AT527015B1 - Polypropylenharz und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Polypropylenharz und Verfahren zu seiner Herstellung

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AT527015B1 ATA9387/2022A AT93872022A AT527015B1 AT 527015 B1 AT527015 B1 AT 527015B1 AT 93872022 A AT93872022 A AT 93872022A AT 527015 B1 AT527015 B1 AT 527015B1
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Abstract

Polypropylenharz und ein Herstellungsverfahren dafür, wobei das Verfahren umfasst: Propylen-Vorpolymerisation, Flüssigphasen-Massenpolymerisation, Gasphasen-Polymerisation, Polypropylen-Trocknung, Reinigung und Extrusionsgranulation. Gemäß diesem Verfahren wird zunächst Propylen vorpolymerisiert und anschließend eine Vorpolymeraufschlämmung in zwei in Reihe geschaltete Tankreaktoren für die Flüssigphasen-Massenpolymerisation und in einen Wirbelschichtreaktor für die Gasphasen-Polymerisation gespritzt. Das Polypropylen- Grundmaterial wird mit einem Komplexlösungsmittel gewaschen, das aus Kohlenwasserstoff- und Alkohollösungsmitteln hergestellt wird, um Katalysatorrückstände und amorphes Polypropylen zu entfernen, und es wird ein aschearmes, lang wirkendes Antioxidans- Kompositmittel verwendet, um eine sekundäre Verunreinigung des Polypropylenprodukts durch Verunreinigungen zu verhindern, wodurch eine ultrareine industrielle Polypropylenproduktion erreicht wird.

Description

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Beschreibung
POLYPROPYLENHARZ UND VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet von Polymerharzen; insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein ultrareines Polypropylenharz und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
[0002] Polypropylen, abgekürzt PP, ist ein farbloser, geruchloser, ungiftiger, durchscheinender Feststoff. Polypropylen ist ein thermoplastisches Kunstharz mit ausgezeichneten Eigenschaften und ist ein farbloser, halbtransparenter, leichter thermoplastischer Universalkunststoff. Polypropylen bietet chemische Beständigkeit, Hitzebeständigkeit, elektrische Isolation, hochfeste mechanische Eigenschaften und gute Verarbeitungsleistung unter Abriebfestigkeit, was zu einer raschen Entwicklung und Anwendung von Polypropylen in einem breiten Bereich von Gebieten geführt hat, darunter Maschinen, Automobile, Elektronik und Elektrogeräte, Bauwesen, Textilien, Verpackungen, Land-, Forst- und Fischereiwirtschaft sowie Lebensmittelindustrie seit seiner Einführung. In den letzten Jahren hat es mit der raschen Entwicklung der Verpackungs-, Elektronik-, Automobil- und anderer Industrien erheblich zur Weiterentwicklung der Industrie beigetragen.
[0003] Polypropylen wird für die Herstellung von isolierten Gehäusen für Haushaltsgeräte und Waschmaschinenverkleidungen verwendet und wird häufig als Isoliermaterial für Drähte und Kabel und andere Elektrogeräte eingesetzt. Bei der Herstellung von Sperrschutzfolien können diese durch ein herkömmliches Folienherstellverfahren hergestellt werden, das einfacher und billiger in der Produktion ist.
[0004] Das chinesische Patent 201310519301.0 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines speziellen Materials für homopolymerisierte Polypropylen-Sperrschutzfolien für Lithium- lonenBatterien. Bei dieser Erfindung wird ein Propylen-Polymerisationskatalysator mit hoher Aktivität und mäßiger Wasserstoffregulierungsempfindlichkeit verwendet, wobei Triethylaluminium als Propylen-Polymerisationsaktivator in einer Menge von 7,0 I/h oder weniger zugegeben wird. Bicyclopentyldimethoxysilan und Tetraethoxysilan werden in einem Molverhältnis von 1:1-1:8 als externe Elektronendonoren verwendet. Der Grad der Produktisometrie beträgt mehr als 98 %, die Schmelze-Massefließrate beträgt 2,6-3,0 g/10 min, der Aschegehalt beträgt 50-100 ppm und der Aschegehaltindex kann die Anforderungen von High-End-Elektroanwendungen nicht erfüllen.
[0005] Das chinesische Patent 201080045745.X offenbart eine Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation unter Verwendung interner Elektronendonoren aus Diolester und Diethylether und offenbart ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen der Katalysatorkomponente, einen Katalysator umfassend die Katalysatorkomponente und ein Verfahren zur Olefinpolymerisation unter Verwendung des Katalysators zur Herstellung eines aschearmen Polypropylenprodukts. Das mit diesem Verfahren hergestellte Produkt weist einen Aschegehalt von lediglich 30 ppm auf, kann aber immer noch nicht die Anforderungen von High-End-Trocken-Leistungselektronikkondensatoren erfüllen.
[0006] Das chinesische Patent 201680058236.8 offenbart eine biaxial orientierte Folie, die eine Schicht mit einer Propylenpolymerzusammensetzung umfasst, die ein hoch isotaktisches Propylenhomopolymer und ein polymerisiertes Alpha-Keimbildungsmittel enthält. Die Zusammensetzung kann auch andere Propylenpolymere enthalten.
[0007] Die JP 2014195110 A stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenfolie für einen Folienkondensator zur Verfügung, das eine hohe dielektrische Durchbruchspannung der Folie und eine geringe thermische Schrumpfung aufweist.
[0008] Das chinesische Patent 201910179618.1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aschearmen Polypropylenharzen, das in den Bereich der Harzherstellungsverfahren fällt.
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[0009] Die EP 2070956 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von aschearmen Propylen-Homo- oder -Copolymeren mit verbesserten Eigenschaften, wobei „Asche“ sowohl Aluminium als auch Rückstände von Katalysatoren, Cokatalysatoren oder anderen Additiven, wie Titan- (Ti) und Silizium- (Si) Derivaten, die bei der Herstellung von Propylenpolymeren verwendet werden, umfasst.
[0010] Die WO 2014023603 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens in einem sequentiellen Polymerisationsverfahren, das mindestens zwei in Reihe geschaltete Polymerisationsreaktoren umfasst, wobei die Polymerisation in den mindestens zwei Polymerisationsreaktoren in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators stattfindet und der Ziegler-Natta-Katalysator (a) einen Pro-Katalysator, der (a1) eine Verbindung eines Übergangsmetalls umfasst, (a2) eine Verbindung eines Metalls, wobei das Metall aus einer der Gruppen 1 bis 3 des Periodensystems (IUPAC) ausgewählt ist, (a3) einen internen Elektronendonor, (b) einen Cokatalysator und (c) einen externen Donor, wobei das Verhältnis der Katalysatorbeschickungsrate zur Propylen (C3)-Beschickungsrate im ersten Polymerisationsreaktor (R1) 1,0 bis 4,5 g/t beträgt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
[0011] Unter Berücksichtigung des vorhergehenden Problems des Verfahrens nach dem Stand der Technik, dass der Aschegehalt des Produkts aufgrund der direkten Polymerisation unter ausschließlicher Verwendung eines hochaktiven Katalysators immer noch hoch ist, besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung im Bereitstellen eines Verfahrens zum Herstellen eines ultrareinen Polypropylenharzes.
[0012] Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht im Bereitstellen eines ultrareinen Polypropylenharzes.
[0013] Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht im Bereitstellen eines Herstellungsverfahrens für Polypropylenharz.
[0014] Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht im Bereitstellen eines Polypropylenharzes.
[0015] Zum Erfüllen der vorhergehenden Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für ultrareines Polypropylenharz bereit, umfassend: Propylen-Vorpolymerisation, Flüssigphasen-Massenpolymerisation, Gasphasen-Polymerisation, Polypropylen-Trocknung, Reinigung und Extrusionsgranulation;
[0016] Propylen-Vorpolymerisation:
in einem Vorpolymerisationsreaktor wird eine Katalysatoraufschlämmung, umfassend einen Primärkatalysator, einen Co-Katalysator und ein Lösungsmittel, formuliert; anschließend wird Propylen zugeführt, um eine Vorpolymerisationsreaktion durchzuführen, um eine Vorpolymeraufschlämmung zu erhalten;
[0017] Flüssigphasen-Massenpolymerisation:
eine Polypropylen-Rohproduktaufschlämmung wird durch Polymerisation von Propylen als Rohmaterial in Gegenwart der Vorpolymeraufschlämmung, des Co-Katalysators, eines externen Elektronendonors und von Wasserstoff erhalten; der externe Elektronendonor ist 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren;
[0018] Gasphasen-Polymerisation:
die durch die Flüssigphasen-Massenpolymerisation erhaltene Polypropylen-Rohproduktaufschlämmung wird in einen Gasphasen-Wirbelschichtreaktor für die Polymerisation zugeführt;
[0019] Polypropylen-Trocknung:
das Material am Ausgang des Gasphasen-Wirbelschichtreaktors wird zunächst einer Gas-Feststoff-Trennung unterzogen und anschließend die Feststoffkomponente einem Trockner zum Trocknen zugeführt, um ein Polypropylenpulver zu erhalten;
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[0020] Reinigung:
das getrocknete Polypropylenpulver wird zu einer Aufschlämmung unter Verwendung von einem Komplexlösungsmittel formuliert und zur Reinigung gerührt; anschließend wird die Aufschlämmung einer Feststoff-Flüssigkeit- Trennung unterzogen, um Polypropylennasspulver zu erhalten, das getrocknet wird, um ultrareines Polypropylenpulver zu erhalten;
[0021] Extrusionsgranulation:
das gereinigte ultrareine Polypropylenpulver wird mit einem Antioxidans-Komposit-Hilfsmittel gemischt und anschließend wird die Mischung einer Extrusionsgranulation unterzogen, um das ultrareine Polypropylenharz zu erhalten.
[0022] Nachfolgend ist jeder Prozess für die Propylen-Vorpolymerisation, Flüssigphasen-Massenpolymerisation, Gasphasen-Polymerisation, Polypropylen-Trocknung, Reinigung und Extrusionsgranulation beschrieben:
[0023] I. Propylen-Vorpolymerisation: In einem Vorpolymerisationsreaktor wird eine Katalysatoraufschlämmung, umfassend einen Primärkatalysator, einen Co-Katalysator und ein Lösungsmittel, formuliert; anschließend Propylen wird zugeführt, um eine Vorpolymerisationsreaktion durchzuführen, um eine Vorpolymeraufschlämmung zu erhalten.
[0024] Während der Vorpolymerisation wird eine dünne Schicht von Polypropylen auf der Oberfläche der Katalysatorteilchen gebildet.
[0025] Vorzugsweise beträgt in der Propylen-Vorpolymerisation das Massenverhältnis von Propylen zum Primärkatalysator 2,5 bis 10 kg/kg und das Massenverhältnis des Co-Katalysators zum Primärkatalysator beträgt 0,027 bis 0,075 kg/kg.
[0026] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst die Vorpolymerisationsreaktion vorzugsweise zwei Stufen: Während der ersten Stufe beträgt die Vorpolymerisationstemperatur -5 °C bis 15 °C, die Propylenzufuhrrate beträgt 10 bis 45 kg/h und die Vorpolymerisationsdauer beträgt 0,5 bis 3 h; und während der zweiten Stufe beträgt die Vorpolymerisationstemperatur 5 °C bis 35 °C und die Propylenzufuhrrate beträgt 15 bis 55 kg/h, bis das gesamte Propylen für die Vorpolymerisation dem Vorpolymerisationsreaktor zugegeben ist.
[0027] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das L6ösungsmittel in der Katalysatoraufschlämmung vorzugsweise aus Alkanen mit einer Zahl von Kohlenstoffatomen von 4 bis 10 ausgewählt. Noch besser ist das Alkan mit einer Zahl von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen aus einem oder mehreren der folgenden Alkane ausgewählt: Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan und Decan; am meisten bevorzugt ist Hexan.
[0028] Der in der vorliegenden Erfindung beschriebene Primärkatalysator ist im chinesischen Patent 201080045745.X offenbart, das in die vorliegende Erfindung einbezogen ist; er kann auch im Handel erworben werden. Das heißt, solange der Primärkatalysator der vorliegenden Erfindung die Aktivitätsanforderungen erfüllt, weist der Primärkatalysator eine Aktivität von wenigstens dem 100.000-fachen auf; die Katalysatoraktivität wird spezifisch als das Verhältnis der Masse des aus der durch den Katalysator katalysierten Propylenpolymerisation erhaltenen Polymers zur Masse des Katalysators pro Zeiteinheit berechnet.
[0029] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der Primärkatalysator vorzugsweise ein Katalysator der Z-N-Reihe, umfassend einen MgCl2-Träger, ein aktives Zentrum aus TiCl4 und einen internen Elektronendonor; der interne Elektronendonor besteht aus einem oder mehreren Donoren, ausgewählt aus alkylsubstituierten 1,3-Diethern, arylsubstituierten 1,3-Diethern, Butandioatestern, Propandioatestern und Diolestern.
[0030] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Arylgruppe der arylsubstituierten 1,3-Diether vorzugsweise aus monocyclischen oder polycyclischen C4-16-Arylgruppen ausgewählt. Insbesondere ist die Arylgruppe der arylsubstituierten 1,3Diether aus Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl und deren Derivaten ausgewählt.
[0031] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Struk
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tur der alkylsubstituierten 1,3-Diether vorzugsweise in der folgenden Formel (I) dargestellt und die Struktur der arylsubstituierten 1,3-Diether ist in der folgenden Formel (Il) oder Formel (Ill) dargestellt:
R; Rı Re „CHOR; I () CH,-OR, c ® RZ cH—0R, Rs 7 O0R4 CO CH,-OR; Re D (ID (ID
wobei Rı, Rı, Rz, Ra, Rs, Re, die gleich oder verschieden sind, jeweils unabhängig voneinander ein gerades oder verzweigtes C1-10-Alkyl sind.
[0032] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Rı, Rı, R3, Ra, Rs, Re, die gleich oder verschieden sind, vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl.
[0033] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Strukturen der Butandioatester und Propandioatester vorzugsweise jeweils in den folgenden Formeln (IV) und (V) dargestellt:
COORg HoC—— COOR- / HC H2C—— COORg8 COOR40 (IV) (V)
wobei R;, Rs, Raund Rıo, die gleich oder verschieden sind, jeweils unabhängig voneinander ein gerades oder verzweigtes C1-10-Alkyl sind; noch besser sind R-, Rs, Ra und Rı0 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl.
[0034] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der CoKatalysator vorzugsweise eine Alkylaluminiumverbindung; noch besser besteht der Co-Katalysator aus einem oder mehreren Katalysatoren, ausgewählt aus Trialkylaluminium, Alkylaluminoxanen, einer Kombination von Trialkylaluminium und Alkylaluminiumhalogenid oder einer Kombination von Trialkylaluminium und Alkylaluminiumhydrid; am meisten bevorzugt ist Triethylaluminium.
[0035] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der Primärkatalysator ein Z-N-Katalysator, der einen MgCl2-Träger, ein aktives TiCl4-Zentrum und einen internen Elektronendonor umfasst, wobei der interne Elektronendonor einer oder mehrere ist, die aus alkylsubstituierten 1,3-Diethern, arylsubstituierten 1,3-Diethern, Butandioatestern, Propandioatestern und Diolestern ausgewählt sind; der Cokatalysator ist eine Alkylaluminiumverbindung.
