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Vorrichtung zum Chlorieren von Kohlenwasserstoffen.
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Chlorieren, inbesondere von gesättigten, flüssigen Kohlenwasserstoffen, z. B. Pentan und Hexan, unter Belichtung, die bezweckt, das Chlorieren in ununterbrochenem Betriebe mit grosser Schnelligkeit und Sicherheit sowie genau regelbar ausführen zu können.
Bei Chlorierung von Kohlenwasserstoffdämpfen unter Belichtung ist die Gefahr des Auftretens von Explosionen eine ausserordentlich grosse, wozu sich die Nachteile gesellen, dass die Chlorierung, nicht im Grossen und genügend ökonomisch, sowie nicht genügend regelbar durchgeführt werden kann. Bei Verwendung flüssiger Kohlenwasserstoffe wurde die Chlorierung bisher durch Einleiten von Chlor in mit Kohlenwasserstoffen teilweise gefüllten Behältern bei Gegenwart oder in Abwesenheit von Überträgern und gleichzeitiger Belichtung bewirkt. Da sich in dem, über der Flüssigkeit verbleibenden freien Raum Gase und Dämpfe ansammeln, zwischen denen chemische Reaktionen stattfinden, traten häufig Explosionen auf.
Es ist weiters bei der Chlorierung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan bereits bekannt, den Kohlenwasserstoff und Chlor zunächst gut zu mischen und hierauf unter gleichzeitiger Kühlung einer nach und nach verstärkten, genau kontrollierten, künstlichen Belichtung in Abwesenheit von Chlorüberträgern auszusetzen, wobei die zu belichtende Gasmischung durch lichtdurchlässige Glasrohre geleitet wird.
Bei der Vorrichtung nach vorliegender Erfindung werden dagegen zunächst die flüssigen Kohlenwasserstoffe unter vollständigem Lichtabschluss mit dem Chlor in einem besonderen Turm gemischt, in den die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe von oben eingeführt werden und das Chlor unten durch einen regelbaren Einlass eintritt, wobei mit dem Unterende des Turmes zur Aufnahme des Reaktionsgemisches bestimmte, getrennte Belichtungskammern verbanden sind, welche von dem Reaktionsgemisch unter Vermeidung freier Räume ausgefüllt werden, so dass die unter der Wirkung von Licht erfolgende Reaktion zwischen dem flüssigen Kohlenwasserstoff und dem darin absorbierten Chlor nur innerhalb der Flüssigkeit stattfindet und die Gefahr von Explosionen vermieden ist.
Die Reaktionskammern, in welchen die Reaktion besonders bei Einwirkung von Sonnenlicht oder künstlichem, blauem Licht mit grosser Schnelligkeit stattfindet und'ohne Anwendung von Katalysatoren und Überträgern, z. B. Jod oder Schwefel, lediglich durch Regelung der Lichtmenge kontrolliert, durchgeführt wird, bestehen vorteilhaft aus hintereinander geschalteten Gruppen von bei ähnlichen Vorrichtungen bereits verwendeten, an sich bekannten, lichtdurchlässigen, geneigten Rohren, welche durch Verteiler verbunden sind und Auslässe zur Ableitung der entwickelten Gase besitzen. Ein mit lichtdurchlässiger Decke versehener Behälter für die Flüssigkeit ist einerseits durch eine Leitung und Hebevorrichtung mit dem Oberende des Absorptionsturmes verbunden und nimmt andrerseits den Ablauf der Belichtungskammern auf, wodurch ein ständiger Kreislauf geschaffen wird.
Im Turme gebildete Kohlenwasserstoffdämpfe werden vom Oberende abgeleitet, kondensiert und im flüssigen Zustande durch eine Leitung zum Behälter zurückgeführt, ebenso die mit den gasförmigen Reaktionsprodukten aus den Belichtungskammern abgehenden Kohlenwasserstoffe.
