AT502257B1 - Verfahren zur herstellung von racemischen alkyl-5-halogen-pent-4-en-carbonsäuren bzw. -carbonsäureestern - Google Patents

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Description

2 AT 502 257 B1
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von racemischen Alkyl-5-halogen-pent-4-en-carbonsäuren bzw. deren Ester
Alkyl-5-halogen-pent-4-encarbonsäuren und deren Ester, stellen wertvolle Intermediate zur 5 Herstellung von Pharmazeutika dar, wie etwa für delta-Amino-gamma-hydroxy-omega-aryl-alkancarbonsäureamide, die Reninhemmende Eigenschaften aufweisen und als antihypertensive Mittel in pharmazeutischen Zubereitungen verwendet werden können.
Eine Herstellungsvariante für Alkyl-5-halogen-pent-4-en-carbonsäureestern ist beispielsweise in io WO 01/09079 beschrieben, wonach die gewünschten Ester durch Reaktion von Isovaleriansäu-reester mit 1,3-Dihalogen-1-propen in Gegenwart einer starken Superbase, wie etwa Lithiumdii-sopropylamid (LDA) und Kalium tert. butoxid (KOffiu), in einer Ausbeute von 84% als Racemat erhalten werden.
I 15 Wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist die Verwendung der Superbase wodurch zusätzlich niedrige Reaktionstemperaturen (-15°C) notwendig sind. Da zudem LDA aus dem teuren n-Butyllithium hergestellt wird, ist der Prozess im industriellen Maßstab aus ökonomischen Gründen nicht anwendbar. 20 Aus J. Agric. Food Chem., 32 (1), S. 85 - 92, ist beispielsweise die Herstellung verschiedener Halogen-alkencarbonsäuren, wie etwa der racemischen 2-lsopropyl-5-chloro-pent-4-en-carbonsäure ausgehend vom korrespondierenden Isopropyldialkylmalonat beschrieben. Das Malonat wird dabei zuerst in Gegenwart von Natriumhydrid mit 1,3-Dichloro-1-propen alkyliert und anschließend erfolgt eine Dealkoxycarboxylierung, wobei danach der Ester in die racemi-25 sehe 2-lsopropyl-5-chloro-pent-4-en-carbonsäure verseift wird. Nachteilig für die Anwendung im industriellen Maßstab ist dabei aus ökonomischer und operationeller Sicht die Verwendung von NaH als Base bei der Alkylierung und DMSO als Lösungsmittel bei der Dealkoxycarboxylierung.
Gemäß WO 2004/052828 wird das Verfahren aus J. Agric. Food Chem., 32 (1), 1, S. 85 - 92 in 30 bezug auf einige Verfahrensparameter leicht modifiziert. Die entsprechenden Ester werden dabei in einer Ausbeute von lediglich 75% als Racemat erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Verfahren zur Herstellung von racemischen Alkyl-5-halogen-pent-4-en-carbonsäuren und deren Estern zu finden, das die Herstellung der 35 gewünschten Verbindungen in im Vergleich zum Stand der Technik höheren Ausbeuten von bis zu 98% der Theorie ermöglicht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von racemischen Alkyl-5-halogen-pent-4-en-carbonsäuren und deren Estern der Formel (I)
R
in der R einen CrCe-Alkylrest, Ri H oder CrC4-Alkyl und X Chlor, Brom oder lod bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass so a) ein Alkyl-dialkylmalonat der Formel (II)
55 3 AT 502 257 B1 in der R wie oben definiert ist und R2 einen C^^-Alkylrest bedeutet, in Gegenwart eines Metallalkoxides der Formel MOR3, in der M Na, K oder Li sein kann und R3 einen CVC4-Alkylrest bedeutet, und in einem organischen Lösungsmittel mit 1,3-Dihalopropen zum entsprechenden allylierten Malonat umgesetzt wird, worauf 5 b) nach vollständiger Umsetzung dem Reaktionsgemisch ein anorganisches Salz aus der Gruppe LiCI, NaCI, NaBr, LiCN oder NaCN und ein CrC6 Alkohol zugesetzt wird, das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur erhitzt wird, sodann c) der gewünschte racemische Ester der Formel (I) durch Extraktion oder direkte Destillation isoliert wird und 10 d) falls die racemische Säure das gewünschte Endprodukt ist, die Esterfunktion verseift wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden racemische Alkyl-5-halogen-pent-4-en-carbonsäuren bzw. deren Ester der Formel (I) hergestellt. 15 In der Formel (I) bedeutet R einen C^Ce-Alkylrest, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-, iso- und tert. -Butyl, Pentyl und Hexyl.