[0036] II. Flüssigphasen-Massenpolymerisation: Eine Polypropylen-Rohproduktaufschlämmung wird durch Polymerisation von Propylen als Rohmaterial in Gegenwart der Vorpolymeraufschlämmung, des Co-Katalysators, eines externen Elektronendonors und von Wasserstoff erhalten; der externe Elektronendonor ist 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren.
[0037] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst die Flüssigphasen-Massenpolymerisation vorzugsweise die folgenden Schritte:
Propylen, die Vorpolymeraufschlämmung, der Co-Katalysator, der externe Elektronendonor und Wasserstoff werden zu einen ersten Reaktor zugegeben und die Polymerisationsreaktion wird
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bei einer Temperatur von 60 °C bis 75 °C und einem Druck von 2,5 bis 3,5 MPa durchgeführt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsaufschlämmung (durch Schmelzen erhaltenes Polypropylenpulver) am Ausgang des ersten Reaktors 4,0 bis 4,5 g/10 min beträgt und die Wasserstoffkonzentration im ersten Reaktor 1000 bis 3000 ppm beträgt; anschließend wird die Reaktionsaufschlämmung zu einen zweiten Reaktor unter Einführen von Wasserstoffgas zugegeben und die Polymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur von 60 °C bis 75 °C und einem Druck von 2,5 bis 3,5 MPa durchgeführt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsaufschlämmung (durch Schmelzen erhaltenes Polypropylenpulver) am Ausgang des zweiten Reaktors 3,5 bis 4,5 g/10 min beträgt und die Wasserstoffkonzentration im zweiten Reaktor 1000 bis 2000 ppm beträgt; während der Gasphasenpolymerisation beträgt die Polymerisationstemperatur 75 bis 85 °C und der Polymerisationsdruck 1,5 bis 2,0 MPa, und das Polypropylenpulver am Auslass des Gasphasenwirbelschichtreaktors hat eine Schmelzflussrate von 2,8 bis 3,2 g/10 min, einen Aschegehalt von weniger als 30 ppm und einen Isotaktizitätsgrad von mehr als 98,5 %.
[0038] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise während des Flüssigphasen-Massenpolymerisationsprozesses das Massenverhältnis des Primärkatalysators zu Propylen 0,03 bis 0,05 kg/t; das Massenverhältnis des Co-Katalysators zu Propylen beträgt 0,015 bis 0,0225 kg/t; und das Massenverhältnis des externen Elektronendonors zum Co-Katalysator beträgt 0 bis 0,015 kg/kg, ausgenommen 0.
[0039] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise sowohl der erste Reaktor als auch der zweite Reaktor Polymerisationsreaktoren in Kesselausführung, die in Reihe verbunden sind (um einen Mehrfachreaktor-Tandempolymerisationsprozess mit vollständig gemischtem Durchfluss zu bilden).
[0040] Ill. Gasphasen-Polymerisation: Die durch die Flüssigphasen-Massenpolymerisation erhaltene Polypropylen-Rohproduktaufschlämmung wird in einen Gasphasen-Wirbelschichtreaktor für die Polymerisation zugeführt.
[0041] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise während des Gasphasen-Polymerisationsverfahrens die Polymerisationstemperatur 75 bis 85 °C, der Polymerisationsdruck beträgt 1,5 bis 2,0 MPa, die Schmelze-Massefließrate des Polypropylenpulvers am Ausgang des Gasphasen-Wirbelschichtreaktors beträgt 2,8 bis 3,2 g/10 min, der Aschegehalt beträgt weniger als 30 ppm und der Isotaktizitätsgrad beträgt mehr als 98,5 %.
[0042] IV. Polypropylen-Trocknung: Das Material am Ausgang des Gasphasen-Wirbelschichtreaktors wird zunächst einer Gas-Feststoff-Trennung unterzogen und die Feststoffkomponente (PoIypropylenpulver) (der abgetrennte Gasphasenanteil strömt zu einem Auffangsystem zur Wiederverwertung) wird einem Trockner zum Trocknen zugeführt, um ein Polypropylenpulver zu erhalten.
[0043] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Feststoffkomponente vorzugsweise einem Trockner zugeführt, um durch konvektives Stickstoffgas getrocknet zu werden; und die Trocknung erfolgt bei einer Temperatur von 100 bis 110 °C.
[0044] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Trocknung vorzugsweise bei einer Temperatur von 95 bis 115 °C, vorzugsweise 100 bis 110 °C, durchgeführt.
[0045] V. Reinigung: Das getrocknete Polypropylenpulver wird zu einer Aufschlämmung unter Verwendung von einem Komplexlösungsmittel formuliert und zur Reinigung gerührt; anschlieBend wird die Aufschlämmung einer Feststoff-Flüssigkeit-Trennung unterzogen, um Polypropylennasspulver zu erhalten, das getrocknet wird, um ultrareines Polypropylenpulver zu erhalten.
[0046] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Reinigung vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 150 °C für 0,1 bis 5 h durchgeführt; noch besser wird die Reinigung bei einer Temperatur von 50 bis 120 °C für 0,5 bis 3 h durchgeführt.
[0047] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt der
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Gehalt an Lösungsmittel im Polypropylennasspulver vorzugsweise 15 bis 35 % (bezogen auf 100 % der Gesamtmasse des Polypropylenpulvers), noch besser 15 bis 30 %.
[0048] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt die Konzentration des Polypropylenpulvers in der formulierten Aufschlämmung während des Reinigungsprozesses vorzugsweise 10 bis 40 Massenprozent.
[0049] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist das ultrareine Polypropylenpulver vorzugsweise einen Aschegehalt von weniger als 10 ppm auf.
[0050] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die Feststoff-Flüssigkeit-Trennung vorzugsweise durch Zentrifugation erfolgen.
[0051] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst das Komplexlösungsmittel vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffsubstanz und einen Alkylalkohol; die Kohlenwasserstoffsubstanz ist vorzugsweise Cs-C2o-n-Alkan oder Isoalkan; beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan oder Decan und dergleichen; der Alkylalkohol ist vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol und dergleichen; und das Massenverhältnis der Kohlenwasserstoffsubstanz zum Alkylalkohol ist vorzugsweise (2-6): 1.
[0052] Vorzugsweise ist das Komplexlösungsmittel ein Komplexlösungsmittel aus Hexan und Ethanol in einem Massenverhältnis von 4:1.
[0053] VI. Extrusionsgranulation: Das gereinigte ultrareine Polypropylenpulver wird mit einem Antioxidans-Komposit-Hilfsmittel gemischt und anschließend wird die Mischung einer Extrusionsgranulation unterzogen, um das ultrareine Polypropylenharz zu erhalten.
[0054] Das durch die Extrusionsgranulation erhaltene ultrareine Polypropylenharz weist einen Aschegehalt von weniger als 20 ppm auf.
[0055] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst das Antioxidans-Komposit-Hilfsmittel einen Säurefänger, insbesondere ein säureentfernendes Mittel, ein primäres Antioxidans und ein sekundäres Antioxidans;
[0056] Der Säurefänger ist ausgewählt aus Metallstearat und Hydrotalcit, vorzugsweise Zinkstearat und Calciumstearat, und das Massenverhältnis des ultrareinen Polypropylenpulvers zum Säurefänger ist (10.000-100.000): 1;
[0057] Das primäre Antioxidans ist eines oder mehrere Antioxidantien, ausgewählt aus Tetrakis[ß(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionsäure]pentaerythritolester, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert- butyl-4hydroxybenzyl)-S-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)triketon, Octadecyl-ß-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan; vorzugsweise Tetrakis[ß-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure]pentaerythritolester (das heißt Antioxidans 1010) und 1,3,5-Tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl)-S-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)triketon;
[0058] Das Massenverhältnis des ultrareinen Polypropylenpulvers zum primären Antioxidans beträgt (1.000-10.000): 1;
[0059] Das sekundäre Antioxidans eines oder mehrere Antioxidantien, ist ausgewählt aus Dilaurylthiodipropionat, Dioctadecylthiodipropionat, Bis(tetradecyl)thiodipropionat, Trinonylphenylphosphit, Di(octadecyl)pentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-tert-butylphenyl)phosphit und Bis(2,4-di-tertbutylphenyl)pentaerythritdiphosphat; vorzugsweise Dilauroyl-thiodipropionat and Tris(2,4-tert-butylphenyl)phosphit (das heißt Antioxidans 168).
[0060] Vorzugsweise beträgt das Massenverhältnis des ultrareinen Polypropylenpulvers zum sekundären Antioxidans (100-10.000):1.
[0061] In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein durch das vorhergehende Herstellungsverfahren hergestelltes ultrareines Polypropylenharz bereit.
[0062] Im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird zunächst das hochaktive Propylen katalytisch in Segmente vorpolymerisiert und anschließend wird eine Vorpolymerauf-
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schlämmung in zwei in Reihe geschaltete Tankreaktoren für die Flüssigphasen-Massenpolymerisation und in einen Wirbelschichtreaktor für die Gasphasen-Polymerisation gespritzt. Das Grundmaterial aus Polypropylen wird mit einem Komplexlösungsmittel gewaschen, das aus Kohlenwasserstoff- und Alkohollösungsmitteln hergestellt wird, Katalysatorrückstände und amorphes Polypropylen werden entfernt und es wird ein aschearmes, lang wirkendes Antioxidans-Kompositmittel verwendet, um eine sekundäre Verunreinigung des Polypropylenprodukts durch Verunreinigungen zu verhindern, wodurch eine ultrareine industrielle Polypropylenproduktion erreicht wird.
[0063] In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für Polypropylenharz bereit, umfassend:
Propylen-Vorpolymerisationsschritt, umfassend: Polymerisieren einer bestimmten Menge an Propylen in Gegenwart eines primären Katalysators und eines Co-Katalysators, um eine dünne Schicht von Polypropylen auf der Oberfläche von Katalysatorteilchen zu bilden und dadurch eine Vorpolymeraufschlämmung zu erhalten, wobei das Massenverhältnis von Propylen zu dem primären Katalysator für den Vorpolymerisationsschritt 2,5 bis 10 kg/kg beträgt und das Massenverhältnis des Co-Katalysators zu dem primären Katalysator für den Vorpolymerisationsschritt 0,18 bis 0,5 kg/kg beträgt; und
einen Polymerisationsschritt, umfassend: Polymerisieren von Propylen als Rohmaterial in Gegenwart der Vorpolymeraufschlämmung, des Cokatalysators, eines externen Elektronendonors und von Wasserstoff, um ein Polypropylen-Rohprodukt zu erhalten; und
einen Schritt zum Reinigen des erhaltenen Polypropylen-Rohprodukts, um das Polypropylenharz zu erhalten;
wobei das Reinigen das Zugeben des Polypropylen-Rohprodukts zu einem Komplexlösungsmittel, das ausreichende Kontaktieren des Polypropylen-Rohprodukts mit dem Komplexlösungsmittel bei 30 bis 120 °C zum Bilden einer Polypropylenaufschlämmung, das anschließende Trennen des Polypropylens vom Komplexlösungsmittel zum Erhalten eines Polypropylenpulvers und das Trocknen des Polypropylenpulvers zum Erhalten des Polypropylenharzes (ultrareinen Polypropylenpulvers) umfasst.
[0064] Im durch Trennen des Polypropylens vom Komplexiösungsmittel erhaltenen Polypropylenpulver beträgt der Anteil des Lösungsmittels 15-35 % (bezogen auf 100 % der Gesamtmasse des Polypropylenpulvers).
[0065] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist das Polypropylen-Rohprodukt eine Schmelze-Massefließrate von 0,1 bis 1000 g/10 min und eine Molekulargewichtsverteilung von 3 bis 15 (Gewichtsdurchschnitt/Zahlendurchschnitt) auf.
[0066] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Komplexlösungsmittel ein gemischtes Lösungsmittel aus wenigstens einem Alkylalkohol mit einer Zahl von Kohlenstoffatomen von 1 bis 10 und wenigstens einem Alkan mit einer Zahl von Kohlenstoffatomen von 5 bis 20, das bei Raumtemperatur flüssig ist.
[0067] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der Alkylalkohol mit einer Zahl von Kohlenstoffatomen von 1 bis 10 aus einem oder mehreren von Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol ausgewählt.
[0068] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Alkan mit einer Zahl von Kohlenstoffatomen von 5 bis 20, das bei Raumtemperatur flüssig ist, aus einem oder mehreren von Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan und Decan ausgewählt.
[0069] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Massenverhältnis des Alkylalkohols mit einer Zahl von Kohlenstoffatomen von 1 bis 10 und des Alkan mit einer Zahl von Kohlenstoffatomen von 5 bis 20, das bei Raumtemperatur flüssig ist, 1:(2-6).
[0070] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt das Massenverhältnis des Alkylalkohols mit einer Zahl von Kohlenstoffatomen von 1 bis 10 und des
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Alkans mit einer Zahl von Kohlenstoffatomen von 5 bis 20, das bei Raumtemperatur flüssig ist, 1:4.
[0071] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst das Reinigen das Zugeben des Polypropylen-Rohprodukts zu einem Komplexlösungsmittel und das ausreichende Kontaktieren des Polypropylen-Rohprodukts mit dem Komplexlösungsmittel bei 30 bis 120 °C, um eine Polypropylenaufschlämmung zu bilden.
[0072] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst das ausreichende Kontaktieren das Kontaktieren des Polypropylen-Rohprodukts mit dem KomplexIösungsmittel für 0,1 bis 5 h (Verweilzeit der Aufschlämmung im Reaktor) unter Rührbedingungen.
[0073] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst das ausreichende Kontaktieren das Kontaktieren des Polypropylen-Rohprodukts mit dem KomplexIösungsmittel für 0,5 bis 3 h unter Rühren.
[0074] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst das ausreichende Kontaktieren das Kontaktieren des Polypropylen-Rohprodukts mit dem KomplexIösungsmittel unter Rührbedingungen bei einer Rührgeschwindigkeit von 10 bis 150 U/min.
[0075] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist die Polypropylenaufschlämmung eine Polypropylenkonzentration von 10 bis 40 Massenprozent auf.
[0076] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist die Polypropylenaufschlämmung eine Polypropylenkonzentration von 15 bis 30 Massenprozent auf.
[0077] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen umfasst das Reinigen das Abtrennen von Polypropylen vom Komplexlösungsmittel durch Zentrifugation zum Erhalten eines Polypropylenpulvers und das anschließende Trocknen des Polypropylenpulvers bei 95 bis 120 °C zum Erhalten des Polypropylenharzes.
[0078] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen umfasst das Reinigen das Abtrennen von Polypropylen vom Komplexlösungsmittel durch Zentrifugation zum Erhalten eines Polypropylenpulvers und das anschließende Trocknen des Polypropylenpulvers bei 95 bis 115 °C zum Erhalten des Polypropylenharzes.
[0079] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird das Trocknen für 0,5 bis 2 h durchgeführt.
[0080] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist das durch Trocknen des Polypropylenpulvers erhaltene Polypropylenharz einen Aschegehalt von weniger als 10 ppm auf.
[0081] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist das durch Trocknen des Polypropylenpulvers erhaltene Polypropylenharz einen Aschegehalt von 5 bis 10 ppm auf.
[0082] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren ferner einen Schritt zum Extrudieren und Granulieren des erhaltenen Polypropylenharzes nach dem Mischen mit dem Antioxidans-Komposit-Hilfsmittel; wobei der Gehalt des Antioxidans-Komposit-Hilfsmittels 0,2 bis 1 Masse-%, bezogen auf 100 % der Masse des erhaltenen Polypropylenharzes, beträgt.
