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MEMOIRE DESCRIPTIF à l'appui d'une demande de BREVET D'INVENTION "NOUVEAUX COLORANTS AZOIQUES CHROMIFRES"
La demanderesse a trouvé qu'on obtient de nouvelles matières colorantes azoiques chromifères à partir de composés chromi- féres de colorants azoiques, obtenus eux-mêmes à partir d'aci- des o-oxyaminonaphtalènesulfoniques diazotés et d'oxynaphtalè- nes, qui contiennent au moins un atome de chrome pour chaque groupe chromatable de la molécule du colorant, par traitement avec des agents alcalins, lorsque ce traitement est effectué
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dans des conditions énergiques.
Pour préparer les composés chormifères servant de produits initiaux pour le procédé de la présente invention, on.peut employer les colorants azoiques obtenus par exemple à partir
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des acides l-diazo-2-oxynaphtalne-4-sulfonique, - ozynaphtalène-4-sulfonique, 2-drazo-1-oxynaphtalène-4.8-disul- fonique, 1-diazo-2-oxynaphtalène-4-sulfonique chloré ou bromé, l-diazo-2-pxynaphtalëne-4-sulfpnique nitré et des¯ 1- ou 2- oxynaphtalènes ainsi que de leurs produits,de substitution tels que les composés chloro-, bromo-, méthyl- et alcoylo
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fi3µààô&±<Pà la préparation des composés chromifères de colorants azoi-
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ques obtenus à partir d'acideso-ox9aminonaphtalènesulfoniques diazotés et d'oxynaphtalènes qui contiennent-au moins un atome de chrome pour chaque groupe chromatable de la molécule du co- lorant, servant de produits initiaux pour le procédé de la présente invention, peut avoir lieu à partir des colorants azoiques correspondants d'après les procédés connus les plus divers et avec les agents chromants les plus différents ;
lesprocédés de ce genre consistent par exemple à chromer avec des agents chromants en milieu acide,-neutre ou alcalin, en vase ouvert ou sous pression, en présence ou en l'absence de pro- duits additionnels appropriés tels que les acides inorganiques ou organiques ou leurs sels solubles ou d'autres substances telles que les dissolvants organiques.
Parmi les agents alcalins entrant en ligne de compte pour le traitement des colorants chromés dans des conditions éner- giques, on peut mentionner par exemple le carbonate de sodium ou de potassium, le borax, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, l'ammoniaque, les phosphates trialcalins, puis les alcalis caustiques, tels que l'hydroxyde de potassium ou de sodium ainsi que les bases organiques, etc., seuls ou
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mélangés les uns avec les autres.
On obtient cependant des résultats particulièrement avan- tageux en ce qui concerne la manière de se comporter à la tein- ture des nouveaux colorants azoiques chromifères en opérant avec des alcalis caustiques. Pour le traitement avec les agents alcalins on peut employer aussi bien les colorants azoiques chro- més après les avoir isolés que les mélanges réactionnels tels qu'on les obtient lors de la chromuration.
Lors du traitement avec des agents alcalins des composés chromifères d'après le procédé de la présente invention, une partie du chrome lié sous forme de complexe dans le colorant est éliminé du colorant initial, de sorte qu'on obtient des colorants, azoiques chromifères qui contiennent moins de un atome de chrome pour chaque groupe chromatable de la molécule du colorant.
Pour arriver à ce résultat le traitement avec les agents alca- lins doit avoir lieu dans des conditions énergiques, par exemple par chauffage ou cuisson à l'ébullition pendant un temps prolon- gé, en vase ouvert ou sous pression, et par un choix approprié de l'agent alcalin et de sa concentration. Ces conditions énergi-' ques peuvent varier de toutes sortes de manières; elles dépen- dent en particulier de la force plus ou moins grande des liai- sons chimiques complexes du chrome dans les colorants azoiques chromifères employés comme produits initiaux et il faut déter- miner dans chaque cas les conditions opératoires les plus favo- rables par une mise au point appropriée.
