BE400935A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



    Procède   pour la préparation de la dihydrorésorcine. 



   On ne connaît pas de bons procédés pour fabri- quer la dihydrorésorcine. Thiele et Jaeger (Berichte der Deutsohen Chemischen Gesellschaft 34, 1901,   p.2841)   obtinrent ce produit par réduction de   l'oxyhydroquinone   avec de   l'amal-   game de sodium, v. schilling et Vorländer (Annalen der Chemie 294, 1896, p.269 et 308, 1898, p.190) par condensation de l'é- ther éthylique de l'acide -acéto-butyrique avec de l'éthylate de sodium. D'après le brevet allemand 77317, on peut obtenir la dihydrorésorcine par réduction de la résorcine. Mais ce pro-      cédé est très compliqué et coûteux.

   Même si l'on emploie pour la réduction une quantité d'amalgame de sodium 100 fois supé- rieure à la quantité théorique, le rendement est minime et la 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 fabrication compliquée, car il reste de grandes quantités de résorcine intacte et qui doivent être séparées (Annalen der 
Chemie 278,1893, p.28). 



   On a trouvé qu'en partant de la résorcine, on peut obtenir de la dihydrorésorcine très facilement et avec un rendement presque théorique, si l'on réduit par voie catalytique des solution de résorcine en présence d'au moins un équivalent d'un composé fortement basique. 



   Il est vrai que la résorcine a déjà été soumise à la réduction par voie catalytique (Senderens et Aboulenc, 
Comptes rendus de l'Académie des Sciences 173, 1921,   p.1366;   
Chemisches Zentralblatt 1922, I, p.   1400).   Toutefois, par cette méthode, on n'a obtenu que des produits fortement hydro- génés, tels   l'héxahydrorésorcine   avec beaucoup de cyclohéxanol. 



   Si l'on hydrogénise la résorcine en solution en présence de nickel selon les données de Senderens et qu'on arrête la réac- tion après fixation de la quantité, calculée pour 2 atomes d'hydrogène, on obtient un produit de réaction très hétérogène et qui ne contient aucune quantité notable de dihydrorésorcine, mais bien déjà des produits fortement hydrogénés et une grande quantité de résorcine inattaquée. Il est par conséquent sur- prenant de constater qu'en présence de corps à réaction alca- line, la réduction catalytique de la résorcine s'opère d'une façon homogène et qu'elle s'arrête complètement après la fixa- tion de 2 atomes d'hydrogène.

   On peut expliquer très simplement l'évolution de cette réaction en admettant que la dihydrorésor- cine, une fois formée, qui est un acide assez fort, empêche, par la formation d'un sel stable que l'hydrogénation ne se continue. Ainsi s'explique aussi que l'hydrogénation de la ré- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 sorcine se produit égalment dans un seul sens en présence de plus d'un équivalent d'alcali; par contre, en présence de moins d'un équivalent d'alcali, il ne se forme qu'une quantité de dihydrorésorcine équivalente à la quantité d'al- cali présent, tandis que le reste donne naissance aux produits davantage hydrogénés. La réaction la plus favorable   s'obtient   en employant un équivalent d'alcali pour une molécule de résor- cine.

   A cet effet, on peut utiliser des bases inorganiques et organiques ou encore des sels ayant une forte réaotion basique ; il n'est donc pas indispensable que la résorcine se présente sous forme d'un sel resp. d'un phénolate. La réaction peut s'opérer à la pression ordinaire ou à volonté sous pression élevée, en solution aqueuse ou encore en présence de solvants organiques. 



   D'après le brevet allemand 571972, on hydrogé- nise par voie catalytique, en présence d'alcali des phénols monovalents qui contiennent au moins un autre substituant. Il se produit alors des alcools hydroaromatiques ne possédant plus aucune réaction acide. Par contre, la dihydrorésorcine obtenue par notre procédé, est une dicétone resp. une   cyclo-   héxénone-ol fortement acide. Elle forme un sel stable avec l'alcali présent ce qui empêche qu'elle ne continue à s'hydro- géner. Si par contre, on réduit la dihydrorésorcine resp. la résorcine en absence d'alcali, il se produit entre autres aussi des alcools hydroaromatiques. 



     Exemple   1. 