[0083] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Antioxidans-Komposit-Hilfsmittel aus einer Kombination eines Säurefängers, insbesondere säureentfernenden Mittels, eines primären Antioxidans und eines sekundären Antioxidans ausgewählt; wobei das säureentfernende Mittel ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Metallstearat und Hydrotalcit; wobei das primäre Antioxidationsmittel ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Tetrakis[ß-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure]pentaerythritolester, 1,3,5-Tris (3,5di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-S-triazin-2,4, 6-(1H,3H,5H)-Triketon, Octadecyl-ß-(3,5-di-tert-butyl4-hydroxyphenyl)propionat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzol und 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan; wobei das sekundäre Antioxidans ausge-
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wählt ist aus einem oder mehreren von Dilauroylthiodipropionat, Dioctadecylthiodipropionat, Bis(tetradecyl)thiodipropionat, Trinonylphenylphosphit, Di(octadecyl)pentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-tert-butylphenyl)phosphit und Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphat;
[0084] wobei bezogen auf 100 % der Gesamtmasse des Antioxidans-Komposit-Hilfsmittels die Gehalte des Säurefängers, des primären Antioxidans und des sekundären Antioxidans jeweils 0,1 bis 1, 65 bis 90 und 9,4 bis 34,4 Massenprozent betragen.
[0085] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Metallstearat aus Zinkstearat und/oder Calciumstearat ausgewählt.
[0086] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das primäre Antioxidans aus einem oder mehreren von Tetrakis[ß-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure]pentaerythritolester und 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-S-triazin-2,4, 6S-(1H,3H,5H)triketon ausgewählt.
[0087] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das sekundäre Antioxidans aus einem oder mehreren von Dilauroylthiodipropionat und Tris(2,4-tertbutylphenyl)phosphit ausgewählt.
[0088] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst der Propylen-Vorpolymerisationsschritt: in Gegenwart des Primärkatalysators und des Co-Katalysators das Zuführen von Propylen mit 10 bis 45 kg/h und das Polymerisieren von diesem bei -5 °C bis 15 °C für 0,5 bis 3 h; und anschließend das Zuführen von Propylen mit 15 bis 55 kg/h und das Polymerisieren von diesem bei 5 °C bis 35 °C, bis das gesamte verbleibende Propylen dem Vorpolymerisationsreaktor zugeführt wurde.
[0089] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst der Propylen-Vorpolymerisationsschritt: in Gegenwart des Primärkatalysators und des Co-Katalysators das Zuführen von Propylen mit 10 bis 45 kg/h und das Polymerisieren von diesem bei -5 °C bis 15 °C für 0,5 bis 3 h; und anschließend das Zuführen von Propylen mit 15 bis 55 kg/h und das Polymerisieren von diesem bei 5 °C bis 35 °C für 1 bis 4 h.
[0090] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst der Propylen-Vorpolymerisationsschritt: das Zugeben des Primärkatalysators zu einem geraden oder verzweigtkettigen Alkan mit einer Zahl von Kohlenstoffatomen von 4 bis 10, wobei der Primärkatalysator eine Massenkonzentration von 0,1 bis 3 % in einer Lösung des Alkans aufweist, und anschließend das Zugeben von Propylen und dem Co-Katalysator zum Durchführen der Polymerisationsreaktion.
[0091] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionswärme des Vorpolymerisationsschritts durch gekühltes Wasser abgeführt.
[0092] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird nach dem Vorpolymerisationsschritt zum Erhalten der Vorpolymeraufschlämmung eine bestimmte Menge von Alkan mit einer Zahl von Kohlenstoffatomen von 4 bis 10 zugegeben, um die VorpoIymeraufschlämmung zu verdünnen, und die Konzentration des Polymers in der verdünnten Vorpolymeraufschlämmung beträgt 0,01 bis 5,5 Massenprozent.
[0093] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Alkan mit einer Zahl von Kohlenstoffatomen von 4 bis 10 aus einem oder mehreren von Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan und Decan ausgewählt.
[0094] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt das Massenverhältnis des Primärkatalysators zum im Polymerisationsschritt zugegebenen Propylen 0,03 bis 0,05 kg/t; das Massenverhältnis des im Polymerisationsschritt zugegebenen Co-Katalysators zum im Polymerisationsschritt zugegebenen Propylen beträgt 0,1 bis 0,15 kg/t; und das Massenverhältnis des externen Elektronendonors zum im Polymerisationsschritt zugegebenen Co-Katalysator beträgt 0 bis 0,1 kg/kg.
[0095] Wenn das Massenverhältnis des externen Elektronendonor zum Co-Katalysator 0 beträgt,
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bedeutet dies, dass der externe Elektronendonor nicht hinzugefügt werden darf.
[0096] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt das Massenverhältnis des Co-Katalysators zum im Polymerisationsschritt zugegebenen Primärkatalysator 3,2 bis 3,6 kg/kg.
[0097] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst der Polymerisationsschritt:
einen Flüssigphasen-Massenpolymerisationsschritt, umfassend: das Durchführen einer Flüssigphasen-Massenpolymerisation mit Propylen als Rohmaterial bei einer Temperatur von 60 °C bis 75 °C und einem Druck von 2,5 bis 3,5 MPa in Gegenwart der Vorpolymeraufschlämmung, des Co-Katalysators, des externen Elektronendonors und von Wasserstoff;
einen Gasphasen-Polymerisationsschritt, umfassend: das Durchführen einer Gasphasen-Polymerisation der durch die Flüssigphasen-Massenpolymerisation erhaltenen Aufschlämmung bei einer Temperatur von 75 °C bis 85 °C und einem Druck von 1,5 bis 2,0 MPa zum Erhalten des Polypropylen-Rohprodukts.
[0098] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besteht das Propylen-Rohmaterial im Flüssigphasen-Massenpolymerisationsschritt aus raffiniertem Polypro-
pylen.
[0099] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist das raffinierte Propylen einen Wassergehalt von 5 bis 10 mg/kg, einen Kohlenmonoxidgehalt von 0,1 bis 0,5 ml/m? und einen Kohlendioxidgehalt von 0,1 bis 0,5 ml/m? auf.
[00100] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst die Flüssigphasen-Massenpolymerisation: das Zugeben von Propylen, der Vorpolymeraufschlämmung, des Co-Katalysators, des externen Elektronendonors und von Wasserstoff zu einen ersten Reaktor und das Durchführen der Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 60 °C bis 75 °C und einem Druck von 2,5 bis 3,5 MPa, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsaufschlämmung (durch Schmelzen erhaltenes Polypropylenpulver) am Ausgang des ersten Reaktors 4,0 bis 4,5 g/10 min beträgt und die Wasserstoffkonzentration im ersten Reaktor 1000 bis 3000 ppm beträgt; und anschließend das Zugeben der Reaktionsaufschlämmung in einen zweiten Reaktor mit Einführen von Wasserstoffgas und Ausführen der Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 60 °C bis 75 °C und einem Druck von 2,5 bis 3,5 MPa, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsaufschlämmung (durch Schmelzen erhaltenes Polypropylenpulver) am Ausgang des zweiten Reaktors 3,5 bis 4,5 g/10 min beträgt und die Wasserstoffkonzentration im zweiten Reaktor 1000 bis 2000 ppm beträgt.
[00101] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst die Flüssigphasen-Massenpolymerisation: das Zugeben von Propylen, der Vorpolymeraufschlämmung, des Co-Katalysators, des externen Elektronendonors und von Wasserstoff zu einen ersten Reaktor und das Durchführen der Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 70 °C und einem Druck von 3,0 MPa, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsaufschlämmung (durch Schmelzen erhaltenes Polypropylenpulver) am Ausgang des ersten Reaktors 4,5 g/10 min beträgt und die Wasserstoffkonzentration im ersten Reaktor 2890 ppm beträgt; und anschließend das Zugeben der Reaktionsaufschlämmung in einen zweiten Reaktor mit Einführen von Wasserstoffgas und Ausführen der Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 64 °C und einem Druck von 2,6 MPa, wobei eine Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsaufschlämmung (durch Schmelzen erhaltenes Polypropylenpulver) am Ausgang des zweiten Reaktors 4,5 g/10 min beträgt und die Wasserstoffkonzentration im zweiten Reaktor 1300 ppm beträgt.
[00102] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst die Flüssigphasen-Massenpolymerisation: das Zugeben von Propylen, der Vorpolymeraufschlämmung, des Co-Katalysators, des externen Elektronendonors und von Wasserstoff zu einen ersten Reaktor und das Durchführen der Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 70 °C und einem Druck von 3,0 MPa (Flüssigkeitspegel bei 49 %), wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsaufschlämmung (durch Schmelzen erhaltenes Polypropylenpulver) am Aus-
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gang des ersten Reaktors 4,5 g/10 min beträgt, die Vorpolymeraufschlämmung-Zuführungsmenge 14,0 kg/h beträgt, die Propylen-Zuführungsmenge 5,7 t/h beträgt, die TriethylaluminiumZuführungsmenge 0,8 kg/h beträgt, die Cyclohexylmethyldimethoxysilan-Zuführungsmenge 0,07 kg/h beträgt, die Wasserstoff-Zuführungsmenge 4,9 Nm?/h beträgt und die Wasserstoffkonzentration im ersten Reaktor 2890 ppm beträgt; und anschließend das Zugeben der Reaktionsaufschlämmung in einen zweiten Reaktor mit Einführen von Wasserstoffgas mit einer Zuführungsmenge von 2,0 Nm?/h und Ausführen der Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 64 °C und einem Druck von 2,6 MPa (Flüssigkeitspegel bei 44 %), wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsaufschlämmung (durch Schmelzen erhaltenes Polypropylenpulver) am Ausgang des zweiten Reaktors 4,5 g/10 min beträgt und die Wasserstoffkonzentration im zweiten Reaktor 1300 ppm beträgt.
[00103] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind der erste Reaktor und der zweite Reaktor in Reihe verbunden (um einen Mehrfachreaktor-Tandempolymerisationsprozess mit vollständig gemischtem Durchfluss zu bilden).
[00104] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Gasphasen-Polymerisation in einem Gasphasen-Wirbelschichtreaktor durchgeführt.
[00105] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein geschmolzenes Polypropylenpulver nach der Gasphasen-Polymerisation erhalten und die Strömungsgeschwindigkeit des geschmolzenen Polypropylenpulvers am Reaktorausgang der Gasphasen-Polymerisation beträgt 2,8 bis 3,2 g/10 min.
[00106] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst der Gasphasen-Polymerisationsschritt das Unterziehen der durch die Flüssigphasen-MassenpoIymerisation erhaltenen Aufschlämmung der Gasphasen-Polymerisation bei einer Temperatur von 80 °C und einem Druck von 1,8 MPa zum Erhalten eines Polypropylen-Rohprodukts.
[00107] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt der Aschegehalt des durch die Gasphasen-Polymerisation erhaltenen Rohpolypropylens weniger als 30 ppm.
[00108] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt der Aschegehalt des durch die Gasphasen-Polymerisation erhaltenen Rohpolypropylens nicht mehr als 30 ppm.
[00109] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt der Aschegehalt des durch die Gasphasen-Polymerisation erhaltenen Rohpolypropylens 10 bis 30
ppm.
[00110] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst der Schritt zum Polymerisieren von Propylen als Rohmaterial ferner einen Schritt zum Trocknen der nach der Polymerisationsreaktion erhaltenen Feststoffkomponente bei 95 °C bis 115 °C zum Erhalten eines Polypropylen-Rohprodukts.
[00111] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die nach der Polymerisationsreaktion erhaltene Feststoffkomponente bei 105 °C getrocknet.
[00112] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird das Trocknen im Schritt zur Polymerisation unter Verwendung von Propylen als Rohmaterial in einem Trockner unter Verwendung von konvektivem Inertgas durchgeführt.
[00113] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Inertgas Stickstoff.
[00114] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt die Temperatur des Trocknens im Schritt zur Polymerisation unter Verwendung von Propylen als Rohmaterial 100 bis 110 °C.
[00115] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst der Schritt zum Polymerisieren von Propylen als Rohmaterial ferner einen Schritt zur Gas-Fest-
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stoff-Trennung der nach der Polymerisationsreaktion erhaltenen Reaktionsaufschlämmung zum Erhalten der Feststoffkomponente.
[00116] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der Schritt zum Polymerisieren von Propylen als Rohmaterial die Gas-Feststoff-Trennung unter Verwendung eines Zyklonabscheiders.
[00117] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist der Primärkatalysator eine hohe katalytische Aktivität auf.
[00118] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist der Primärkatalysator eine katalytische Aktivität von 8 bis 120.000 Mal auf.
[00119] Die Katalysatoraktivität ist das Massenverhältnis von produziertem Polypropylen zu verbrauchtem Katalysator pro Zeiteinheit.
[00120] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der Primärkatalysator ein Katalysator der Z-N-Reihe; der Co-Katalysator ist eine Alkylaluminiumverbindung; der externe Elektronendonor ist ausgewählt aus einem oder mehreren von Cyclohexyldimethoxymethylsilan, p-Dicyclopentyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan und Diisobutyldimethoxysilan.
[00121] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der Katalysator der Z-N-Reihe einer oder mehrere von Katalysatoren mit MgCl2 als Träger, TiCl« als aktivem Zentrum und einem von alkylsubstituierten 1,3-Diethern, arylsubstituierten 1,3-Diethern, Butandioatestern, Propandioatestern und Diolestern als internem Elektronendonor.
[00122] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Arylgruppe der arylsubstituierten 1,3-Diether aus monocyclischen oder polycyclischen C4-16-Arylgruppen ausgewählt.
[00123] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Arylgruppe der arylsubstituierten 1,3-Diether aus Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl und deren Derivaten ausgewählt.
[00124] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Struktur der alkylsubstituierten 1,3-Diether in der folgenden Formel (I) dargestellt und die Struktur der arylsubstituierten 1,3-Diether ist in der folgenden Formel (Il) oder Formel (Ill) dargestellt:
R Ra 4 BO CHOR In ( CH,-OR, C ® CH,-OR R/ NcH-—oR, Rs \. 2 - CH2—-OR;
D (ID II
wobei Rı, Rı, Rz, Ra, Rs, Re, die gleich oder verschieden sind, jeweils unabhängig voneinander ein gerades oder verzweigtes C1-10-Alkyl sind.
[00125] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Rı, R2, Ra, Ru, Rs, Re, die gleich oder verschieden sind, jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl.
[00126] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Strukturen der Butandioatester und Propandioatester jeweils in den folgenden Formeln (IV) und (V) dargestellt:
COORg HC—COOR- / HC H2C—— COORzg COOR409 (IV) (V)
wobei Rz-, Re, Ra und Rıo, die gleich oder verschieden sind, jeweils unabhängig voneinander ein gerades oder verzweigtes C1-10-Alkyl sind.
[00127] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Rz, Re, Ra und Rıo, die gleich oder verschieden sind, jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl.
[00128] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der Katalysator der Z-N-Reihe ein Beijing-Aoda-HA-R-Katalysator.
[00129] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Alkylaluminiumverbindung aus einem oder mehreren von Trialkylaluminium, Alkylaluminoxanen, einer Kombination von Trialkylaluminium und Alkylaluminiumhalogenid oder einer Kombination von Trialkylaluminium und Alkylaluminiumhydrid ausgewählt.
[00130] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Alkylgruppe der Alkylaluminiumverbindung eine gerade oder verzweigte C1-10-Alkylgruppe.