Les composés chromifères préparés selon le procédé de la présente invention se distinguent par une excellente solubilité ...dans l'eau; ils sont particulièrement propres à la teinture des fibres animales, par exemple de la laine et de la soie. Lors de la teinture .'.de la laine on emploiera avantageusement les procé- dés décrits dans les brevets belges No. 373.604 du 22 septembre 1930 et No.(D.311.369) du 12 août 1933 de la demande- resse.
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Le procédé de la présente invention donne-des colorants teignant en nuances noires solides ou en nuances bleu-marine.
Ils sont d'un bon unisson et solides à tout point,.de vue même lorsqu'on les teint en nuances foncées, ce qui n'est pas. le cas pour les colorants de ce groupe,connus jusqu'à présenta donnant des nuances analogues .'-
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1
On met en.suspension,tout en agitant, 41,6 parties du colo- rant azoique obtenu à partir d'acide 1-diazo-2-oxynaphtalène-4- sulfonique et de 2-oxynaphtalène dans 1000 parties d'eau, ajou- te une quantité de formiate de chrome correspondant à 8,4 par- ties de Or 203 et chauffe à l'ébullition au réfrigérant à re- flux pendant 10-12 heures.
On ajoute au mélange réactionnel 133 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30%, ce qui fait passer en solution le composé chromifère rouge-violet obtenu non dissous,et on chauffe encore à l'ébul- lition au réfrigérant à reflux pendant 8 heures. La solution devenue violet-bleu est neutralisée après refroidissement avec de l'acide chlorhydrique à 10%, puis acidifiée avec 3 parties d'acide formique. Après avoir éliminé les impuretés éventuel- lement présentes en filtrant, on précipite le nouveau colorant chromifère par addition de sel de cuisine. A l'état sec il se présente sous la forme d'une poudre noir-violacé qui se dissout dans l'eau en bleu avec dichroisme rouge.
Ce colorant se dissout difficilement dans une solution de carbonate de sodium à 10% en bleu, très difficilement dans une solution d'hydroxyde de sodium à 10% en rouge-violacé et dans l'acide sulfurique concentré en bleu. Il teint la laine en bain acide en nuances bleu-marine possédant d'excellentes solidités.
On obtient un colorant chromifère possédant les mêmes
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propriétés lorsqu'on isole le colorant azoique chromifère ser- vant de produit initial et qu'on le traite ensuite avec une solution d'hydroxyde de sodium.
Exemple
On chrome 41,6 parties du colorant azoique préparé à partir
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d'acide 1-diazo-2-oxynaphtaléne-4-sulfonique et de 2-oxynaphta- lène d'après les indications suivantes :
On dissout dans un récipient en fer à 60-70 41 parties d'hydroxyde de sodium dans 80 parties d'une pâte aqueuse d'hy- droxyde de chrome contenant 7,6 parties de Or 20 3' puis on ajoute 15 parties de 2-oxynaphtalène au mélange réactionnel et refroi- dit à 150; on ajoute 27,3 parties d'acide 1-diazo-2-oxynaphtalène- 4-sulfonique et chauffe à 40 jusqu'à ce que le composé diazoi- que ait disparu. On chauffe ensuite à 70-75 et maintient à cet- te température jusqu'à ce que le colorant soit complètement trans- formé en son composé chromifère.
On dilue le mélange de chromuration avec de l'eau à 1200 parties en volume et chauffe à l'ébullition au réfrigérant à reflux pendant 30 heures. La solution violet-rouge au début passe au violet-bleu au cours de cette opération. Après refroi- dissement à environ 500 on neutralise avec de l'acide chlorhy- drique à 10%, puis acidifie avec 3 parties d'acide formique et après élimination de parties insolubles et d'hydroxyde de chro- me qui s'est séparé, on précipite le colorant chromé avec du ohlorure de sodium. Le nouveau colorant se présente sous la forme d'une poudre noir-violet qui se dissout dans l'eau en bleu avec dichroisme rouge.
En outre il.. se dissout difficilement en bleu dans une solution de carbonate de sodium à 10%, très diffici- lement en violet-rougeâtre dans une solution d'hydroxyde de so- dium à 10% et dans l'acide sulfurique concentré en bleu. Il teint la laine en bain acide en nuance bleu-marine possédant d'excellentes solidités.
