cependant inférieure. Si l'on utilise de l'aminobenzène ou ses homologues, on obtient avec des corps nitro qui, en raison d'une substitution négative, comportent des substituants facilement mobiles, des colorants dont la solubilité se trouve entre celle des colorants aziniques connus du genre des indulines et nigrosines et celle des nouveaux colorants sus-décrits résultant d'amines alkoxysubstituées.