[00131] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Alkylgruppe der Alkylaluminiumverbindung Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl.
[00132] Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylgruppen der vorliegenden Erfindung können aus geradkettigen Strukturen der vorhergehenden Gruppen oder verschiedenen verzweigten Isomeren bestehen.
[00133] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Alkylaluminiumverbindung Triethylaluminium.
[00134] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren zur Herstellung von Polypropylenharz:
[00135] (1) eine Propylen-Vorpolymerisation: der Primärkatalysator wird zunächst mit Alkanen mit einer Kohlenstoffatomzahl von 4 bis 10 gemischt und verdünnt und eine Konzentration der verdünnten Aufschlämmung beträgt 0,1 bis 3 Massenprozent, und anschließend werden der CoKatalysator und Propylen dem Vorpolymerisationsreaktor zugeführt und die Materialien werden im Reaktor gründlich gerührt, um eine zweistufige Vorpolymerisationsreaktion durchzuführen; während der ersten Stufe der Vorpolymerisation beträgt die Temperatur -5 °C bis 15 °C, die Menge des zugegebenen Propylens beträgt 10 bis 45 kg/h und die Vorpolymerisationszeit beträgt 0,5 bis 3 h; während der zweiten Stufe der Vorpolymerisation beträgt die Temperatur 5 °C bis 35 °C, die Menge des zugegebenen Propylens beträgt 15 bis 55 kg/h, die Vorpolymerisation wird durchgeführt, bis das gesamte verbleibende Propylen dem Vorpolymerisationsreaktor (einem Vorpolymerisationskessel) zugeführt ist.
[00136] (2) eine Flüssigphasen-Massenpolymerisation: Propylen, die Vorpolymeraufschlämmung, der Co-Katalysator, der externe Elektronendonor und Wasserstoff werden zu einen ersten Reaktor (einen Polymerisationsreaktor in Kesselausführung) zugegeben und die Polymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur von 60 °C bis 75 °C und einem Druck von 2,5 bis 3,5 MPa durchgeführt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des geschmolzenen Polypropylenpulvers am Ausgang des ersten Reaktors 4,0 bis 4,5 g/10 min beträgt; das Massenverhältnis des Primärkatalysators zu Propylen beträgt 0,03 bis 0,05 kg/t; das Massenverhältnis des Co-Katalysators zu Propylen beträgt 0,1 bis 0,15 kg/t; und das Massenverhältnis des externen Elektronendonors zum Co-Katalysator beträgt 0 bis 0,1 kg/kg beträgt; Wasserstoff wird zum ersten Reaktor in einer Kon-
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zentration von 1000 bis 3000 ppm zugegeben; die Aufschlämmung vom ersten Reaktor strömt zum zweiten Reaktor (Kesselpolymerisationsreaktor) zur Polymerisationsreaktion und die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 60 °C bis 75 °C und einem Druck von 2,5 bis 3,5 MPa durchgeführt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des geschmolzenen Polypropylenpulvers am Ausgang des zweiten Reaktors 3,5 bis 4,0 g/10 min beträgt; Wasserstoff wird dem zweiten Kesselpolymerisationsreaktor in einer Konzentration von 1000 bis 2000 ppm zugegeben;
[00137] (3) eine Gasphasen-Polymerisation: Die Aufschlämmung aus dem zweiten Reaktor wird in den Gasphasen-Wirbelschichtreaktor eingeführt, um die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 75 bis 85 °C und einem Polymerisationsdruck von 1,5 bis 2,0 MPa durchzuführen, und die Strömungsgeschwindigkeit des geschmolzenen Polypropylenpulvers am Ausgang des Gasphasen-Wirbelschichtreaktors beträgt 2,8 bis 3,2 g/10 min;
[00138] (4) eine Polypropylen-Trocknung: Das Material am Ausgang des Gasphasen-Wirbelschichtreaktors wird zunächst in einen Zyklonabscheider zur Gas-Feststoff-Trennung zugeführt und die Feststoffkomponente (Polypropylenpulver) (der abgetrennte Gasphasenanteil strömt zum Auffangsystem zur WMederverwertung) wird einem Trockner zugeführt und wird durch Konvektion durch Inertgas bei einer Trocknungstemperatur von etwa 95 bis 115 °C getrocknet.
[00139] (5) Polypropylen-Reinigung: Die getrocknete Feststoffkomponente wird (unter Verwendung von Transportluft) zu einen Reinigungstank transportiert und eine bestimmte Menge eines Komplexlösungsmittels wird hinzugefügt, um eine Polymerpulveraufschlämmung mit einer Aufschlämmungskonzentration von 10 bis 40 % zu bilden, und das Polymerpulver wird für 0,1 bis 5 h bei 30 bis 120 °C ausreichend mit dem Komplexlösungsmittel kontaktiert.
[00140] (6) Extrusionsgranulation: Antioxidans-Komposit-Hilfsmittel und gereinigtes Polypropylenpulver werden gleichzeitig zu einen Doppelschneckenextruder zur Extrusionsgranulation zugegeben, um das Polypropylenharz zu erhalten.
[00141] Zusammenfassend lässt sich sagen, dass bei der Propylenpolymerisation der vorliegenden Erfindung zwei Reaktoren in Kesselausführung in Reihe für die Flüssigphasen-Massenpolymerisation und ein Wirbelschichtreaktor für die Gasphasen-Polymerisation verwendet werden und anschließend das Polypropylen-Grundmaterial unter Verwendung von einem KomplexIösungsmittel, hergestellt aus Kohlenwasserstoff- und Alkohollösungsmitteln, gewaschen wird, um Katalysatorrückstände und amorphes Polypropylen zu entfernen. Das Antioxidans-KompositHilfsmittel wird verwendet, um eine sekundäre Verunreinigung des Polypropylenprodukts durch Verunreinigungen zu vermeiden und so die industrielle Produktion von ultrareinem Polypropylen zu ermöglichen.
[00142] In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ferner ein Polypropylenharz bereit, das durch das Herstellungsverfahren wie zuvor beschrieben erhalten wird.
[00143] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist das nach der Extrusionsgranulation erhaltene Polypropylenharz einen Aschegehalt von nicht mehr als 30 ppm auf.
[00144] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, weist das Polypropylenharz einen Aschegehalt von 10 bis 30 ppm auf.
[00145] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, weist das Polypropylenharz einen Aschegehalt von 15 bis 30 ppm auf.
[00146] Gemäß einigen spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist das nach der Extrusionsgranulation erhaltene Polypropylenharz eine Schmelze-Massefließrate von 3,0 bis 3,1 g/10 min auf.
[00147] Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die vorliegende Erfindung ein Polypropylenharz und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitstellt. Mit dieser Erfindung wird erstmals ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylenharz durch Vorpolymerisation unter Verwendung von Propylen als Ausgangsmaterial entwickelt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bietet die folgenden Vorteile:
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[00148] (1) Die vorliegende Erfindung kann die katalytisch aktiven Stellen im Inneren der hochaktiven Katalysatorteilchen durch eine zweistufige Vorpolymerisation wirksam aktivieren, um die Katalysatoraktivität zu verbessern. Das durch die vorliegende Erfindung hergestellte Polypropylen weist im Vergleich zum Stand der Technik einen geringeren Aschegehalt auf und das Produkt weist eine gute elektrische Leistung auf, die den Anforderungen von High-End-Kondensatoren entspricht.
[00149] (2) Die zweistufige Vorpolymerisation der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, eine Polypropylenkettensegment-Umhüllungsschicht um das aktive Zentrum des Titans zu bilden, wodurch die mechanische Festigkeit der Katalysatorteilchen verbessert wird, und das durch die vorliegende Erfindung hergestellte Polypropylen weist einen geringeren Feinanteil auf, was dem stabilen Betrieb von Industrieanlagen zuträglicher ist.
[00150] (3) Die Massenpolymerisation und das fortschrittliche Reinigungsverfahren wie von der vorliegenden Erfindung eingesetzt verwendet ein organisches Komplexliösungsmittel, um Metallverunreinigungen und Polypropylenoligomere zu entfernen, und erzeugt Harzprodukte mit geringerem Aschegehalt und größeren Maßen, welche die Anforderungen von High-End-Kondensatoren erfüllen können.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
[00151] Die technischen Lösungen der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend in Verbindung mit Ausführungsformen ausführlich beschrieben, wobei der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung dies einschließt, aber nicht darauf beschränkt ist.
[00152] Quelle von Rohstoffen oder Ausrüstung:
Propylen, bereitgestellt von der Lanzhou Petrochemical Company; Katalysator, bereitgestellt von der Beijing Aoda Catalyst Factory; Triethylaluminium, bereitgestellt von der Yingkou Xiangyang Catalyst Factory; Cyclohexylmethyldimethoxysilan, bereitgestellt von der Shandong Lujing Chemical Science and Technology Company Limited; Wasserstoff, bereitgestellt von der Lanzhou Petrochemical Company.
Auswertung von Analyseverfahren:
1. Polymer-Schmelz-Massefließrate: gemessen nach GB/T 3682-2000. 2. Polymer-Isotaktizität: gemessen nach GB/T 2412-2008.
3. Polymerasche: geprüft nach GB/T 9345.1-2008.
SPEZIFISCHE BEISPIELE BEISPIEL 1-1 Herstellung einer Propylen-Vorpolymeraufschlämmung
[00153] 500 kg Hexan und 7 kg Triethylaluminium wurden einem Katalysatorformulierungstank zugegeben, in dem die Konzentration der Triethylaluminiumlösung 15 Massenprozent betrug. 25 kg Titankatalysator (Beijing-Aoda-HA-R-Katalysator) mit Magnesiumchlorid als Trägerstoff wurden hinzugefügt und zu einer homogenen Suspension gerührt. Die Temperatur des Formulierungstanks wurde mit gekühlter Sole auf 5 °C oder weniger gesenkt und anschließend wurden 1500 kg frisches Hexan zugegeben, um die Konzentration der Katalysatoraufschlämmung zu regulieren, und das Rühren wurde mit 80 U/min eingeschaltet. Während der ersten Stufe der Vorpolymerisation wurde das automatische Beschickungsventil für Gasphasenpropylen geöffnet, die Propylenzufuhr wurde auf 10 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf -5 °C oder weniger gesenkt und die Vorpolymerisation wurde für 1 h durchgeführt. Während der zweiten Stufe der Vorpolymerisation wurde die Propylenzufuhrrate auf 15 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 5 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde durchgeführt, bis 100 kg Propylen vollständig verbraucht waren, um eine Propylen-Vorpolymer-
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aufschlämmung zu erhalten, die zur späteren Verwendung in einen Speichertank befördert wurde.
BEISPIEL 1-2 Herstellung einer Propylen-Vorpolymeraufschlämmung
[00154] 400 kg Hexan und 7 kg Triethylaluminium wurden einem Katalysatorformulierungstank zugegeben, in dem die Konzentration der Triethylaluminiumlösung 15 Massenprozent betrug. 30 kg Titankatalysator (Beijing-Aoda-HA-R-Katalysator) mit Magnesiumchlorid als Trägerstoff wurden hinzugefügt und zu einer homogenen Suspension gerührt. Die Temperatur des Formulierungstanks wurde mit gekühlter Sole auf 5 °C oder weniger gesenkt und anschließend wurden 1400 kg frisches Hexan zugegeben, um die Konzentration der Katalysatoraufschlämmung zu regulieren, und das Rühren wurde mit 80 U/min eingeschaltet. Während der ersten Stufe der Vorpolymerisation wurde das automatische Beschickungsventil für Gasphasenpropylen geöffnet, die Propylenzufuhr wurde auf 45 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 15 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde für 1 h durchgeführt. Während der zweiten Stufe der Vorpolymerisation wurde die Propylenzufuhrrate auf 55 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 35 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde durchgeführt, bis 100 kg Propylen vollständig verbraucht waren, um eine Propylen-Vorpolymeraufschlämmung zu erhalten, die zur späteren Verwendung in einen Speichertank befördert wurde.
BEISPIEL 1-3 Herstellung einer Propylen-Vorpolymeraufschlämmung
[00155] 500 kg Hexan und 7 kg Triethylaluminium wurden einem Katalysatorformulierungstank zugegeben, in dem die Konzentration der Triethylaluminiumlösung 15 Massenprozent betrug. 32,5 kg Titankatalysator (Beijing-Aoda-HA-R-Katalysator) mit Magnesiumchlorid als Trägerstoff wurden hinzugefügt und zu einer homogenen Suspension gerührt. Die Temperatur des Formulierungstanks wurde mit gekühlter Sole auf 5 °C oder weniger gesenkt und 700 kg frisches Hexan wurden zugegeben, um die Konzentration der Katalysatoraufschlämmung zu regulieren, und das Rühren wurde mit 80 U/min eingeschaltet. Während der ersten Stufe der Vorpolymerisation wurde das automatische Beschickungsventil für Gasphasenpropylen geöffnet, die Propylenzufuhr wurde auf 25 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 5 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde für 1 h durchgeführt. Während der zweiten Stufe der Vorpolymerisation wurde die Propylenzufuhrrate auf 30 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 12 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde durchgeführt, bis 100 kg Propylen vollständig verbraucht waren, um eine Propylen-Vorpolymeraufschlämmung zu erhalten, die zur späteren Verwendung in einen Speichertank befördert wurde.
BEISPIEL 1-4 Herstellung einer Propylen-Vorpolymeraufschlämmung
[00156] 550 kg Hexan und 7 kg Triethylaluminium wurden einem Katalysatorformulierungstank zugegeben, in dem die Konzentration der Triethylaluminiumlösung 15 Massenprozent betrug. 34,5 kg Titankatalysator (Beijing-Aoda-HA-R-Katalysator) mit Magnesiumchlorid als Trägerstoff wurden hinzugefügt und zu einer homogenen Suspension gerührt. Die Temperatur des Formulierungstanks wurde mit gekühlter Sole auf 5 °C oder weniger gesenkt und 1400 kg frisches Hexan wurden zugegeben, um die Konzentration der Katalysatoraufschlämmung zu regulieren, und das Rühren wurde mit 80 U/min eingeschaltet. Während der ersten Stufe der Vorpolymerisation wurde das automatische Beschickungsventil für Gasphasenpropylen geöffnet, die Propylenzufuhr wurde auf 30 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 8 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde für 1 h durchgeführt. Während der zweiten Stufe der Vorpolymerisation wurde die Propylenzufuhrrate auf 30
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kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 15 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde durchgeführt, bis 100 kg Propylen vollständig verbraucht waren, um eine Propylen-Vorpolymeraufschlämmung zu erhalten, die zur späteren Verwendung in einen Speichertank befördert wurde.
BEISPIEL 1-5 Herstellung einer Propylen-Vorpolymeraufschlämmung
[00157] 500 kg Hexan und 7 kg Triethylaluminium wurden einem Katalysatorformulierungstank zugegeben, in dem die Konzentration der Triethylaluminiumlösung 15 Massenprozent betrug. 35,5 kg Titankatalysator (Beijing-Aoda-HA-R-Katalysator) mit Magnesiumchlorid als Trägerstoff wurden hinzugefügt und zu einer homogenen Suspension gerührt. Die Temperatur des Formulierungstanks wurde mit gekühlter Sole auf 5 °C oder weniger gesenkt und 1400 kg frisches Hexan wurden zugegeben, um die Konzentration der Katalysatoraufschlämmung zu regulieren, und das Rühren wurde mit 80 U/min eingeschaltet. Während der ersten Stufe der Vorpolymerisation wurde das automatische Beschickungsventil für Gasphasenpropylen geöffnet, die Propylenzufuhr wurde auf 30 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 10 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde für 1 h durchgeführt. Während der zweiten Stufe der Vorpolymerisation wurde die Propylenzufuhrrate auf 40 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 20 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde durchgeführt, bis 100 kg Propylen vollständig verbraucht waren, um eine Propylen-Vorpolymeraufschlämmung zu erhalten, die zur späteren Verwendung in einen Speichertank befördert wurde.