In den Zeichnungen ist die Vorrichtung gemäss der Erfindung dargestellt, und zwar ist Fig. I eine Ansicht der Anlage, Fig. 1 a eine Ergänzung der im linken Teile der Fig. I
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dargestellten Vorrichtung zur Absorption des entweichenden Chlorwasserstoffes, Fig. 2 eine Seitenansicht der in Fig. I und Fils'1 a dargestellten Anlage, Fig. 3 eine Seitenansicht der gesamten Anlage, Fig. 4 ein Grundriss'eines Teiles der Anlage.
Die Anlage besitzt einen aus undurchsichtigem Material hergestellten Turm 1, in dem die Absorption des Chlors durch den zu chlorierenden Kohlenwasserstoff bewirkt wird. Der Absorptionsturm 1 ist an seinem oberen Ende mit einem Einlass 2 für den flüssigen Kohlenwasserstoff versehen, welcher durch das Rohr 3 mittels einer aus Steingut o. dgl. hergestellten Pumpe 4 kontinuierlich zugeführt wird. Die Pumpe entnimmt die zu chlorierende Flüssigkeit aus dem Behälter 5 durch das Rohr 6 (Fig. i). Der Behälter 5 wird durch den aus Blei o. dgl. hergestellten Stutzen 7 gefüllt, welcher mit dem aus Steingut hergestellten, am Ende des Einlagsrohres 9 angeordneten Hahn 8 verbunden ist.
Nahe dem Boden des Turmes ist das zum Einlassen von Chlorgas dienenende Rohr 10 vorgesehen, welches mit einer Reihe von flüssiges Chlor enthaltenden Chlorflaschen 11 in Verbindung steht (Fig. 3 und 4). Die Flaschen 11 sind mit Hähnen 12 versehen, um den Strom des Chlorgases. regulieren zu können.
Nachdem der flüssige Kohlenwasserstoff im Turm 1 das Chlorgas unter Ausschluss einer Lichteinwirkung absorbiert hat, wird derselbe am Boden des Turmes 1 durch das aus Steingut hergestellte Rohr 13 in die Glasröhre 14 geleitet. Das Rohr 14 leitet die Flüssigkeit in einen Verteiler 15, an dem eine Anzahl geneigter Glasröhren 16 befestigt sind, in welchen die Flüssigkeit der Wirkung des Lichtes ausgesetzt wird. Die durch die Röhren 16 strömende Flüssigkeit gelangt zum Verteiler 17 (Fig. I) und durch das Rohr 18 zum Verteiler 19, um darauf durch einen zweiten Satz von Glasrohren 20 nach dem Verteiler 21, einem dem Rohr 18 ähnlichen Rohr 22 und dem Verteiler 23, sowie durch einen weiteren Satz von Glasrohren 24 nach dem Verteiler 25 zu fliessen.
Beim Durchlauf der Flüssigkeit durch die Glasrohre 16, 20 und 24 verbindet sich das Chlorgas mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff unter gleichzeitiger Bildung von Chlorwasserstoff, wobei die Reaktion so geregelt wird, dass die gelbe Farbe des Chlorgases verschwunden ist, wenn die Flüssigkeit den unteren Satz der Glasrohre 24 passiert hat.
Vom Verteiler 25 wird die Flüssigkeit durch das Rohr 26 nach dem Behälter 5 geleitet, welcher, um den Eintritt von Licht zu ermöglichen, mit einem Glasdeckel versehen ist. Der Behälter 5 ist mit dem Hahn 27 versehen, durch den nach beendeter Reaktion der chlorierte Kohlenwasserstoff abgezogen werden kann. Die Flüssigkeit wird gewöhnlich so lange durch den Absorptionsturm und die Belichtungsröhren zirkulieren gelassen, bis der erforderliche Grad der Chlorierung erreicht ist. Durch den Lichtabschluss vom Turme 1, in welchem nur flüssiger Kohlenwasserstoff mit den Chlorgasen gemischt wird, um dieselben zu absorbieren, sowie durch die Anordnung der Belichtungsröhren zwischen den Verteilern wird bewirkt, dass die Reaktion nur innerhalb der Flüssigkeit stattfinden kann, ohne dass sich Dampf ansammeln kann, wodurch jede Explosionsgefahr vermieden wird.
