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Procédé pour séparer l'huile de mélanges de matières solides qui en renferment.
Un grand nombre de procédés industriels, notamment le cracking de produits carbonés, ainsi que l'hydrogénation sous pression de charbons, de goudrons, d'huiles minérales etc. fournissent en quantités plus ou moins importantes des rési- dus solides, chargés d'huiles, tels que des résidus carbonifè- res, des cendres ou d'autres impuretés solides, provenant par exemple des catalyseurs. Souvent le déshuilage de ces produits amène des difficultés.
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Or, on a trouvé, d'après la présente invention, que l'on peut considérablement faciliter le déshuilage de ces résidus ,solides,en les centrifugeant avec addition de liquides qui soient de bons dissolvants pour l'huile en question, par exem- ple d'hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluè- ne, le xylène, ou de carbures hydroaromatiques, tels que le tétrahydrure de naphtaline, ou de carbures chlorés, tels que le chloroforme, le chlorure de méthylène, ou de mélanges ri- ches en ces hydrocarbures ou dérivés, tels que l'huile de goudron de lignite ou de houille, ou les fractions ou les produits d'hydrogénation de ces huiles. Lorsqu'on centrifuge par exemple un produit obtenu lors de l'hydrogénation de cer- tains lignites, on ne parvient souvent pas, en le traitant seul, à, effectuer la séparation.
En l'additionnant de 30 % des liquides cités ci-dessus, on arrive par contre facilement à opérer une séparation avec des machines centrifuges ordinai- res, souvent déjà à froid. Comparativement à l'extraction usuelle, ce mode opératoire a l'avantage particulier de n'exi- ger qu'une quantité de dissolvant. Le dissolvant qui adhère encore au résidu peut être récupéré par chauffage ou par trai- tement du résidu à la vapeur d'eau. Pour déshuiler plus com- plètement ce dernier, il est souvent avantageux de le centri- fuger plusieurs fois avec addition de dissolvants, ces der- niers pouvant varier au cours de cette opération.
Il peut être favorable d'ajouter le dissolvant à la ma- tière à traiter pendant que celle-ci est encore chaude, par exemple vers 150 et au-delà, notamment lorsqu'il s'agit de résidus de l'hydrogénation sous pression par exemple de houil- les riches en asphalte, la séparation ultérieure des produits solides ainsi traités s'effectuant bien mieux, soit à chaud,
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soit à basse température. Ce mode opératoire est indiqué surtout lorsqu'il s'agit du déshuilage de résidus se solidi- fiant déjà à des températures relativement élevées.
On a cons- taté qu'au cours de leur refroidissement, ces matières subis- sent parfois certaines altérations, causées par exemple par une condensation, et l'on a encore constaté que les matières à teneur en hydrocarbures une fois refroidies et ayant éven- tuellement passé à l'état solide, sont souvent moins solubles que celles traitées directement à chaud par le dissolvant,sans refroidissement préalable. on peut aussi porter les dissolvants à la température requise, avant de les ajouter aux matières à déshuiler. Lors- qu'il s'agit de matières telles que les résidus de l'hydro- génation sous pression, il est avantageux de les refroidir à la température exigée pour leur détente, lorsqu'elles sortent chaudes du four sous pression, en leur injectant le dissol- vant froid ou légèrement chauffé.
Ainsi il n'est pas néces- saire d'employer de réfrigérant, ce qui représente une écono- mie considérable de chaleur. En outre on bénéficie de l'avan- tage que les masses ainsi diluées sont plus faciles à trans- porter et a mettre en circulation par exemple à l'aide d'une pompe et constituent un mélange très intime avec le solvant.
On peut naturellement aussi déshuiler en partie la ma- tière en question, en la centrifugeant en l'absence de sol- vants et en continuant la centrifugation du résidu encore ri- che en huile, le cas échéant après lavage à l'eau, en l'ad- ditionnant de benzène ou d'un autre solvant semblable, On peut aussi effectuer plusieurs fois la centrifugation, le cas échéant avec différents solvants.
En outre, il peut être favorable d'ajouter à la masse à
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traiter des agents humectants tels que les acides sulfoniques d'hydrocarbures aromatiques alcoylés dans le noyau, le résidu d'évaporation des lessives résiduelles de la cellulose sulfi- tique, les acides gras saturés ou non ainsi que leurs sels etc., pour atténuer l'adhérence de l'huile aux matières soli- des. Dans certains cas, dépendant de la nature de l'huile, il peut être avantageux d'opérer alors en présence d'alcali.
Il est avantageux que la machine centrifuge ait une for- me appropriée permettant au solvant ou à l'agent humectant de bien pénétrer à travers le résidu. On obtient de cette façon un résidu presque exempt d'huile.
EXEMPLE 1 -------------------
Lorsqu'on centrifuge vers 1000, sans addition, une cer- taine quantité d'un résidu boueux, obtenu lors de l'hydrogé- nation sous pression de lignite, on obtient bien une huile pratiquement exempte de charbon, mais le résidu centrifugé contient encore environ 40 % d'huile ; en additionnant cepen- dant le-résidu de 0,5 à 0,6 fois son poids de benzène, on obtient après centrifugation et refroidissement, une huile également pure, mais un résidu qui, en dehors du benzène adhé- rent, ne contient plus que 6 de composants solubles dans le benzène.