BEISPIEL 1-6 Herstellung einer Propylen-Vorpolymeraufschlämmung
[00158] 600 kg Hexan und 7 kg Triethylaluminium wurden einem Katalysatorformulierungstank zugegeben, in dem die Konzentration der Triethylaluminiumlösung 15 Massenprozent betrug. 34,5 kg Titankatalysator (Beijing-Aoda-HA-R-Katalysator) mit Magnesiumchlorid als Trägerstoff wurden hinzugefügt und zu einer homogenen Suspension gerührt. Die Temperatur des Formulierungstanks wurde mit gekühlter Sole auf 5 °C oder weniger gesenkt und 1400 kg frisches Hexan wurden zugegeben, um die Konzentration der Katalysatoraufschlämmung zu regulieren, und das Rühren wurde mit 80 U/min eingeschaltet. Während der ersten Stufe der Vorpolymerisation wurde das automatische Beschickungsventil für Gasphasenpropylen geöffnet, die Propylenzufuhr wurde auf 35 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 12 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde für 1 h durchgeführt. Während der zweiten Stufe der Vorpolymerisation wurde die Propylenzufuhrrate auf 40 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 18 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde durchgeführt, bis 100 kg Propylen vollständig verbraucht waren, um eine Propylen-Vorpolymeraufschlämmung zu erhalten, die zur späteren Verwendung in einen Speichertank befördert wurde.
BEISPIEL 1-7 Herstellung einer Propylen-Vorpolymeraufschlämmung
[00159] 500 kg Hexan und 7,2 kg Triethylaluminium wurden einem Katalysatorformulierungstank zugegeben, in dem die Konzentration der Triethylaluminiumlösung 15 Massenprozent betrug. 36 kg Titankatalysator (Beijing-Aoda-HA-R-Katalysator) mit Magnesiumchlorid als Trägerstoff wurden hinzugefügt und zu einer homogenen Suspension gerührt. Die Temperatur des Formulierungstanks wurde mit gekühlter Sole auf 5 °C oder weniger gesenkt und 1400 kg frisches Hexan wurden zugegeben, um die Konzentration der Katalysatoraufschlämmung zu regulieren, und das Rühren wurde mit 80 U/min eingeschaltet. Während der ersten Stufe der Vorpolymerisation wurde das automatische Beschickungsventil für Gasphasenpropylen geöffnet, die Propylenzufuhr wurde auf 25 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des
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Formulierungstanks wurde auf 14 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde für 1 h durchgeführt. Während der zweiten Stufe der Vorpolymerisation wurde die Propylenzufuhrrate auf 30 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 20 °C oder weniger gesenkt und die Vorpolymerisation wurde durchgeführt, bis 100 kg Propylen vollständig verbraucht waren, um eine Propylen-Vorpolymeraufschlämmung zu erhalten, die zur späteren Verwendung in einen Speichertank befördert wurde.
BEISPIEL 1-8 Herstellung einer Propylen-Vorpolymeraufschlämmung
[00160] 550 kg Hexan und 5 kg Triethylaluminium wurden einem Katalysatorformulierungstank zugegeben, in dem die Konzentration der Triethylaluminiumlösung 15 Massenprozent betrug. 10 kg Titankatalysator (Beijing-Aoda-HA-R-Katalysator) mit Magnesiumchlorid als Trägerstoff wurden hinzugefügt und zu einer homogenen Suspension gerührt. Die Temperatur des Formulierungstanks wurde mit gekühlter Sole auf 5 °C oder weniger gesenkt und 1400 kg frisches Hexan wurden zugegeben, um die Konzentration der Katalysatoraufschlämmung zu regulieren, und das Rühren wurde mit 80 U/min eingeschaltet. Während der ersten Stufe der Vorpolymerisation wurde das automatische Beschickungsventil für Gasphasenpropylen geöffnet, die Propylenzufuhr wurde auf 25 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 9 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde für 1 h durchgeführt. Während der zweiten Stufe der Vorpolymerisation wurde die Propylenzufuhrrate auf 30 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 16 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde durchgeführt, bis 100 kg Propylen vollständig verbraucht waren, um eine Propylen-Vorpolymeraufschlämmung zu erhalten, die zur späteren Verwendung in einen Speichertank befördert wurde.
[00161] Die in Beispiel 1-1 bis Beispiel 1-8 hergestellten Katalysatoraufschlämmungen wurden bei der Herstellung von Polypropylen jeweils in Vergleichsbeispiel 1 bis Vergleichsbeispiel 8 verwendet und geeignete Katalysatoraufschlämmungen wurden weiter untersucht.
BEISPIEL 2
Herstellung von Polypropylen Flüssigphasen-Massenpolymerisationsreaktion
[00162] Die Katalysatoraufschlämmung, Propylen, ein Co-Katalysator, ein externer Elektronendonor und eine geeignete Menge Wasserstoff wurden einem ersten Kesselreaktor zur Flüssigphasen-Massenpolymerisation zugegeben. Gasphasenpropylen wurde in den Reaktor durch den oberen Kondensator bei einer Polymerisationstemperatur von 70 °C, einem Polymerisationsdruck von 3,0 MPa und einem Flüssigkeitspegel von 49 % zurückgeleitet. Die Zuführungsmenge der in Beispiel 1-2 hergestellten Katalysatoraufschlämmung betrug 14,0 kg/h, die Propylen-Zuführungsmenge betrug 5,7 t/h, die Triethylaluminium-Zuführungsmenge betrug 0,8 kg/h, die Cyclohexylmethyldimethoxysilan-Zuführungsmenge betrug 0,07 kg/h und die Wasserstoff-Zuführungsmenge betrug 4,9 Nm?/h mit einer Wasserstoffkonzentration von 2890 ppm. Die Reaktionsaufschlämmungs-Strömungsgeschwindigkeit am Ausgang betrug 4,5 t/h.
[00163] Die Ausgangsaufschlämmung des ersten Kesselreaktors wurde in einen zweiten Kesselreaktor zur Polymerisationsreaktion zugeführt und der zweite Polymerisationskessel wies eine Temperatur von 64 °C, einen Polymerisationsdruck von 2,6 MPa und einen Flüssigkeitspegel von 44 % auf. Dem zweiten Kesselpolymerisationsreaktor wurde Wasserstoff mit einer WasserstoffZuführungsmenge von 2,0 Nm?/h und einer Wasserstoffkonzentration von 1300 ppm zugeführt. Die Reaktionsaufschlämmungs-Strömungsgeschwindigkeit am Ausgang betrug 4,5 th.
Gasphasen-Polymerisation
[00164] Die Ausgangsaufschlämmung des zweiten Kesselreaktors wurde in den GasphasenWirbelschichtreaktor zur Polymerisationsreaktion bei einer Polymerisationstemperatur von 80 °C, einem Polymerisationsdruck von 1,8 MPa und einem Zuführungspegel von 51 % zugeführt.
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Polypropylen-Trocknung
[00165] Das Ausgangsmaterial des Gasphasen-Wirbelschichtreaktors wurde zunächst in den Zyklonabscheider zur Material-Gas-Feststoff- Trennung zugeführt und das abgetrennte feste PoIypropylenpulver wurde in einen Trockner zugeführt und mit konvektivem Inertgas bei 105 °C getrocknet.
Polypropylen-Reinigung
[00166] Das Polypropylenpulver wurde unter Inertgas getrocknet und anschließend in den weiterentwickelten Polymer-Reinigungsbehälter transportiert, in den eine bestimmte Menge eines Komplexlösungsmittels (ein Komplexlösungsmittel aus Hexan und Ethanol in einem Massenverhältnis von 4:1) zugegeben wurde, um eine Polymerpulveraufschlämmung mit einer Konzentration von 10 % zu bilden. Die weiterentwickelte Reinigung des Polymers wurde unter bestimmten Prozessbedingungen (Rührgeschwindigkeit von 50 U/min; Aufschlämmung-Zuführungsmenge von 20t/h), mit einer Reinigungstemperatur von 30 °C und einer Reinigungszeit von 0,1 h durchgeführt. Nach der weiterentwickelten Reinigung wurde die Polymeraufschlämmung zentrifugiert, um das Polymernasspulver mit 25 % Lösungsmittel zu erhalten. Anschließend wurde es einem mehrstufigen Trocknungsprozess (bei einer Trocknungstemperatur von 105 °C) unterzogen, um flüchtige organische Verbindungen zu entfernen, und anschließend zu einer Extrusionsgranulieranlage transportiert, um ein ultrareines Kapazitivfilm-Polypropylenharz zu erhalten.
Extrusionsgranulation
[00167] Ein aschearmer, langlebiger Antioxidans-Komposit-Hilfsstoff (2000 mg/kg Antioxidans 1010, 1000 mg/kg Antioxidans 168, 80 mg/kg Calciumstearat) und getrocknetes Polypropylenpulver wurden gleichzeitig in einen Doppelschneckenextruder zugegeben, um extrudiert und granuliert zu werden (bei einer Granuliertemperatur von 225 °C und einer Schneckendrehzahl von 120 U/min), um ein ultrareines Kapazitivfilm-Polypropylenharz zu erhalten.
BEISPIEL 3 Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 2, mit folgender Ausnahme:
[00168] Das Polypropylenpulver wurde unter Inertgas getrocknet und anschließend in den weiterentwickelten Polymer-Reinigungsbehälter transportiert, in den eine bestimmte Menge eines Komplexlösungsmittels (ein Komplexlösungsmittel aus Hexan und Ethanol in einem Massenverhältnis von 4:1) zugegeben wurde, um eine Polymerpulveraufschlämmung mit einer Konzentration von 30 % zu bilden. Die weiterentwickelte Reinigung des Polymers wurde unter bestimmten Prozessbedingungen durchgeführt, mit einer Reinigungstemperatur von 70 °C und einer Reinigungszeit von 3 h. Nach der weiterentwickelten Reinigung wurde die Polymeraufschlämmung zentrifugiert, um das Polymernasspulver mit 25 % Lösungsmittel zu erhalten. Anschließend wurde es einem mehrstufigen Trocknungsprozess (bei einer Trocknungstemperatur von 105 °C) unterzogen, um flüchtige organische Verbindungen zu entfernen, und anschließend zu einer Extrusionsgranulieranlage transportiert, um ein ultrareines Kapazitivfilm-Polypropylenharz zu erhalten.
BEISPIEL 4 Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 2, mit folgender Ausnahme:
[00169] Das Polypropylenpulver wurde unter Inertgas getrocknet und anschließend in den weiterentwickelten Polymer-Reinigungsbehälter transportiert, in den eine bestimmte Menge eines Komplexlösungsmittels (ein Komplexlösungsmittel aus Hexan und Ethanol in einem Massenverhältnis von 4:1) zugegeben wurde, um eine Polymerpulveraufschlämmung mit einer Konzentration von 40 % zu bilden. Die weiterentwickelte Reinigung des Polymers wurde unter bestimmten Prozessbedingungen durchgeführt, mit einer Reinigungstemperatur von 120 °C und einer Reinigungszeit von 5 h. Nach der weiterentwickelten Reinigung wurde die Polymeraufschlämmung zentrifugiert, um das Polymernasspulver mit 25 % Lösungsmittel zu erhalten. Anschließend wurde es einem mehrstufigen Trocknungsprozess (bei einer Trocknungstemperatur von 105 °C)
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unterzogen, um flüchtige organische Verbindungen zu entfernen, und anschließend zu einer Extrusionsgranulieranlage transportiert, um ein ultrareines Kapazitivfilm-Polypropylenharz zu erhalten.
BEISPIEL 5 Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 2, mit folgender Ausnahme:
[00170] Das Polypropylenpulver wurde unter Inertgas getrocknet und anschließend in den weiterentwickelten Polymer-Reinigungsbehälter transportiert, in den eine bestimmte Menge eines Komplexlösungsmittels (ein Komplexlösungsmittel aus Hexan und Ethanol in einem Massenverhältnis von 4:1) zugegeben wurde, um eine Polymerpulveraufschlämmung mit einer Konzentration von 35 % zu bilden. Die weiterentwickelte Reinigung des Polymers wurde unter bestimmten Prozessbedingungen mit einer Reinigungstemperatur von 60 °C und einer Reinigungszeit von 1 h durchgeführt. Nach der weiterentwickelten Reinigung wurde die Polymeraufschlämmung zentrifugiert, um das Polymernasspulver mit 25 % Lösungsmittel zu erhalten. Anschließend wurde es einem mehrstufigen Trocknungsprozess (bei einer Trocknungstemperatur von 105 °C) unterzogen, um flüchtige organische Verbindungen zu entfernen, und anschließend zu einer Extrusionsgranulieranlage transportiert, um ein ultrareines Kapazitivfilm-Polypropylenharz zu erhalten.
BEISPIEL 6 Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 2, mit folgender Ausnahme:
[00171] Das Polypropylenpulver wurde unter Inertgas getrocknet und anschließend in den weiterentwickelten Polymer-Reinigungsbehälter transportiert, in den eine bestimmte Menge eines Komplexlösungsmittels (ein Komplexlösungsmittel aus Hexan und Ethanol in einem Massenverhältnis von 4:1) zugegeben wurde, um eine Polymerpulveraufschlämmung mit einer Konzentration von 40 % zu bilden. Die weiterentwickelte Reinigung des Polymers wurde unter bestimmten Prozessbedingungen mit einer Reinigungstemperatur von 60 °C und einer Reinigungszeit von 1 h durchgeführt. Nach der weiterentwickelten Reinigung wurde die Polymeraufschlämmung zentrifugiert, um das Polymernasspulver mit 25 % Lösungsmittel zu erhalten. Anschließend wurde es einem mehrstufigen Trocknungsprozess (bei einer Trocknungstemperatur von 105 °C) unterzogen, um flüchtige organische Verbindungen zu entfernen, und anschließend zu einer Extrusionsgranulieranlage transportiert, um ein ultrareines Kapazitivfilm-Polypropylenharz zu erhalten.
BEISPIEL 7 Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 2, mit folgender Ausnahme:
[00172] Ein aschearmer, langlebiger Antioxidans-Komposit-Hilfsstoff (5000 mg/kg Antioxidans 1010, 1600 mg/kg Antioxidans 168, 40 mg/kg Calciumstearat) und getrocknetes Polypropylenpulver wurden gleichzeitig in einen Doppelschneckenextruder zugegeben, um extrudiert und granuliert zu werden (bei einer Granuliertemperatur von 225 °C und einer Schneckendrehzahl von 120 U/min), um ein ultrareines Kapazitivfilm-Polypropylenharz zu erhalten.
BEISPIEL 8
Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 2, mit folgender Ausnahme:
[00173] Ein aschearmer, langlebiger Antioxidans-Komposit-Hilfsstoff (10000 mg/kg Antioxidans 1010, 1200 mg/kg Antioxidans 168, 30 mg/kg Calciumstearat) und getrocknetes Polypropylenpulver wurden gleichzeitig in einen Doppelschneckenextruder zugegeben, um extrudiert und granuliert zu werden (bei einer Granuliertemperatur von 225 °C und einer Schneckendrehzahl von 120 U/min), um ein ultrareines Kapazitivfilm-Polypropylenharz zu erhalten.