Das sich im
Behälter 5 ansammelnde, hauptsächlich aus Chlorwasserstoff bestehende Gas wird durch das Rohr 28 abgeleitet. Dieses Rohr ist mit einer Reihe von Zweigleitungen 29 versehen, welche mit den Verteilern 15, 21 und 23 in Verbindung stehen, um das sich während der Reaktion ansammelnde Gas sofort von den Verteilern abführen zu können. Die vom Behälter 5 und den Verteilern 18, 21 und 23 erhaltenen Gase werden durch das Rohr 30 abgeleitet. Mit
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führenden Zweigleitungen 30 b versehen ist. Die aus dem Behälter 5 und den verschiedenen Verteilern abgeführten Gase werden durch das Rohr 30 nach dem aus Glas hergestellten Rückflusskühler 31 geführt. Dieser besitzt einen Wassermantel 32, mit Zu- und Abflussrohren 33 und 34 für den Kühlwasserstrom.
Durch den Rückflusskühler 31 werden möglichst viel Kohlenwasserstoffdämpfe kondensiert, wobei das Kondensat zu der Hauptmenge des flüssigen Kohlenwasserstoffes zurückgeführt wird. Die nicht kondensierten Gase werden vom Rückflusskühler 31 durch das Rohr 35 zum Boden des Absorptionsturmes 36 geleitet. in dem das Chlorwasserstoffgas nach aufwärts geführt und durch einen kalten Wasserstrum absorbiert wird, der durch das Rohr 37 von oben in den Turm eingeführt wird. Das Rohr 37 ist mit einem Trichter 38 (Fig. i a) zur Aufnahme des von dem Rohr 39 zugeführten Wasserstromes versehen. Ferner ist das Rohr 37 mit einem Wassermantel 40 ausgerüstet, um möglichst viel von den im Turme 36 nicht absorbierten kondensierbaren Dämpfen zu kondensieren.
Die noch abgehenden nicht absorbierten Dämpfe werden vom Rohr 37 in umgekehrter Richtung in den mit einem Wassermantel 42 versehenen Dampfsammler 47 geleitet. Das Wasser tritt in den Wassermantel durch das Rohr 43 ein und wird durch das Rohr 44 abgeführt, das durch das Rohr 45 an den Wassermantel 40 des Rohres 37 angeschlossen ist. Vom Wassermantel 40 wird das Wasser durch das Rohr 46 in den Abzugskanal geführt. Der Dampfsammler 41 ist mit Kohlenwasserstoffen beschickt, welche die in den anderen Teilen der Vorrichtung noch nicht kondensierten Kohlenwasserstoffdämpfe absorbieren.
Am einen Ende des Sammlers 41 ist ein T-Stück 47 vorgesehen, von dem das
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Rohr 48 ins Freie führt, während ein Ablassrohr 49 unten mit einem Absperrventil 60 versehen ist, um den Inhalt des Dampfsammlers ableiten zu können.
Das durch den Turm 36 nach unten fliessende, die Kohlenwasserstoffdämpfe kondensierende und das Chlorwasserstoffgas und Chlorgas absorbierende Wasser wird aus dem Turme 36 durch das Rohr 51 und durch die Streudüse 52 in den Behälter 5 geführt. Die Chlorwasserstoff und Chlor enthaltende Flüssigkeit wird im Behälter 5 in innige Berührung mit dem zu chlorierenden Kohlenwasserstoff gebracht, wobei das im Wasser gelöste Chlor vom Kohlenwasserstoff aufgenommen wird.