Il est facile de récupérer ce dernier en chauf- fant ou en traitant à la vapeur d'eau l'huile et le résidu centrifugé qui en renferme encore 3 à 5 . On obtient des résultats analogues en additionnant le résidu de chlorure de méthylène, de toluène, de xylène etc.
EXEMPLE 2 ----------------
On mélange un résidu, obtenu lors de l'hydrogénation de lignite, avec 30 % de son poids d'une fraction de goudron de
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lignite bouillant entre 250 et 300 et avec une quantité éga- le d'eau, additionnée d'une faible proportion dlisopropylnaph- taline sulfonate de soude, pour centrifuger vers 100 le mé- lange ainsi obtenu. Il se produit facilement une séparation en 3 couches, comprenant le résidu, l'eau et l'huile.
EXEMPLE 3.
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Centrifuger vers 130 , sans aucune addition, un résidu boueux obtenu lors de l'hydrogénation sous pression de ligni- te. On obtient ainsi une partie de l'huile renfermée dans le résidu susindiqué après quoi celui-ci contient encore 40 à 45 % de composants solubles dans le benzène. On l'additionne en- suite de 1/3 à 1/2 de son poids d'essence lourde, obtenue lors de l'hydrogénation du même lignite, et on continue la centri- fugation. Par cette opération on parvient à éliminer la plus grande partie de l'huile encore contenue dans le résidu.
EXEMPLE 4.
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Mélanger un résidu boueux, obtenu lors de l'hydrogénation sous pression de lignite, avec la moitié de son poids d'essen- ce lourde', en l'additionnant de 0,25 d'oléine et de 0,25 d'ammoniaque. On centrifuge vers 90 - 95 le mélange obtenu et on le lave avec un peu d'essence lourde. On obtient une huile pratiquement pure et un résidu renfermant 18 % de com- posants solubles dans le benzène, ces derniers constituant pour la plus grande partie l'essence lourde ajoutée. Ceux-ci peuvent être éliminés-quasi totalement du résidu par lavage avec une solution ammoniacale aqueuse chaude d'oléine ou d'huile pour rouge turc à 0,25 , jusqu'à ce que la solution apparaisse limpide et exempte d'essence après avoir traversé le résidu.
Celui-ci ne contient alors plus que 1,4 de compo- " --
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sants solubles au benzene. On précipite l'huile contenue dans le liquide utilisé pour le lavage par neutralisation ou par faible acidification, et on la recueille par soutirage. En rajoutant de l'ammoniaque à la solution humectante débarras- sée de l'huile, celle-ci peut resservir avec le même succès au lavage des résidus centrifugés.
EXEMPLE 5 ----------------
Centrifuger vers 180 , sans addition, au moyen d'une machine centrifuge à marche continue, le résidu obtenu lors de l'hydrogénation sous pression de lignite, renfermant en dehors de cendres et de charbon riche en cendres, encore 50 à 60% de composants solubles dans le benzène, on obtient ainsi une huile dépourvue de composants solides et un résidu ren- fermant encore 30 de composants solubles dans le benzène, à point d'ébullition élevé. Délayer à chaud ce résidu avec son poids ou la moitié de son poids de l'essence lourde obtenue lors de l'hydrogénation sous pression du lignite, pour le centrifuger de nouveau. On parvient à extraire de cette façon pratiquement toute l'huile qu'il renferme encore. L'essence lourde qu'il contient après cette opération est chassée par chauffage et récupérée.
En opérant de cette façon, on emploie moins de dissolvant qu'en effectuant la centrifugation en une seule fois avec addition de dissolvant, sans centrifugation préliminaire.
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A process for separating oil from mixtures of solids which contain it.
A large number of industrial processes, in particular the cracking of carbon products, as well as the hydrogenation under pressure of coals, tars, mineral oils, etc. provide more or less large amounts of solid residues, loaded with oils, such as carbon residues, ash or other solid impurities, eg from catalysts. Often the deoiling of these products leads to difficulties.
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Now, it has been found, according to the present invention, that it is possible to considerably facilitate the deoiling of these solid residues by centrifuging them with the addition of liquids which are good solvents for the oil in question, for example. o aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, or hydroaromatic carbides, such as naphthalene tetrahydride, or chlorinated carbides, such as chloroform, methylene chloride, or mixtures of ri- ches in these hydrocarbons or derivatives, such as lignite or coal tar oil, or the fractions or the hydrogenation products of these oils. When, for example, a product obtained from the hydrogenation of certain lignites is centrifuged, it is often not possible, by treating it alone, to effect the separation.
By adding 30% of the liquids mentioned above, on the other hand, it is easy to carry out a separation with ordinary centrifugal machines, often already cold. Compared to the usual extraction, this procedure has the particular advantage of requiring only a quantity of solvent. The solvent which still adheres to the residue can be recovered by heating or by treating the residue with steam. To de-oil the latter more completely, it is often advantageous to centrifuge it several times with the addition of solvents, the latter being able to vary during this operation.