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On obtient des résultats analogues lorsqu'on précipite le colorant chromé servant de produit initial, qu'on le redissout dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium et chauffe à l'ébullition pendant plusieurs heures.
Exemple 3
On chrome d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 2 41,6 parties du colorant azoique préparé partir
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µ%iàiàél>f@ZÉIOEµµ#ààléié>Ç%ulfOEiLOEOiÙàé15&fiµ#µfi±à> lène.
A la place d'hydroxyde de sodium on peut employer de l'hydroxyde de potassium.
Lorsque la chromuration est terminéeJon dilue la masse réactionnelle avec 1000 parties d'eau et chauffe à l'ébulli- tion au réfrigérant à reflux pendant 6 - 8 heures. Après re- froidissement à 50-600 on neutralise avec de l'acide chlorhy- drique à 10%, acidifie avec 3 parties d'acide acétique, éli- mine les parties insolubles en filtrant et évapore à sec dans le vide.
Le nouveau aomposé chromifère se présente sous la forme d'une poudre noir-violet se dissolvant dans l'eau en bleu avec dichroisme violet-rouge. En outre il se dissout diffici- lement dans une solution de carbonate de sodium à 10% en bleu, très difficilement dans une solution d'hydroxyde de sodium à 10% en violet-rouge et dans l'acide sulfurique concentré en vert-noirâtre. Il teint la laine en bain acide en nuances bleu- marine possédant d'excellentes solidités.
Exemple 4
On chauffe à 125-130o pendant 4 heures dans une solution de 80 parties de phosphate trisodique dans 800 parties d'eau
40 parties d'un composé chromifère préparé en milieu alcalin du colorant obtenu% partir '-acide- 1-diazo-2-oxynphtalène- 1 4-sulfonique et de 2-oxynaphtalène, qui contient au moins
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1 atome de chrome pour chaque groupe chromatable de la molécule du colorant. Puis on filtre à chaud, épuise le résidu de filtra- tion avec de l'eau chaude et précipite le colorant des filtrats réunis par addition de chlorure de sodium.
Le colorant azoique chromifère obtenu se présente sous la forme d'une poudre noir- violacé se dissolvant facilement dans l'eau et dans une solution de carbonate de sodium à 10% en bleu avec dichroisme rouge.
Dans une solution d'hydroxyde de sodium à 10% il se dissout en violet, tandis que dans l'acide sulfurique concentré il se dissout en bleu. Il teint la laine en bain d'acide organique et d'acide sulfurique en nuances bleu-marine foncé très solides, en particulier très solides au frottement et d'une très belle nuance à la lumière artificielle.
Exemple 5
On introduit dans 500 parties d'eau 60 parties du composé chromifère du colorant préparé à partir d'acide 1-diazo-2-oxy- naphtalène-4-sulfonique et de 1-oxynaphtalène, qui contient au moins 1 atome de chrome pour chaque groupe chromatable de la molécule du colorant, puis, après addition de 200 parties d'ammoniaque à 20%, on chauffe à 125-130 pendant 5 heures.
Après avoir chassé l'ammoniaque en excès on filtre la solution bleue encore chaude pour éliminer les impuretés insolubles éventuellement présentes, lave avec de l'eau chaude et évapore le filtrat à sec dans le vide. On obtient le nouveau colorant chromifère sous forme d'une poudre noir-violacé qui se dis- sout facilement dans l'eau et dans une solution de carbonate de sodium à 10% en bleu avec dichroisme rouge. Dans une solu- tion d'hydroxyde de sodium à 10% le colorant se dissout en violet-bleu tandis que dans l'acide sulfurique concentré il se dissout en noir-vert. Il teint la laine en bain d'acide or- ganique et d'acide sulfurique en nuances bleues à bleu-marine très solides.
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Exemple 6
On introduit 40 parties d'un composé chromifère préparé en milieu alcalin du colorant azoique obtenu à partir d'acide 1- diazo-2-oxynaphtalène-4-sulfonique et de 2-oxynaphtalène, qui contient au moins 1 atome de chrome fixé au groupe chromatable de la molécule du colorant, dans 800 parties de lait de chaux contenant 30 parties d'oxyde de calcium et chauffe à 120-130 pendant 4 - 5 heures. On filtre la suspension obtenue, on traite à froid le résidu avec de l'acide chlorhydrique dilué, on le lave avec une solution de sel de cuisine jusqu'à élimi- nation de la chaux, puis on le dissout dans de l'eau et filtre la solution obtenue. On précipite le nouveau colorant chro- mifére du filtrat par addition de chlorure de sodium.