Das im Turm 1 vom flüssigen Kohlenwasserstoff nicht absorbierte Chlorgas wird vom oberen Ende des Turmes durch das Rohr 53 und das Rohr 54 zur Glasglocke 55 geleitet, von wo es durch die Rohre 56 und 57 nach dem Behälter 5 geführt wird, um hier von dem Kohlenwasserstoff möglichst vollständig absorbiert zu werden. Das aufsteigende Rohr 53 ist mit einem Wassermantel 58 (Fig. i) versehen, um etwa entweichende Kohlenwasserstoffdämpfe zu kondensieren. Der Wassermantel 58 ist mit dem Wassereinlassrohr 59 und einem ins Freie mündenden Abzug 60 versehen, während das nach abwärts führende Überlaufrohr 61 das Wasser dem Abzugskanal zuführt.
Um den Behälter 5 möglichst zu kühlen, ist am Umfange desselben ein Wasserverteilungsrohr 62 vorgesehen, durch welches er von aussen mit Wasser berieselt wird. Das Kühlwasser wird dem Rohr 62 durch das Rohr 63 zugeführt, in welchem ein Regulierventil 64 angeordnet ist. Das an den Seiten des Behälters 5 herabrieselnde Kühlwasser wird durch den am Boden des Behälters angeordneten Trog 65 wieder gesammelt und durch das Rohr 66 nach dem Abzugskanal geführt.
Wie ersichtlich, sammeln sich alle flüssigen Produkte im Behälter 5 an, wobei der noch nicht chlorierte und der chlorierte Kohlenwasserstoff auf der wässerigen Salzsäure schwimmt. Die Salzsäure wird vom Boden des Behälters 5 durch das Überlaufrohr 67 (Fig. 1), das Rohr 68 und Rohr 69 nach dem aus Steingut o. dgl. bestehenden Behälter 70 geleitet.
Das Rohr 68 ist mit einem sich nach aufwärts erstreckenden und in die Atmosphäre mündenden Auslass versehen. Am Behälter 70 ist ein Abziehhahn 71 und ein Überlaufrohr 72 vorgesehen, welches in das zum Abzugskanal führende Rohr 73 mündet.
Die verschiedenen Wassereinlassrohre werden von dem gemeinsamen Wasserrohr 74 gespeist, welches eine Zweigleitung 75 zum Rohre 59, eine Zweigleitung 76 zum Rohre 63, sowie eine Zweigleitung 77 zum Rohre 33 besitzt und von dem das Rohr 78 zum Rohr 43 und das Rohr 79 zum Rohr 39 führt. Oberhalb der Glasröhren 16, 20 und 24 ist eine
Anzahl von Quecksilberdampflampen 80, durch welche blaues Licht auf die Glasröhren geworfen wird, vorgesehen. Die Quecksilberdampflampen 80 sind so angeordnet, dass sie leicht entfernt werden können, wenn die Glasröhren nur der Wirkung von Sonnenlicht ausgesetzt werden sollen. Die ganze Vorrichtung ist in einem Gebäude 81 untergebracht, welches am Dache und an den Seiten mit Glasscheiben 82 versehen ist.
Um die durch die
Glasscheiben 82 eintretende Lichtmenge zu regeln, sind die Gardinen 83 (Fig. 3) unterhalb der Scheiben des Daches und die Gardinen 84 an den Scheiben der Wände des Gebäudes vorgesehen. Durch Betätigung der Gardinen 83 und 84, sowie der Dampflampen 80 kann die auf die Glasröhren wirkende Lichtmenge genau reguliert werden.
Die Arbeitsweise der Vorrichtung ist folgende :
Nachdem der Behälter 5 mit dem zu chlorierenden flüssigen Kohlenwasserstoff beschickt ist, wird die Pumpe 4 in Betrieb gesetzt und ein konstanter Strom von Kohlenwasserstoff durch den Absorptionsturm 1 nach abwärts geschickt. Die Geschwindigkeit des Kohlen- wasserstoffstromes kann durch die Pumpe 4 geregelt werden. Hierauf wird ein Chlorstrom von den Chlorflaschen 11 durch Verstellung der Ventile 12 in den Turm 1 gelassen und der Chlorstrom so geregelt, dass die gelbe Farbe des Kohlenwasserstoffes, der das Chlor im
Turm 1 absorbiert hat, verschwunden ist, wenn er die letzte Reihe der Glasröhren 24 passiert hat.