Bevorzugt sind CrC4-Alkylreste, besonders bevorzugt ist der Isopropylrest. 20 Ri bedeutet im Falle der Carbonsäuren H und im Falle der Ester einen Ci-C4-Alkylrest, bevorzugt einen C1-C2-Alkylrest und besonders bevorzugt einen Methylrest. X steht für Chlor, Brom oder lod, bevorzugt für Chlor. 25 Die erfindungsgemäße Herstellung der racemischen Carbonsäuren bzw. deren Ester der Formel (I) erfolgt in mehreren Schritten.
Im ersten Schritt a) wird ein Alkyl-dialkylmalonat der Formel (II) in der R wie oben definiert ist und R2 einen C^C^Alkylrest bedeutet, mit 1,3-Dihalopropen umgesetzt bzw. allyliert. 30
Verbindungen der Formel (II) können gemäß dem Stand der Technik, beispielsweise gemäß WO 2004/052828, hergestellt werden.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (II) durch Reaktion eines entsprechenden 35 Dialkylmalonates der Formel (III) 40 O o ORj in der R2 wie oben definiert ist, mit einem Alkylhalogenid der Formel R-X, wobei X Brom, Chlor, lod bedeutet und R wie oben definiert ist in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines Metallalkoxides der Formel MOR3, in der M Na, K oder Li sein kann und R3 einen CrC4-45 Alkylrest bedeutet, umsetzt.
Das Halogenid wird dabei in einer Menge von 0,8 bis 1,5 Moläquivalenten, bevorzugt von 1,0 bis 1,1 Moläquivalenten, bezogen auf das Malonat der Formel (III) eingesetzt. Besonders bevorzugt sind dabei Bromide. 50
Das Metallalkoxid wird ebenfalls in einer Menge von 0,8 bis 1,5 Moiäquivaienten, bevorzugt von 1,0 bis 1,1 Moläquivalenten, bezogen auf das Malonat der Formel (III) eingesetzt.
Als Lösungsmittel eignen sich aprotische Lösungsmittel, wie etwa aromatische Kohlenwasser-55 Stoffe (Toluol, Xylol, Benzol, u.s.w.), aliphatische Kohlenwasserstoffe (Hexan, Heptan, u.s.w.), 4 AT 502 257 B1 polare-aprotische Lösungsmitteln wie Amide und Sulfoxide (DMF, DMA, NMP, DMSO, Sulfolan u.s.w.), Ether (THF, MTBE, u.s.w.)
Bevorzugt wird DMF eingesetzt. 5
Die Verbindung der Formel (II) wird sodann durch Extraktion isoliert. Bevorzugt wird die Verbindung noch im Vakuum über eine Kolonne reindestilliert. 1,3-Dihalopropen wird in einer Menge von 0,8 bis 1,5 Moläquivalenten, bevorzugt von 1,0 bis io 1,1 Moläquivalenten zugesetzt. Bevorzugt wird 1,3-Dichlorpropen verwendet.
Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Metallalkoxides der Formel MOR3, in der M Na, K oder Li sein kann und R3 einen Ci-C4-Alkylrest bedeutet, und in einem organischen Lösungsmittel. 15
Das Metallalkoxid wird in einer Menge von 0,6 bis 1,3 Moläquivalenten, bevorzugt von 0,9 bis 1,1 Moläquivalenten, bezogen auf das Malonat der Formel (II) eingesetzt.
Als Lösungsmittel eignen sich aprotische Lösungsmittel, wie etwa aromatische Kohlenwasser-20 Stoffe (Toluol, Xylol, Benzol, u.s.w.), aliphatische Kohlenwasserstoffe (Hexan, Heptan, u.s.w.), polare-aprotische Lösungsmitteln wie Amide und Sulfoxide (DMF, DMA, NMP, DMSPO, Sulfolan u.s.w.), Ether (THF, MTBE, u.s.w.), DMSO etc.
Bevorzugt wird DMF eingesetzt. 25
Die Reaktionstemperatur für Schritt a) liegt bei 40 bis 200°C, bevorzugt bei 60 bis 90°C.
Nach vollständiger Umsetzung erfolgt in Schritt b) (Dealkoxycarboxylierung) die Zugabe von einem anorganischen Salz aus der Gruppe LiCI, NaCI, NaBr, LiCN, NaCN, bevorzugt von LiCI, 30 und einem CrC6-Alkohol, bevorzugt von Methanol.