Après avoir isolé et séché le nouveau colorant, il forme une poudre noir-violet qui se dissout facilement dans l'eau et dans une solution de carbonate de sodium à 10% en bleu. Dans une solu- tion d'hydroxyde de sodium à 10% le colorant se dissout en violet et dans l'acide sulfurique concentré en bleu. Il teint la laine en bain à'acide organique et d'acide sulfurique en nuances bleu-marine foncé possédant d'excellentes solidités.
On obtient des résultats analogues lorsqu'on emploie comme produit initial un composé chromifère préparé en milieu acide.
Exemple 7
On met en suspension 18 parties d'un composé chromifère du colorant azoique préparé à partir d'acide 1-diazo-2-oxynaph- talène-4-sulfonqieu et de 1-oxynaphtalène, obtenu en chauffant le colorant non chromé à 74-78 , pendant 8 heures, dans une solution, concentrée de chromite de potassium et qui contient au moins 1 atome de chrome pour chaque groupe chromatable de la molécule du colorant, avec.10 parties de magnésie, dans 400 parties d'eau, et chauffe à l'ébullition au réfrigérant à reflux, tout en agitant, pendant 40-50 heures. On obtient une
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solution bleu-noirâtre de laquelle on élimine les petites quan- tités d'impuretés en filtrant.
Puis on rend le filtrat légère- ment acide au tournesol par addition d'acide acétique et éva- pore à sec dans le vide. On obtient le nouveau colorant chro- mifère sous forme d'une poudre noir-violet se dissolvant dans l'eau, dans une solution de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de sodium à 10% en bleu. Il se dissout dans l'acide sulfurique concentré en gris-bleu ; ilteint la laine en bain d'acide or- ganique et d'acide sulfurique en nuances bleues à bleu-marine possédant d'excellentes solidités.
Exemple 8
On met en suspension dans 500 parties d'eau 15 parties d'un composé chromifère du colorant azoique préparé à partir d'acide 1-diazo-2-oxynaphtalène-4-sulfonique et de 2-oxynaphtalène qu'on obtient en chauffant le colorant pendant 7 heures à 75- 80 dans une solution concentrée de chromite de potassium et qui contient au moins un atome de chrome fixé au groupe chroma- table de la molécule du colorant, puis on ajoute 20 parties de borax et chauffe à l'ébullition au réfrigérant à reflux, tout en agitant, pendant 40-50 heures. La solution bleue obtenue est filtrée, le résidu est lavé avec de l'eau chaude et le filtrat est évaporé à sec dans le vide après neutralisation avec de l'acide acétique.
On obtient le nouveau colorant chromifère sous forme d'une poudre noir-violet qui se dissout facilement dans l'eau en bleu avec dichroisme rouge, dans une solution de carbonate de sodium à 10% en violet-bleu et dans une solution d'hydroxyde de sodium à 10% en violet. Dans l'acide sulfurique ..concentré il se dissout en bleu-noirâtre et teint la laine en bain d'acide organique et d'acide sulfurique en nuances bleu- marine possédant d'excellentes solidités.
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Exemple 9
On met en suspension dans 800 parties d'eau 30 parties d'un composé chromifère, préparé en milieu acide, du colorant azoique
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Í----------------------------------------------------------- obtenu partir d'acide 1-diazo-2-o#yg#phtaléne-4-sulfoniou@ et de 2-oxynaphtalène,qui contient au moins un atome de chroma fixé à chaque groupe chromatable 'de la molécule du colorant.