Die Kohlenwasserstoffe, welche im Turme 1 das Chlor unter Lichtabschluss absorbiert haben, strömen durch die Glasröhren, dieselben voll anfüllend, wobei in diesen
Röhren durch das Sonnenlicht oder das Licht der Quecksilberdampflampe 80 die Chlorierung in der Flüssigkeit ohne Explosionsgefahr bewirkt wird. Die chlorierten Kohlenwasserstoffe gelangen dann in den Behälter 5, worin eine weitere Belichtung stattfindet. Aller Chlor- wasserstoff, der während der Reaktion und nach Eintritt der Flüssigkeit in den Behälter J entweicht, wird mittels des Rohres 30 durch den Kondensator 31 in den Absorptionsturm 36 geleitet und hier vom strömenden Wasser aufgenommen.
Das im Turm 1 vom Kohlen- wasserstoff nicht absorbierte Chlorgas wird in den Behälter 5 geleitet, wo es durch den
Kohlenwasserstoff strömt und aufgenommen wird.-Das chlorwasserstoffhaltige Wasser aus dem Absorptionsturm 36 kann Chlorgas enthalten, welches aus dem Behälter 5 oder aus den verschiedenen Verteilern der Reaktionsglasröhren entwichen ist, ausserdem sind darin noch die im Kondensator 40 niedergeschlagenen Flüssigkeiten enthalten, die alle zum
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Behälter 5 zurückgeführt werden, um dort nochmals in Reaktion zu treten. Alles nicht im Kondensator kondensierte Gas wird in den Dampfsammler geleitet, wo es durch flüssige Kohlenwasserstoffe, welche von Zeit zu Zeit durch das Rohr 49 abgezogen werden, absorbiert wird. Die etwa noch verbleibenden Gase oder Dämpfe entweichen durch die Leitung 48 in die Atmosphäre.
Vom Behälter 5 wird das chlorwasserstoffhaltige Wasser ununterbrochen dem Behälter 70 zugeführt, vom dem es durch das Rohr 72 ausfliesst. Der Kohlenwasserstoff und der Chlorkohlenwasserstoff zirkulieren vom Behälter 5 durch den Turm 1 und die Glasröhren so lange, bis die Reaktion beendet und der erforderliche Chlorierungsgrad erreicht ist. Im ersten Arbeitsstadium der Vorrichtung wird ein Gemisch von Mono-und Dichlorderivaten zusammen mit unverändertem Kohlenwasserstoff erhalten und bei Fortsetzung des Verfahrens werden höhere Substitutionsprodukte gebildet. Sollen nur Mone-und Dichlorprodukte erzeugt werden, so wird die Vorrichtung so lange betätigt, bis etwa die Hälfte des Kohlenwasserstoffes chloriert ist, worauf das Verfahren unterbrochen und der chlorierte Kohlenwasserstoff vom Behälter 5 durch den Abziehhahn 27 entfernt wird.
PATENT-ANSPRÜCHE : I. Vorrichtung zur Chlorierung, insbesondere von gesättigten, flüssigen Kohlenwasserstoffen, in welcher die zu chlorierenden Verbindungen mit dem Chlorgas unter Lichtabschluss gemischt und dann belichtet werden, gekennzeichnet durch einen zur Mischung der zu chlorierenden Verbindungen mit dem Chlor unter vollständigem Lichtabschluss bestimmten, lichtundurchlässigen-Turm (1), in welchen die zu chlorierenden Verbindungen am Oberende in flüssigem Zustande eingeführt werden und das Chlor am Unterende durch einen regel-
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Räume ausgefüllt werden.