[00174] Die Eigenschaften der in den Beispielen 2 bis 8 hergestellten Polypropylenharze wurden geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Tabelle 1 Eigenschaften von Polypropylenharzen
Schmelze-Massefließrate/g/10 min| Aschegehalt/ppm | Isotaktizität/%
Beispiel 2 3,1 20 99,0 Beispiel 3 3,1 21 99,2 Beispiel 4 3,0 19 99,2 Beispiel 5 3,1 25 99,3 Beispiel 6 3,0 29 99,3 Beispiel 7 3,1 22 99,0 Beispiel 8 3,1 23 99,0 BEISPIEL 9
Propylen-Vorpolymerisation:
[00175] 500 kg Hexan und 7 kg Triethylaluminium (in einer Konzentration von 15 Massenprozent in einem Hexan-Lösungsmittel) wurden in einen Katalysatorformulierungstank zugegeben, 25 kg Titankatalysator (Beijing-Aoda-HA-R-Katalysator) mit Magnesiumchlorid als Trägerstoff wurden zugegeben und gerührt, um eine homogene Suspension zu bilden. Die Temperatur des Formulierungstanks wurde mit gekühlter Sole auf 5 °C oder weniger gesenkt und 1500 kg frisches Hexan wurden zugegeben, um die Konzentration der Katalysatoraufschlämmung zu regulieren, und das Rühren wurde mit 80 U/min eingeschaltet. Während der ersten Stufe der Vorpolymerisation wurde das automatische Beschickungsventil für Gasphasenpropylen geöffnet, die Propylenzufuhr wurde auf 10 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf -5 °C oder weniger gesenkt und die Vorpolymerisation wurde für 1 h durchgeführt. Während der zweiten Stufe der Vorpolymerisation wurde die Propylenzufuhrrate auf 15 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 5 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde durchgeführt, bis 100 kg Propylen vollständig verbraucht waren, um eine Propylen-Vorpolymeraufschlämmung zu erhalten, die zur späteren Verwendung in einen Speichertank befördert wurde.
Flüssigphasen-Massenpolymerisation:
[00176] Die Propylen-Vorpolymeraufschlämmung, Propylen, ein Co-Katalysator, ein externer Elektronendonor und eine geeignete Menge Wasserstoff wurden einem ersten Kesselreaktor zur Flüssigphasen-Massenpolymerisation zugegeben. Gasphasenpropylen wurde in den Reaktor durch den oberen Kondensator bei einer Polymerisationstemperatur von 70 °C, einem Polymerisationsdruck von 3,0 MPa und einem Flüssigkeitspegel von 49 % zurückgeleitet. Die Vorpolymeraufschlämmung-Zuführungsmenge betrug 14,0 kg/h, die Propylen-Zuführungsmenge betrug 5,7 th, die Triethylaluminium-Zuführungsmenge betrug 0,8 kg/h, die 9,9-Bis(methoxymethyl)fluorenZuführungsmenge betrug 0,07 kg/h und die Wasserstoff-Zuführungsmenge betrug 4,9 Nm?/h mit einer Wasserstoffkonzentration von 2890 ppm. Die Reaktionsaufschlämmungs-Strömungsgeschwindigkeit am Ausgang betrug 4,5 t/h.
[00177] Die Ausgangsaufschlämmung des ersten Kesselreaktors wurde in einen zweiten Kesselreaktor zur Polymerisationsreaktion zugeführt und der zweite Polymerisationskessel wies eine Temperatur von 64 °C, einen Polymerisationsdruck von 2,6 MPa und einen Flüssigkeitspegel von 44 % auf. Dem zweiten Kesselpolymerisationsreaktor wurde Wasserstoff mit einer WasserstoffZuführungsmenge von 2,0 Nm?/h und einer Wasserstoffkonzentration von 1300 ppm zugeführt. Die Reaktionsaufschlämmungs-Strömungsgeschwindigkeit am Ausgang betrug 4,5 th.
Gasphasen-Polymerisation
[00178] Die Ausgangsaufschlämmung des zweiten Kesselreaktors wurde in den GasphasenWirbelschichtreaktor zur Polymerisationsreaktion bei einer Polymerisationstemperatur von 80 °C, einem Polymerisationsdruck von 1,8 MPa und einem Zuführungspegel von 51 % zugeführt.
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Polypropylen-Trocknung
[00179] Das Ausgangsmaterial des Gasphasen-Wirbelschichtreaktors wurde zunächst in den Zyklonabscheider zur Material-Gas-Feststoff- Trennung zugeführt und das abgetrennte feste PoIypropylenpulver wurde in einen Trockner zugeführt und mit konvektivem Inertgas bei 105 °C getrocknet.
Reinigung
[00180] Das Polypropylenpulver wurde unter Inertgas getrocknet und anschließend in den weiterentwickelten Polymer-Reinigungsbehälter transportiert, in den eine bestimmte Menge eines Komplexlösungsmittels (ein Komplexlösungsmittel aus Hexan und Ethanol in einem Massenverhältnis von 4:1) zugegeben wurde, um eine Polymerpulveraufschlämmung mit einer Konzentration von 30 % zu bilden. Die weiterentwickelte Reinigung des Polymers wurde unter bestimmten Prozessbedingungen (Rührgeschwindigkeit von 50 U/min; Aufschlämmung-Zuführungsmenge von 20t/h), mit einer Reinigungstemperatur von 60 °C und einer Reinigungszeit von 0,5 h durchgeführt. Nach der weiterentwickelten Reinigung wurde die Polymeraufschlämmung zentrifugiert, um das Polymernasspulver mit 25 % Lösungsmittel zu erhalten. Anschließend wurde es einem mehrstufigen Trocknungsprozess (bei einer Trocknungstemperatur von 105 °C) unterzogen, um flüchtige organische Verbindungen zu entfernen, und anschließend zu einer Extrusionsgranulieranlage transportiert, um ein ultrareines Kapazitivfilm-Polypropylenharz zu erhalten.
Extrusionsgranulation
[00181] Ein aschearmer, langlebiger Antioxidans-Komposit-Hilfsstoff (2000 mg/kg Antioxidans 1010, 1000 mg/kg Antioxidans 168, 80 mg/kg Calciumstearat) und getrocknetes Polypropylenpulver wurden gleichzeitig in einen Doppelschneckenextruder zugegeben, um extrudiert und granuliert zu werden (bei einer Granuliertemperatur von 225 °C und einer Schneckendrehzahl von 120 U/min), um ein ultrareines Kapazitivfilm-Polypropylenharz zu erhalten.
BEISPIEL 10 Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 9, mit folgender Ausnahme:
[00182] 400 kg Hexan und 7 kg Triethylaluminium wurden in einen Katalysatorformulierungstank zugegeben, 30 kg Titankatalysator (Beijing-Aoda-HA-R-Katalysator) mit Magnesiumchlorid als Trägerstoff wurden zugegeben und gerührt, um eine homogene Suspension zu bilden. Die Temperatur des Formulierungstanks wurde mit gekühlter Sole auf 5 °C oder weniger gesenkt und 1400 kg frisches Hexan wurden zugegeben, um die Konzentration der Katalysatoraufschlämmung zu regulieren, und das Rühren wurde mit 80 U/min eingeschaltet. Während der ersten Stufe der Vorpolymerisation wurde das automatische Beschickungsventil für Gasphasenpropylen geÖffnet, die Propylenzufuhr wurde auf 45 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 15 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde für 1 h durchgeführt. Während der zweiten Stufe der Vorpolymerisation wurde die Propylenzufuhrrate auf 55 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 35 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde durchgeführt, bis 100 kg Propylen vollständig verbraucht waren, um eine Propylen-Vorpolymeraufschlämmung zu erhalten, die zur späteren Verwendung in einen Speichertank befördert wurde.
BEISPIEL 11 Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 9, mit folgender Ausnahme:
[00183] 500 kg Hexan und 7 kg Triethylaluminium wurden einem Katalysatorformulierungstank zugegeben, 32,5 kg Titankatalysator (Beijing-Aoda-HA-R-Katalysator) mit Magnesiumchlorid als Trägerstoff wurden zugegeben und gerührt, um eine homogene Suspension zu bilden. Die Temperatur des Formulierungstanks wurde mit gekühlter Sole auf 5 °C oder weniger gesenkt und 700 kg frisches Hexan wurden zugegeben, um die Konzentration der Katalysatoraufschlämmung zu regulieren, und das Rühren wurde mit 80 U/min eingeschaltet. Während der ersten Stufe der
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Vorpolymerisation wurde das automatische Beschickungsventil für Gasphasenpropylen geöffnet, die Propylenzufuhr wurde auf 25 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 5 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde für 1 h durchgeführt. Während der zweiten Stufe der Vorpolymerisation wurde die Propylenzufuhrrate auf 30 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 12 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde durchgeführt, bis 100 kg Propylen vollständig verbraucht waren, um eine Propylen-Vorpolymeraufschlämmung zu erhalten, die zur späteren Verwendung in einen Speichertank befördert wurde.
BEISPIEL 12 Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 9, mit folgender Ausnahme:
[00184] 500 kg Hexan und 7 kg Triethylaluminium wurden einem Katalysatorformulierungstank zugegeben, 34,5 kg Titankatalysator (Beijing-Aoda-HA-R-Katalysator) mit Magnesiumchlorid als Trägerstoff wurden zugegeben und gerührt, um eine homogene Suspension zu bilden. Die Temperatur des Formulierungstanks wurde mit gekühlter Sole auf 5 °C oder weniger gesenkt und 1400 kg frisches Hexan wurden zugegeben, um die Konzentration der Katalysatoraufschlämmung zu regulieren, und das Rühren wurde mit 80 U/min eingeschaltet. Während der ersten Stufe der Vorpolymerisation wurde das automatische Beschickungsventil für Gasphasenpropylen geÖffnet, die Propylenzufuhr wurde auf 30 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 8 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde für 1 h durchgeführt. Während der zweiten Stufe der Vorpolymerisation wurde die Propylenzufuhrrate auf 30 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 15 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde durchgeführt, bis 100 kg Propylen vollständig verbraucht waren, um eine Propylen-Vorpolymeraufschlämmung zu erhalten, die zur späteren Verwendung in einen Speichertank befördert wurde.
BEISPIEL 13 Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 9, mit folgender Ausnahme:
[00185] 500 kg Hexan und 7 kg Triethylaluminium wurden einem Katalysatorformulierungstank zugegeben, 35,5 kg Titankatalysator (Beijing-Aoda-HA-R-Katalysator) mit Magnesiumchlorid als Trägerstoff wurden zugegeben und gerührt, um eine homogene Suspension zu bilden. Die Temperatur des Formulierungstanks wurde mit gekühlter Sole auf 5 °C oder weniger gesenkt und 1400 kg frisches Hexan wurden zugegeben, um die Konzentration der Katalysatoraufschlämmung zu regulieren, und das Rühren wurde mit 80 U/min eingeschaltet. Während der ersten Stufe der Vorpolymerisation wurde das automatische Beschickungsventil für Gasphasenpropylen geÖffnet, die Propylenzufuhr wurde auf 30 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 10 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde für 1 h durchgeführt. Während der zweiten Stufe der Vorpolymerisation wurde die Propylenzufuhrrate auf 40 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 20 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde durchgeführt, bis 100 kg Propylen vollständig verbraucht waren, um eine Propylen-Vorpolymeraufschlämmung zu erhalten, die zur späteren Verwendung in einen Speichertank befördert wurde.
BEISPIEL 14
Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 9, mit folgender Ausnahme:
[00186] 600 kg Hexan und 7 kg Triethylaluminium wurden einem Katalysatorformulierungstank zugegeben, 34,5 kg Titankatalysator (Beijing-Aoda-HA-R-Katalysator) mit Magnesiumchlorid als Trägerstoff wurden zugegeben und gerührt, um eine homogene Suspension zu bilden. Die Temperatur des Formulierungstanks wurde mit gekühlter Sole auf 5 °C oder weniger gesenkt und 1400 kg frisches Hexan wurden zugegeben, um die Konzentration der Katalysatoraufschläm-
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mung zu regulieren, und das Rühren wurde mit 80 U/min eingeschaltet. Während der ersten Stufe der Vorpolymerisation wurde das automatische Beschickungsventil für Gasphasenpropylen geÖffnet, die Propylenzufuhr wurde auf 35 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 12 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde für 1 h durchgeführt. Während der zweiten Stufe der Vorpolymerisation wurde die Propylenzufuhrrate auf 40 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 18 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde durchgeführt, bis 100 kg Propylen vollständig verbraucht waren, um eine Propylen-Vorpolymeraufschlämmung zu erhalten, die zur späteren Verwendung in einen Speichertank befördert wurde.
BEISPIEL 15 Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 9, mit folgender Ausnahme:
[00187] 500 kg Hexan und 7,2 kg Triethylaluminium wurden einem Katalysatorformulierungstank zugegeben, 36 kg Titankatalysator (Beijing-Aoda-HA-R-Katalysator) mit Magnesiumchlorid als Trägerstoff wurden zugegeben und gerührt, um eine homogene Suspension zu bilden. Die Temperatur des Formulierungstanks wurde mit gekühlter Sole auf 5 °C oder weniger gesenkt und 1400 kg frisches Hexan wurden zugegeben, um die Konzentration der Katalysatoraufschlämmung zu regulieren, und das Rühren wurde mit 80 U/min eingeschaltet. Während der ersten Stufe der Vorpolymerisation wurde das automatische Beschickungsventil für Gasphasenpropylen geÖffnet, die Propylenzufuhr wurde auf 25 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 14 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde für 1 h durchgeführt. Während der zweiten Stufe der Vorpolymerisation wurde die Propylenzufuhrrate auf 30 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 20 °C oder weniger gesenkt und die Vorpolymerisation wurde durchgeführt, bis 100 kg Propylen vollständig verbraucht waren, um eine PropylenVorpolymeraufschlämmung zu erhalten, die zur späteren Verwendung in einen Speichertank befördert wurde.
BEISPIEL 16 Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 9, mit folgender Ausnahme:
[00188] 550 kg Hexan und 5 kg Triethylaluminium wurden einem Katalysatorformulierungstank zugegeben, 10 kg Titankatalysator (Beijing-Aoda-HA-R-Katalysator) mit Magnesiumchlorid als Trägerstoff wurden zugegeben und gerührt, um eine homogene Suspension zu bilden. Die Temperatur des Formulierungstanks wurde mit gekühlter Sole auf 5 °C oder weniger gesenkt und 1400 kg frisches Hexan wurden zugegeben, um die Konzentration der Katalysatoraufschlämmung zu regulieren, und das Rühren wurde mit 80 U/min eingeschaltet. Während der ersten Stufe der Vorpolymerisation wurde das automatische Beschickungsventil für Gasphasenpropylen geÖffnet, die Propylenzufuhr wurde auf 25 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 14 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde für 1 h durchgeführt. Während der zweiten Stufe der Vorpolymerisation wurde die Propylenzufuhrrate auf 30 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 16 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde durchgeführt, bis 100 kg Propylen vollständig verbraucht waren, um eine Propylen-Vorpolymeraufschlämmung zu erhalten, die zur späteren Verwendung in einen Speichertank befördert wurde.