On ajoute 30 parties de carbonate de potassium et chauffe 5 heures à 125-130 On.filtre la solution bleue obtenue pour éliminer les petites quantités d'impuretés, neutralise avec de l'acide chlorhydrique fortement dilué et évapore à sec dans le vide. On obtient le nouveau colorant chromifère sous forme d'une poudre noir-bleuté se dissolvant facilement dans l'eau en bleu avec dichroisme rouge. Dans une solution de carbonate de sodium à 10% il se dissout en bleu-rougeâtre et dans une solution d'hydroxyde de sodium à 10% en violet, tandis que dans l'acide sulfurique concentré il se dissout en bleu.
Ce colorant teint la laine en bain d'acide organique et d'acide sulfurique en nuances bleu-marine foncé qui possèdent une meilleure nuance à la lumière artificielle et une meilleure so- lidité au frottement que les nuances obtenues avec le colorant initial.
Exemple 10
On di-ssout dans 20 parties de carbonate de potassium et 300 parties d'eau 6 parties d'un composé chromifère,contenant au moins un atome de chrome fixé au groupe chromatable de la molécule du colorant,préparé en chauffant à l'ébullition pen- dant plusieurs heures avec du formiate de chrome le colorant
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µWiµùéÙ iàµàifWà'àéL&ÙÀiàÉôI15&fifiùàµfiµàll1é0Z sulfonique et de 2-oxynaphtalène,et chauffe à l'ébullition au réfrigérant à reflux pendant 40-50 heures. On filtre la solution violet-rouge obtenue, neutralise avec de l'acide chlorhydrique fortement dilué et précipite le nouveau colo-
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rant chromifère par addition de chlorure de sodium.
A l'état sec il se présente sous la forme d'une poudre noir-violet qui se dissout facilement dans l'eau en violet-bleuté avec dichrois- me rouge.. Dans une solution de carbonate ou d'hydroxyde de sodium à 10% il se dissout en violet-rouge et dans l'acide sulfurique concentré en vert-bleu-noirâtre. Ce colorant teint la laine en bain d'acide organique et d'acide sulfurique en nuances bleues très solides.
Exemple 11
Dans un bain de teinture contenant 3 parties d'acide sul- furique à 66 Bé on traite 100 parties de laine, à 60 , pendant
10-15 minutes. Puis on ajoute une solution de 8 parties du colorant décrit à l'exemple 1, teint à heure à 600, pousse lentement à l'ébullition, ajoute encore 5 parties d'acide sulfurique à 66 Bé et maintient à l'ébullition 2 à 3/4 d'heure jusqu'à complet développement de la nuance. La laine est teinte en nuance bleu-marine très solide.
Exemple 12
Pour 100 parties de soie ordinaire ou chargée on dissout à chaud 2 parties du colorant de l'exemple 2 dans la quantité d'eau nécessaire. On ajoute cette solution et 6 à 8 parties bzz¯ d'acide acétique au bain de teinture, entre avec la marchandise à teindre à 50-600, chauffe lentement à 80 et maintient cette température 3/4 d'heure à 1 heure. Puis on lave, avive de manière usuelle et sèche. Ia soie est teinte en nuances bleues très solides.
Exemple 3 Dans un bain de taintue chauffé 85-90 et contenant 0,5 à 1 partie d'acide formique (80-90%), on entre avec 100 parties de laine'-et. traite la marchandise pendant 10 minutes. Puis on ajoute 8 parties du colorant de l'exemple 4 fraîchement dis- sous, pousse à 1 'ébullition, ajoute 1 - 1/3 partie d'acide
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formique (80-90%) et maintient à l'ébullition pendant 20 à 30 minutes ; bout de ce temps le colorant est. presque com- plètement monté sur la fibre. On épuise le bain de teinture en ajoutant 2 parties d'acide sulfurique à 66 Bé et en chauffant à l'ébullition pendant µ heure.
Le développement de la nuance a lieu en chauffant à l'ébullition pendant 1 1/4 à 1/3 heure avec 5 - 6 parties d'acide sulfurique à 66 Bé qu'on ajoute au bain de teinture au cours de 20 minutes. Pour le développe- ment normal de la nuance et de la solidité il faut veiller à ce que le bain de teinture soit vraiment porté à l'ébullition.
Après la teinture on rince soigneusement. La laine est teinte en nuances bleu-marine possédant d'excellentes solidités, en particulier une bonne solidité au frottement.