It may be beneficial to add the solvent to the material to be treated while the latter is still hot, for example around 150 and beyond, in particular when it concerns residues of the hydrogenation under pressure by example of coal rich in asphalt, the subsequent separation of the solid products thus treated being carried out much better, either hot,
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or at low temperature. This procedure is particularly suitable for deoiling residues which already solidify at relatively high temperatures.
It has been observed that during their cooling, these materials sometimes undergo certain alterations, caused for example by condensation, and it has also been observed that the materials containing hydrocarbons once cooled and having evolved which has passed to the solid state, are often less soluble than those treated directly hot with the solvent, without prior cooling. it is also possible to bring the solvents to the required temperature, before adding them to the materials to be deoiled. When it comes to materials such as the residues of pressurized hydrogenation, it is advantageous to cool them to the temperature required for their expansion, when they come out hot from the pressure furnace, by injecting them cold or slightly heated solvent.
Thus it is not necessary to use refrigerant, which represents a considerable saving in heat. In addition, the advantage is taken that the masses thus diluted are easier to transport and to put into circulation, for example using a pump, and constitute a very intimate mixture with the solvent.
It is of course also possible to partially de-oil the material in question, by centrifuging it in the absence of solvents and by continuing the centrifugation of the residue which is still rich in oil, if necessary after washing with water, in With the addition of benzene or another similar solvent, the centrifugation can also be carried out several times, optionally with different solvents.
In addition, it may be beneficial to add to the mass to
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treating humectants such as sulphonic acids of alkylated aromatic hydrocarbons in the nucleus, the evaporation residue of residual sulphite cellulose lye, saturated or unsaturated fatty acids as well as their salts etc., to attenuate the adhesion of oil to solids. In certain cases, depending on the nature of the oil, it may be advantageous to operate in the presence of alkali.
It is advantageous if the centrifugal machine is of a suitable shape allowing the solvent or humectant to penetrate well through the residue. In this way an almost oil-free residue is obtained.
EXAMPLE 1 -------------------
When centrifuging at around 1000, without addition, a certain quantity of a muddy residue obtained during the pressurized hydrogenation of lignite, an oil practically free of coal is indeed obtained, but the centrifuged residue still contains about 40% oil; by adding, however, the residue from 0.5 to 0.6 times its weight of benzene, after centrifugation and cooling, an oil is obtained which is also pure, but a residue which, apart from the benzene adhering, no longer contains than 6 of soluble components in benzene.
It is easy to recover the latter by heating or steaming the oil and the centrifuged residue, which still contains 3 to 5. Similar results are obtained by adding the residue of methylene chloride, toluene, xylene etc.
EXAMPLE 2 ----------------
A residue obtained during the hydrogenation of lignite is mixed with 30% of its weight of a fraction of tar of
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lignite boiling between 250 and 300 and with an equal quantity of water, added with a small proportion of sodium isopropylnaphthalin sulphonate, to centrifuge the mixture thus obtained at around 100. A 3-layer separation easily occurs, comprising the residue, water and oil.
EXAMPLE 3.
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Centrifuge at about 130, without any addition, a muddy residue obtained during the hydrogenation under pressure of lignite. Part of the oil contained in the above-mentioned residue is thus obtained, after which the latter still contains 40 to 45% of components soluble in benzene. It is then added from 1/3 to 1/2 of its weight of heavy gasoline, obtained during the hydrogenation of the same lignite, and the centrifugation is continued. By this operation, most of the oil still contained in the residue is eliminated.
EXAMPLE 4.
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Mix a muddy residue, obtained by the pressure hydrogenation of lignite, with half its weight of heavy gasoline, adding 0.25 olein and 0.25 ammonia. The resulting mixture is centrifuged at around 90-95 and washed with a little heavy gasoline. A substantially pure oil is obtained and a residue containing 18% of components soluble in benzene, the latter constituting for the most part the added heavy gasoline. These can be eliminated almost completely from the residue by washing with a hot aqueous ammoniacal solution of olein or Turkish red oil at 0.25, until the solution appears clear and free of gasoline after having crossed the residue.
This then contains only 1.4 of the component "-
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sants soluble in benzene. The oil contained in the liquid used for washing is precipitated by neutralization or by weak acidification, and it is collected by drawing off. By adding ammonia to the humectant solution freed from the oil, the latter can be used again with the same success in washing the centrifuged residues.
EXAMPLE 5 ----------------
Centrifuge around 180, without addition, by means of a continuously running centrifugal machine, the residue obtained during the pressurized hydrogenation of lignite, containing apart from ash and coal rich in ash, still 50 to 60% of components soluble in benzene, there is thus obtained an oil free of solid components and a residue still containing components soluble in benzene, with a high boiling point. Dissolve this residue while hot with its weight or half its weight of the heavy gasoline obtained during the pressurized hydrogenation of lignite, in order to centrifuge it again. In this way, practically all the oil still in it is extracted. The heavy gasoline which it contains after this operation is driven off by heating and recovered.
By operating in this way, less solvent is used than by carrying out the centrifugation in one go with addition of solvent, without preliminary centrifugation.