[00189] Die Eigenschaften der in den Beispielen 9 bis 16 hergestellten Polypropylenharze wurden geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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Tabelle 2 Eigenschaften von Polypropylenharzen
Schmelze- Aschegehalt/ppm Feinpulveranteil Massefließrate/g/10 min (<125 um)/Gew.-% Beispiel 9 3,0 25 0,35 Beispiel 10 3,1 27 0,45 Beispiel 11 3,0 23 0,49 Beispiel 12 3,0 26 0,43 Beispiel 13 2,9 24 0,39 Beispiel 14 2,9 27 0,40 Beispiel 15 3,1 23 0,41 Beispiel 16 3,0 22 0,42
VERGLEICHSBEISPIEL 1 Herstellung von Polypropylen Flüssigphasen-Massenpolymerisationsreaktion
[00190] Die Katalysatoraufschlämmung, Propylen, ein Co-Katalysator, ein externer Elektronendonor und eine geeignete Menge Wasserstoff wurden einem ersten Kesselreaktor zur Flüssigphasen-Massenpolymerisation zugegeben. Gasphasenpropylen wurde in den Reaktor durch den oberen Kondensator bei einer Polymerisationstemperatur von 70 °C, einem Polymerisationsdruck von 3,0 MPa und einem Flüssigkeitspegel von 49 % zurückgeleitet. Die Zuführungsmenge der in Beispiel 1-1 hergestellten Katalysatoraufschlämmung betrug 15,0 kg/h, die Propylen-Zuführungsmenge betrug 5,7 t/h, die Triethylaluminium-Zuführungsmenge betrug 0,8 kg/h, die Cyclohexylmethyldimethoxysilan-Zuführungsmenge betrug 0,07 kg/h und die Wasserstoff-Zuführungsmenge betrug 4,9 Nm?/h mit einer Wasserstoffkonzentration von 1000 ppm.
[00191] Die Ausgangsaufschlämmung des ersten Kesselreaktors wurde in einen zweiten Kesselreaktor zur Polymerisationsreaktion zugeführt und der zweite Polymerisationskessel wies eine Temperatur von 64 °C, einen Polymerisationsdruck von 2,6 MPa und einen Flüssigkeitspegel von 44 % auf. Dem zweiten Kesselpolymerisationsreaktor wurde Wasserstoff mit einer WasserstoffZuführungsmenge von 2,0 Nm?/h und einer Wasserstoffkonzentration von 1300 ppm zugeführt.
Gasphasen-Polymerisation
Die Ausgangsaufschlämmung des zweiten Kesselreaktors wurde in den Gasphasen-Wirbelschichtreaktor zur Polymerisationsreaktion bei einer Polymerisationstemperatur von 80 °C, einem Polymerisationsdruck von 1,8 MPa und einem Zuführungspegel von 51 % zugeführt.
Polypropylen-Trocknung
Das Ausgangsmaterial des Gasphasen-Wirbelschichtreaktors wurde zunächst in den Zyklonabscheider zur Material-Gas-Feststoff- Trennung zugeführt und das abgetrennte feste Polypropylenpulver wurde in einen Trockner zugeführt und mit konvektivem Inertgas bei 105 °C getrocknet.
Extrusionsgranulation
Ein aschearmer, langlebiger Antioxidans-Komposit-Hilfsstoff und getrocknetes Polypropylenpulver wurden gleichzeitig einem Doppelschneckenextruder zugegeben, um extrudiert und granuliert zu werden, um ein ultrareines Kapazitivfilm-Polypropylenharz zu erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
[00192] Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1 mit folgender Ausnahme:
[00193] Die in Beispiel 1-2 hergestellte Katalysatoraufschlämmung wurde verwendet und der erste Kesselreaktor wies eine Katalysatoraufschlämmung-Zuführungsmenge von 11,0 kg/h, eine Propylen-Zuführungsmenge von 5,7 t/h, eine Triethylaluminium-Zuführungsmenge von 0,57 kg/h
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und eine Wasserstoff-Zuführungsmenge von 4,9 Nm?/h mit einer Wasserstoffkonzentration von 3000 ppm auf. VERGLEICHSBEISPIEL 3
[00194] Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1 mit folgender Ausnahme:
[00195] Die in Beispiel 1-3 hergestellte Katalysatoraufschlämmung wurde mit einer Zuführungsmenge von 14,5 kg/h verwendet. VERGLEICHSBEISPIEL 4
[00196] Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1 mit folgender Ausnahme:
[00197] Die in Beispiel 1-4 hergestellte Katalysatoraufschlämmung wurde mit einer Zuführungsmenge von 16,2 kg/h verwendet. VERGLEICHSBEISPIEL 5
[00198] Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1 mit folgender Ausnahme:
[00199] Die in Beispiel 1-5 hergestellte Katalysatoraufschlämmung wurde mit einer Zuführungsmenge von 16,3 kg/h verwendet. VERGLEICHSBEISPIEL 6
[00200] Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1 mit folgender Ausnahme:
[00201] Die in Beispiel 1-6 hergestellte Katalysatoraufschlämmung wurde mit einer Zuführungsmenge von 16,0 kg/h verwendet. VERGLEICHSBEISPIEL 7
[00202] Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1 mit folgender Ausnahme:
[00203] Die in Beispiel 1-7 hergestellte Katalysatoraufschlämmung wurde mit einer Zuführungsenge von 15,8 kg/h verwendet. VERGLEICHSBEISPIEL 8
[00204] Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1 mit folgender Ausnahme:
[00205] Die in Beispiel 1-8 hergestellte Katalysatoraufschlämmung wurde mit einer Zuführungsmenge von 15,6 kg/h verwendet.
[00206] Die Eigenschaften der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 hergestellten Polypropylenharze wurden geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
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Tabelle 3 Eigenschaften von Polypropylenharzen
MasseflieRrate/a 40 min | Aschegehalt/ppm | !Isotaktizität/% Vergleichsbeispiel 1 3,0 38 98,4 Vergleichsbeispiel 2 3,1 30 98,3 Vergleichsbeispiel 3 3,0 36 98,2 Vergleichsbeispiel 4 3,0 40 98,1 Vergleichsbeispiel 5 2,9 45 98,2 Vergleichsbeispiel 6 2,9 42 98,0 Vergleichsbeispiel 7 3,1 39 98,3 Vergleichsbeispiel 8 3,0 37 98,1
VERGLEICHSBEISPIEL 9 Propylen-Vorpolymerisation:
[00207] 500 kg Hexan und 7 kg Triethylaluminium wurden in einen Katalysatorformulierungstank zugegeben, 25 kg Titankatalysator (Beijing-Aoda-HA-R-Katalysator) mit Magnesiumchlorid als Trägerstoff wurden zugegeben und gerührt, um eine homogene Suspension zu bilden. Die Temperatur des Formulierungstanks wurde mit gekühlter Sole auf 5 °C oder weniger gesenkt und 1500 kg frisches Hexan wurden zugegeben, um die Konzentration der Katalysatoraufschlämmung zu regulieren, und das Rühren wurde mit 80 U/min eingeschaltet. Während der zweiten Stufe der Vorpolymerisation wurde das automatische Beschickungsventil des Gasphasenpropylens geöffnet, die Propylenzufuhrrate wurde auf 15 kg/h eingestellt, das Rühren wurde mit 40 U/min eingeschaltet, die Temperatur des Formulierungstanks wurde auf 5 °C gesenkt und die Vorpolymerisation wurde durchgeführt, bis 100 kg Propylen vollständig verbraucht waren, um eine Propylen-Vorpolymeraufschlämmung zu erhalten, die zur späteren Verwendung in einen Speichertank befördert wurde.
Flüssigphasen-Massenpolymerisation:
[00208] Die Propylen-Vorpolymeraufschlämmung, Propylen, ein Co-Katalysator, ein externer Elektronendonor und eine geeignete Menge Wasserstoff wurden einem ersten Kesselreaktor zur Flüssigphasen-Massenpolymerisation zugegeben. Gasphasenpropylen wurde in den Reaktor durch den oberen Kondensator bei einer Polymerationstemperatur von 70 °C, einem Polymerisationsdruck von 3,0 MPa und einem Flüssigkeitspegel von 49 % zurückgeleitet. Die Vorpolymeraufschlämmung-Zuführungsmenge betrug 14,0 kg/h, die Propylen-Zuführungsmenge betrug 5,7 th, die Triethylaluminium-Zuführungsmenge betrug 0,8 kg/h, die 9,9-Bis(methoxymethyl)fluorenZuführungsmenge betrug 0,07 kg/h und die Wasserstoff-Zuführungsmenge betrug 4,9 Nm?2/h mit einer Wasserstoffkonzentration von 2890 ppm. Die Reaktionsaufschlämmungs-Strömungsgeschwindigkeit am Ausgang betrug 4,5 t/h.
[00209] Die Ausgangsaufschlämmung des ersten Kesselreaktors wurde in einen zweiten Kesselreaktor zur Polymerisationsreaktion zugeführt und der zweite Polymerisationskessel wies eine Temperatur von 64 °C, einen Polymerisationsdruck von 2,6 MPa und einen Flüssigkeitspegel von 44 % auf. Dem zweiten Kesselpolymerisationsreaktor wurde Wasserstoff mit einer WasserstoffZuführungsmenge von 2,0 Nm?/h und einer Wasserstoffkonzentration von 1300 ppm zugeführt. Die Reaktionsaufschlämmungs-Strömungsgeschwindigkeit am Ausgang betrug 4,5 th.
Gasphasen-Polymerisation
[00210] Die Ausgangsaufschlämmung des zweiten Kesselreaktors wurde in den GasphasenWirbelschichtreaktor zur Polymerisationsreaktion bei einer Polymerisationstemperatur von 80 °C, einem Polymerisationsdruck von 1,8 MPa und einem Zuführungspegel von 51 % zugeführt.
Polypropylen-Trocknung
[00211] Das Ausgangsmaterial des Gasphasen-Wirbelschichtreaktors wurde zunächst in den
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Zyklonabscheider zur Material-Gas-Feststoff- Trennung zugeführt und das abgetrennte feste PoIypropylenpulver wurde in einen Trockner zugeführt und mit konvektivem Inertgas bei 105 °C getrocknet.
Polypropylen-Reinigung:
[00212] Das Polypropylenpulver wurde unter Inertgas getrocknet und anschließend in den weiterentwickelten Polymer-Reinigungsbehälter transportiert, in den eine bestimmte Menge eines Komplexlösungsmittels (ein Komplexlösungsmittel aus Hexan und Ethanol in einem Massenverhältnis von 4:1) zugegeben wurde, um eine Polymerpulveraufschlämmung mit einer Konzentration von 30 % zu bilden. Die weiterentwickelte Reinigung des Polymers wurde unter bestimmten Prozessbedingungen (Rührgeschwindigkeit von 50 U/min; Aufschlämmung-Zuführungsmenge von 20t/h), mit einer Reinigungstemperatur von 60 °C und einer Reinigungszeit von 0,5 h durchgeführt. Nach der weiterentwickelten Reinigung wurde die Polymeraufschlämmung zentrifugiert, um das Polymernasspulver mit 25 % Lösungsmittel zu erhalten. Anschließend wurde es einem mehrstufigen Trocknungsprozess (bei einer Trocknungstemperatur von 105 °C) unterzogen, um flüchtige organische Verbindungen zu entfernen, und anschließend zu einer Extrusionsgranulieranlage transportiert, um ein ultrareines Kapazitivfilm-Polypropylenharz zu erhalten.
Extrusionsgranulation
[00213] Ein aschearmer, langlebiger Antioxidans-Komposit-Hilfsstoff (2000 mg/kg Antioxidans 1010, 1000 mg/kg Antioxidans 168, 80 mg/kg Calciumstearat) und getrocknetes Polypropylenpulver wurden gleichzeitig in einen Doppelschneckenextruder zugegeben, um extrudiert und granuliert zu werden (bei einer Granuliertemperatur von 225 °C und einer Schneckendrehzahl von 120 U/min), um ein ultrareines Kapazitivfilm-Polypropylenharz zu erhalten. VERGLEICHSBEISPIEL 10
[00214] Der Herstellungsprozess war der gleiche wie in Vergleichsbeispiel 9, mit der Ausnahme, dass keine Propylen-Vorpolymerisation erfolgte.
VERGLEICHSBEISPIEL 11
[00215] Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Vergleichsbeispiel 10 mit folgender Ausnahme:
[00216] Die Zuführungsmenge von Propylen-Vorpolymeraufschlämmung betrug 15,0 kg/h.
VERGLEICHSBEISPIEL 12
[00217] Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Vergleichsbeispiel 10 mit folgender Ausnahme:
[00218] Die Zuführungsmenge von Propylen-Vorpolymeraufschlämmung betrug 16,0 kg/h.
VERGLEICHSBEISPIEL 13
[00219] Das Herstellungsverfahren war das gleiche wie in Vergleichsbeispiel 10 mit folgender Ausnahme:
[00220] Die Zuführungsmenge von Propylen-Vorpolymeraufschlämmung betrug 17,0 kg/h.
[00221] Die Eigenschaften der in den Vergleichsbeispielen 9 bis 13 hergestellten Polypropylenharze wurden geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
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Tabelle 4 Eigenschaften von Polypropylenharzen
Schmelze- Aschegehalt/ Feinpulveranteil Massefließrate/g/10 min ppm (<125 um)/Gew.-% Vergleichsbeispiel 1 3,1 28 1,5 Vergleichsbeispiel 2 3,1 30 3,0 Vergleichsbeispiel 3 3,1 33 2,9 Vergleichsbeispiel 4 3,0 35 3,2 Vergleichsbeispiel 5 3,1 34 3,0
[00222] Wie aus den Tabellen 2 und 4 ersichtlich ist, wurde durch die Erhöhung des PropylenVorpolymerisationsprozesses vor der Flüssigphasen-Massenpolymerisation der Aschegehalt des hergestellten Polypropylenharzes erheblich reduziert, wodurch die elektrischen Eigenschaften des Harzes verbessert wurden; und gleichzeitig wurde der Feinpulveranteil des Polypropylenpulvers erheblich reduziert, was dem stabilen Betrieb der Vorrichtung wesentlich zuträglicher ist.
[00223] Natürlich sind die vorhergehenden Beispiele der vorliegenden Erfindung nur Beispiele, um die vorliegende Erfindung zu verdeutlichen, und sollen die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nicht einschränken. Für den Fachmann können auf der Grundlage der vorhergehenden Beschreibung weitere Änderungen oder Modifikationen in verschiedenen Formen vorgenommen werden. Es ist nicht möglich, hier alle Ausführungsformen erschöpfend aufzuzählen, und alle offensichtlichen Änderungen oder Modifikationen, die sich aus den technischen Lösungen der vorliegenden Erfindung ergeben, fallen noch in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung.