   110 parties en poids de résorcine sont dissoutes dans   400   parties d'eau contenant 40 parties en poids de soude caustique pure. On ajoute 5 parties en poids d'un oatalysateur 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 au nickel constitué par un mélange à poids égal de carbonate de nickel et de terre d'infusoire qu'on a obtenue par un trai- tement de 7 heures avec de l'hydrogène à 5000. On chauffe ce mélange à   60 dans   un autoclave et on agite en présence   d'hydro.   gène à 25 atmosphères jusqu'à ce que l'adsorption de ce gaz cesse.complètement. Après refroidissement, on sépare le cataly- sateur par filtration, on acidifie le filtrat jusqu'à réaction 'acide au congo et on épuise à l'éther. On chasse l'éther par distillation de l'extrait éthéré et on sèche le résidu à 600 au vacuum.

   On obtient ainsi 110 parties de dihydrorésorcine dont les propriétés sont connues. La substance est pure après une cristallisation dans le benzène ou l'éther acétique. 



   Exemple 2. 



   110 parties en poids de résorcine sont dissoutes dans 160 parties en poids d'alcool méthylique et 200 parties en poids de solution de soude caustique à 20%. On ajoute 5 par- ties en poids de catalysateur au nickel et on traite la masse o à   70   dans un autoclave avec de l'hydrogène sous une pression de 15   atmosphères jusqu'à   ce que l'adsorption du gaz cesse. on continue les opérations comme dans l'exemple 1. Le rendement correspond à   95%   de la théorie. 



   Exemple 3. 



   110 parties en poids de résorcine et 29 parties en poids d'oxyde de calcium sont mélangées avec 400 parties d'eau et 2 parties en poids de catalysateur au nickel, portées dans un autoclave de 70  et traitées par de l'hydrogène sous une pression de 15 atmosphères. 



   Une fois la fixation de l'hydrogène ter- minée, on sépare le catalysateur par filtration, on sature le 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 filtrat par un courant d'acide carbonique et on évapore dans le vide jusqu'à l'apparition d'une cristallisation. on aci- difie le résidu avec de l'acide chlorhydrique concentré; après un certain temps, une partie de la dihydrorésorcine cristallise sous une forme particulièrement pure..On épuise la solution- mère par l'éther afin d'obtenir le reste du corps. Le rendement correspond au moins à 95% de la théorie. 



   Exemple   4.   



   110 parties en poids de résorcine sont dissoutes dans 200 parties d'alcool à 50% et on ajoute 76 parties en poids de diéthylamine. On ajoute 5 parties en poids de catalysateur au nickel et on hydrogénise comme dans les exemples précédents. 



   On continue les opérations selon l'exemple 1. Le rendement cor- respond au moins à 95% de la théorie. 



   Exemple 5. 



   110 parties en poids de résorcine sont dissoutes dans 400 parties en poids d'une solution de soude caustique à 10%. On ajoute 0,4 parties en poids de chlorure palladium et 10 parties en poids de charbon adsorbant, on agite alors avec de l'hydrogène à la pression ordinaire. La fixation de l'hydrogène se produit lentement, déjà à la température ordinaire et on la o termine en chauffant à45. On continue le traitement comme dans l'exemple 1. Le rendement correspond à 95% de la théorie. 



   Exemple 6. 



   110 parties en poids de résorcine sont dissoutes dans 400 parties en poids de solution de soude caustique à 10%. 



  On ajoute une partie en poids de tétra-chlorure de platine et   5   parties en poids de charbon adsorbant. Le tout est agité avec de l'hydrogène à la pression ordinaire. La fixation de l'hydro- gène s'opère déjà à la température ordinaire et on la termine par un chauffage modéré à   40 .on   continue le traitement 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 comme dans l'exemple 1. Le rendement correspond à 97% de la théorie. 



   Exemple   7.   



   110 parties en poids de résorcine et 344 parties en poids de phosphate de sodium tertiaire, cristallisé (Na3 PO4,10H2O) sont dissoutes dans 700 parties en poids d'eau. 



  On ajoute à la solution 5 parties en poids de catalysateur au nickel et on fait réagir dans un autoclave de 80-90o avec de l'hydrogène à une pression de 20 atmosphères. On continue comme dans l'exemple 1. Le rendement correspond à 95% de la théorie.

Claims (1)

1. Revendication.

   Procédé pour la préparation de la dihydroré- sorcine consistant à hydrogéner par voie catalytique des solu- tions de résorcine en présence d'au moins en équivalent d'un corps fortement basique.