Claims (1)

  1. A ‚hes AT 527 015 B1 2025-09-15
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    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von ultrareinem Polypropylenharz, umfassend die Schritte zur: Propylen-Vorpolymerisation, Flüssigphasen-Massenpolymerisation, Gasphasen-Polymerisation, Polypropylen-Trocknung, Reinigung und Extrusionsgranulation;
    wobei die Propylen-Vorpolymerisation:
    in einem Vorpolymerisationsreaktor eine Katalysatoraufschlämmung bereitstellt, die einen Primärkatalysator, einen Co-Katalysator und ein Lösungsmittel umfasst; anschließend Propylen zuführt, um eine Vorpolymerisationsreaktion durchzuführen, um eine Vorpolymeraufschlämmung zu erhalten;
    wobei die Flüssigphasen-Massenpolymerisation:
    Propylen als ein Rohmaterial in Gegenwart der Vorpolymeraufschlämmung, des Co-Katalysators, eines externen Elektronendonors und von Wasserstoff polymerisiert, um eine PoIlypropylen-Rohproduktaufschlämmung zu erhalten; wobei der externe Elektronendonor 9,9Bis(methoxymethyl)fluoren ist;
    wobei die Gasphasen-Polymerisation:
    die durch die Flüssigphasen-Massenpolymerisation erhaltene Polypropylen-Rohproduktaufschlämmung in einen Gasphasen-Wirbelschichtreaktor zur Durchführung der Polymerisation zuführt;
    wobei die Polypropylen-Trocknung:
    das aus dem Auslauf des Gasphasen-Wirbelschichtreaktors erhaltene Material einer GasFeststoff- Trennung unterzieht und anschließend die Feststoffkomponente einem Trockner zur Durchführung der Trocknung zuführt, um Polypropylenpulver zu erhalten;
    wobei die Reinigung:
    das getrocknete Polypropylenpulvers zu einer Aufschlämmung mit einem KomplexIösungsmittel formuliert und zur Reinigung rührt; anschließend die Aufschlämmung einer Feststoff-Flüssigkeit- Trennung unterzieht, um Polypropylennasspulver zu erhalten, das getrocknet wird, um ultrareines Polypropylenpulver zu erhalten;
    wobei die Extrusionsgranulation:
    das gereinigte ultrareine Polypropylenpulver mit einem Antioxidans-Komposit-Hilfsmittel mischt und anschließend die Mischung einer Extrusionsgranulation unterzieht, um das ultrareine Polypropylenharz zu erhalten.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorpolymerisationsreaktion zwei Stufen umfasst: während der ersten Stufe beträgt die Vorpolymerisationstemperatur -5 °C bis 15 °C, die Propylenzufuhrrate 10 bis 45 kg/h und die Vorpolymerisationsdauer 0,5 bis 3 h; und während der zweiten Stufe beträgt die Vorpolymerisationstemperatur 5 °C bis 35 °C und die Propylenzufuhrrate 15 bis 55 kg/h, bis das gesamte Propylen für die Vorpolymerisation dem Vorpolymerisationsreaktor zugegeben ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass während der PropylenVorpolymerisation das Massenverhältnis von Propylen zum Primärkatalysator 2,5 bis 10 kg/kg beträgt und das Massenverhältnis des Co-Katalysators zum Primärkatalysator 0,027 bis 0,075 kg/kg beträgt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel in der Katalysatoraufschlämmung aus einem oder mehreren Lösungsmitteln, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan und Decan, gebildet ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Primärkatalysator ein Z-NKatalysator ist, der einen MgCl2-Träger, ein aktives Zentrum aus TiCl« und einen internen Elektronendonor umfasst, wobei der interne Elektronendonor aus einem oder mehreren Donoren, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend alkylsubstituierte 1,3-Diether, arylsubstitujerte 1,3-Diether, Butandioatester, Propandioatester und Diolester, gebildet ist; und der CoKatalysator eine Alkylaluminiumverbindung ist.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigphasen-MassenpoIymerisation die folgenden Schritte umfasst:
    10.
    11.
    12.
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    Zugeben von Propylen, der Vorpolymeraufschlämmung, des Co-Katalysators, des externen Elektronendonors und von Wasserstoff in einen ersten Reaktor und Durchführen einer Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 60 °C bis 75 °C und einem Druck von 2,5 bis 3,5 MPa, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsaufschlämmung am Ausgang des ersten Reaktors 4,0 bis 4,5 g/10 min beträgt und die Wasserstoffkonzentration im ersten Reaktor 1.000 bis 3.000 ppm beträgt; und
    anschließend Zugeben der Reaktionsaufschlämmung in einen zweiten Reaktor, Zuführen von Wasserstoffgas und Durchführen einer Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 60 °C bis 75 °C und einem Druck von 2,5 bis 3,5 MPa, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsaufschlämmung am Ausgang des zweiten Reaktors 3,5 bis 4,5 g/10 min beträgt und die Wasserstoffkonzentration im zweiten Reaktor 1.000 bis 2.000 ppm beträgt;
    während der Gasphasen-Polymerisation die Polymerisationstemperatur 75 bis 85 °C beträgt, der Polymerisationsdruck 1,5 bis 2,0 MPa beträgt und das Polypropylenpulver am Ausgang des Gasphasen-Wirbelschichtreaktors eine Schmelze-Massefließrate von 2,8 bis 3,2 g/10 min, einen Aschegehalt von weniger als 30 ppm und einen Isotaktizitätsgrad von mehr als 98,5 % aufweist.
    Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass während der Flüssigphasen-Massenpolymerisation das Massenverhältnis des Primärkatalysators zu Propylen 0,03 bis 0,05 kg/t beträgt; das Massenverhältnis des Co-Katalysators zu Propylen 0,015 bis 0,0225 kg/t beträgt; und das Massenverhältnis des externen Elektronendonors zum Co-Katalysator 0 bis 0,015 kg/kg, ausgenommen 0, beträgt.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung bei einer Temperatur von 30 bis 150 °C für 0,1 bis 5 h durchgeführt wird.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Reinigung die Konzentration an Polypropylenpulver in der formulierten Aufschlämmung 10 bis 40 Massenprozent beträgt.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexlösungsmittel eine Kohlenwasserstoffsubstanz und einen Alkylalkohol umfasst, wobei die Kohlenwasserstoffsubstanz aus Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan und Decan ausgewählt ist, der Alkylalkohol aus Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol ausgewählt ist und das Massenverhältnis der Kohlenwasserstoffsubstanz zum Alkylalkohol (2-6):1 beträgt.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das durch die Extrusionsgranulation erhaltene ultrareine Polypropylenharz einen Aschegehalt von weniger als 20 ppm aufweist.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans- KompositHilfsmittel einen Säurefänger, ein primäres Antioxidans und ein sekundäres Antioxidans umfasst;
    der Säurefänger ein oder mehrere Säurefänger, ausgewählt aus Metallstearat und Hydrotalcit, ist; das Massenverhältnis des ultrareinen Polypropylenpulvers zum Säurefänger (10.000-100.000):1 beträgt;
    das primäre Antioxidans eines oder mehrere Antiooxidantien, ausgewählt aus Pentaerythritol-tetrakis[ßB-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-S-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion, Octadecyl-B-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und 1,1,3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, ist; das Massenverhältnis des ultrareinen PoIlypropylenpulvers zum primären Antioxidans (1.000-10.000):1 beträgt;
    das sekundäre Antioxidans eines oder mehrere Antioxidantien, ausgewählt aus Dilaurylthiodipropionat, Dioctadecylthiodipropionat, Bis(tetradecyl)thiodipropionat, Trinonylphenylphosphit, Di(octadecyl)pentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-tert-butylphenyl)phosphit und Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphat, ist; das Massenverhältnis des ultrareinen Polypropylenpulvers zum sekundären Antioxidans (100-10.000):1 beträgt.
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    13. Verfahren zum Herstellen eines Propylenharzes, umfassend:
    einen Propylen-Vorpolymerisationsschritt, umfassend: das Polymerisieren einer bestimmten Menge an Propylen in Gegenwart eines Primärkatalysators und eines Co-Katalysators, um eine dünne Schicht von Polypropylen auf der Oberfläche von Katalysatorteilchen zu bilden und dadurch eine Vorpolymeraufschlämmung zu erhalten, wobei ein Massenverhältnis von Propylen zum Primärkatalysator für den Vorpolymerisationsschritt 2,5 bis 10 kg/kg beträgt und das Massenverhältnis des Co-Katalysators zum Primärkatalysator für den VorpoIlymerisationsschritt 0,18 bis 0,5 kg/kg beträgt; und
    einen Polymerisationsschritt, umfassend: das Polymerisieren von Propylen als Rohmaterial in Gegenwart der Vorpolymeraufschlämmung, des Co-Katalysators, eines externen Elektronendonors und von Wasserstoff, um ein Polypropylen-Rohprodukt zu erhalten; und
    einen Schritt zum Reinigen des erhaltenen Polypropylen-Rohprodukts, um das Polypropylenharz zu erhalten;
    wobei das Reinigen das Zugeben des Polypropylen-Rohprodukts zu einem KomplexIösungsmittel, das ausreichende Kontaktieren des Polypropylen-Rohprodukts mit dem Komplexlösungsmittel bei 30 bis 120 °C zum Bilden einer Polypropylenaufschlämmung, das anschließende Trennen des Polypropylens vom Komplexlösungsmittel zum Erhalten von PoIlypropylenpulver und das Trocknen des Polypropylenpulvers zum Erhalten des Polypropylenharzes umfasst.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Komplexlösungsmittel ein gemischtes Lösungsmittel ist aus wenigstens einem Alkylalkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem Alkan mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, das bei Raumtemperatur flüssig ist.
    15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das ausreichende Kontaktieren das Kontaktieren des Polypropylen-Rohprodukts mit dem Komplexlösungsmittel für 0,1 bis 5 h unter Rühren umfasst.
    16. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Polypropylenaufschlämmung eine Polypropylenkonzentration von 10-40 Massenprozent aufweist.
    17. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Reinigen das Trennen von Polypropylen vom Komplexlösungsmittel durch Zentrifugation zum Erhalten von Polypropylenpulver und das anschließende Trocknen des Polypropylenpulvers bei 95 bis 120 °C zum Erhalten des Polypropylenharzes umfasst.
    18. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Verfahren ferner einen Schritt zur Extrusionsgranulation des erhaltenen Polypropylenharzes nach dessen Vermischen mit einem AntioxidansKomposit-Hilfsmittel umfasst; wobei der Gehalt an Antioxidans-Komposit-Hilfsmittel 0,2 bis 1 Massenprozent, bezogen auf 100 % der Masse des erhaltenen Polypropylenharzes, beträgt.
    19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Antioxidans-Komposit-Hilfsmittel aus einer Kombination eines Säurefängers, eines primären Antioxidans und eines sekundären Antioxidans ausgewählt ist; der Säurefänger eines oder mehrere Mittel, ausgewählt aus Metallstearat und Hydrotalcit, ist; das primäre Antioxidans eines oder mehrere Antioxidantien, ausgewählt aus Pentaerythrittetrakis[ß-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,3,5-Tris(3,5-ditert- butyl-4-hydroxybenzyl)-S-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion, Octadecyl-ß-(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphenyl)propionat, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butan, ist; das sekundäre Antioxidans eines oder mehrere Antioxidantien, ausgewählt aus Dilaurylthiodipropionat, Dioctadecylthiodipropionat, Bis(tetradecyl)thiodipropionat, Trinonylphenylphosphit, Di(octadecyl)pentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-tert-butylphenyl) phosphit und Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphat, ist;
    wobei bezogen auf 100 % der Gesamtmasse des Antioxidans-Komposit-Hilfsmittels die Gehalte des Säurefängers, des primären Antioxidans und des sekundären Antioxidans je-
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    weils 0,1 bis 1, 65 bis 90 und 9,4 bis 34,4 Massenprozent betragen.
    Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Propylen-Vorpolymerisationsschritt umfasst: in Gegenwart des Primärkatalysators und des Co-Katalysators das Zuführen von Propylen mit 10 bis 45 kg/h und das Polymerisieren von diesem bei -5 °C bis 15 °C für 0,5 bis 3 h; und anschließend das Zuführen von Propylen mit 15 bis 55 kg/h und das Polymerisieren von diesem bei 5 °C bis 35 °C, bis das gesamte verbleibende Propylen dem Vorpolymerisationsreaktor zugeführt ist.
    Verfahren nach Anspruch 13 oder 20, wobei der Propylen-Vorpolymerisationsschritt umfasst: das Zugeben des Primärkatalysators zu einem geraden oder verzweigten Alkan mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, so dass die Lösung des Primärkatalysators im Alkan eine Massenkonzentration von 0,1 bis 3 % aufweist, und anschließend das Zugeben von Propylen und dem Co-Katalysator zum Durchführen der Polymerisationsreaktion.
    Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Massenverhältnis des Primärkatalysators zum im Polymerisationschritt zugegebenen Propylen 0,03 bis 0,05 kg/t beträgt; das Massenverhältnis des im Polymerisationsschritt zugegebenen Co-Katalysators zum im Polymerisationsschritt zugegebenen Propylen 0,1 bis 0,15 kg/t beträgt; und das Massenverhältnis des externen Elektronendonors zum im Polymerisationsschritt zugegebenen Co-Katalysator 0 bis 0,1 kg/kg beträgt.
    Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Polymerisationsschritt umfasst:
    einen Flüssigphasen-Massenpolymerisationsschritt, umfassend: das Durchführen einer Flüssigphasen-Massenpolymerisation von Propylen als Rohmaterial bei einer Temperatur von 60 °C bis 75 °C und einem Druck von 2,5 bis 3,5 MPa in Gegenwart der Vorpolymeraufschlämmung, des Co-Katalysators, des externen Elektronendonors und von Wasserstoff; und
    einen Gasphasen-Polymerisationsschritt, umfassend: das Durchführen einer GasphasenPolymerisation der durch die Flüssigphasen-Massenpolymerisation erhaltenen Aufschlämmung bei einer Temperatur von 75 °C bis 85 °C und einem Druck von 1,5 bis 2,0 MPa zum Erhalten des Polypropylen-Rohprodukts.
    Verfahren nach Anspruch 23, wobei der Flüssigphasen-Massenpolymerisations-Schritt umfasst:
    Zugeben von Propylen, der Vorpolymeraufschlämmung, des Co-Katalysators, des externen Elektronendonors und von Wasserstoff in einen ersten Reaktor und Durchführen einer Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 60 °C bis 75 °C und einem Druck von 2,5 bis 3,5 MPa, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsaufschlämmung am Ausgang des ersten Reaktors 4,0 bis 4,5 g/10 min beträgt und die Wasserstoffkonzentration im ersten Reaktor 1.000 bis 3.000 ppm beträgt; und
    anschließend Zugeben der Reaktionsaufschlämmung in einen zweiten Reaktor, Einführen von Wasserstoffgas und Ausführen einer Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 60 °C bis 75 °C und einem Druck von 2,5 bis 3,5 MPa, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsaufschlämmung am Ausgang des zweiten Reaktors 3,5 bis 4,5 g/10 min beträgt und die Wasserstoffkonzentration im zweiten Reaktor 1.000 bis 2.000 ppm beträgt.
    Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Primärkatalysator ein Z-N-Katalysator ist; der CoKatalysator eine Alkylaluminiumverbindung ist; der externe Elektronendonor ein oder mehrere Donoren, ausgewählt aus Cyclohexyldimethoxymethylsilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan und Diisobutyldimethoxysilan, ist.
    Verfahren nach Anspruch 25, wobei der Z-N-Katalysator ein oder mehrere Katalysatoren, umfassend MgCh; als Träger, TiCl« als aktives Zentrum und einen internen Elektronendonor, ausgewählt aus alkylsubstituierten 1,3-Diethern, arylsubstituierten 1,3-Diethern, Butandioatestern und Propandioatestern, ist.
    Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Alkylaluminiumverbindung eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Trialkylaluminium, Alkylaluminoxanen, einer Kombination aus
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    Trialkylaluminium und Alkylaluminiumhalogenid und einer Kombination aus Trialkylaluminium und Alkylaluminiumhydrid, ist.
    28. Polypropylenharz, erhalten durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder einem der Ansprüche 13 bis 27.
    Hierzu keine Zeichnungen
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