Das anorganische Salz wird dabei in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Moläquivalenten, bevorzugt von 0,3 bis 0,6 Moläquivalenten bezogen auf das allylierte Malonat zugegeben. 35 Der Alkohol wird in einer Menge von 1,0 bis 3,0 Moläquivalenten, bevorzugt von 1,2 bis 1,5 Moläquivalenten bezogen auf das allylierte Malonat zugesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird sodann für einige Zeit refluxiert 40 Anschließend wird der racemische Ester der Formel (I) durch Extraktion oder direkte Destillation erhalten.
Ist die entsprechende Carbonsäure der Formel (I) das gewünschte Endprodukt, so erfolgt die Verseifung der Esterfunktion durch übliche Methoden, beispielsweise durch Zugabe von NaOH 45 und Wasser und Destillation des gebildeten Alkohols. Die Isolierung der Säure erfolgt durch Extraktion.
Die racemischen Alkyl-5-halogen-pent-4-en-carbonsäuren und deren Estern werden durch das erfindungsgemäße Verfahren in im Vergleich zum Stand der Technik höheren Ausbeuten von so bis zu 98% der Theorie erhalten.
Von besonderem Vorteil ist dabei, dass im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich geringere Mengen an Salz benötigt werden und dass es zu keiner Gasentwicklung (statt C02 entsteht Dimethyl-carbonat) während der Dealkoxycarboxylierung kommt.

Claims (8)

  1. 5 AT 502 257 B1 Die erfindungsgemäß hergestellten racemischen Alkyl-5-halogen-pent-4-en-carbonsäuren und deren Estern können sodann durch übliche Methoden in ihre Antipoden aufgetrennt werden. Beispiel 1 5 381,7 g (406,1 ml) DMF wurden in einem Schmizzo vorgelegt und 136,7 g (140,9 ml) 1,0 äq. NaOMe (30 %-ige Lösung in Methanol) wurden zuchargiert. Dieses Gemisch wurde sodann auf 60°C (± 3°C) erhitzt und 131,2 g (0,753 mol) Isopropyldimethylmalonat innerhalb einer Stunde zudosiert. Anschließend wurde ein Methanol / DMF Gemisch (200,6 g) im Vakuum (300 mbar io bis 60 mbar) und einer Temperatur von 60°C abdestilliert. Danach wurden bei 80°C (± 3°C) 86,4 g (78,5 ml. 0779 mol, 1,03 äq.) 1,3-Dichloropropen innerhalb einer Stunde zudosiert und anschließend das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang bei 80°C (± 3°C) erhitzt. 15 Das Reaktionsgemisch wurde auf 140°C erhitzt und eine 25 %-ige Lösung von LiCI (0,6 äq.) in Methanol (19,24 g LiCI in 58 g Methanol) innerhalb zwei Stunden zudosiert und das Reaktionsgemisch weitere 6 Stunden bei 140-142°C erhitzt, wobei ein Teil des Methanols abdestilliert wurde. 20 Das Lösungsmittel (DMF), das gebildete Dimethyl-carbonat und das überschüssige Methanol wurden im Vakuum möglichst weitgehend abdestilliert. Der Rest wurde mit 200 g Wasser, 89,1 g 34 %-ige HCl und 200 g MTBE versetzt und die Phasen getrennt. Die organische Phase wurde 1x mit 50 g Wasser gewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, und das 25 Produkt (Ester roh: 143 g) destillativ gewonnen. Ausbeute: 140 g (98 % d. Theorie) Zur Herstellung der entsprechenden Säure wurde der oberdargestellte rohe Ester folgenderma-30 ßen verseift. 140 g Ester roh wurden in 150 g Wasser suspendiert und 70 g 50 %-ige NaOH (1,15 äq.) zuchargiert. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt (Badtemperatur 140°C) und das gebildete Methanol über Kopf abdestilliert. Danach wurde mit H2S04 (76 %-ig) auf pH 1,5 gestellt und mit je 35 100 g IPAT 2x extrahiert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhielt 125-127 g Säure (96 % d. Theorie) als farblose Flüssigkeit. Patentansprüche: 40 1. Verfahren zur Herstellung von racemischen Alkyl-5-halogen-pent-4-en-carbonsäuren und deren Estern der Formel (I) R
    so in der R einen CrC6-Alkylrest, Ri H oder CrC4-A!kyl und X Chlor, Brom oder lod bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein Alkyl-dialkylmalonat der Formel (II) 55 5 5 6 AT 502 257 B1
    10 15 in der R wie oben definiert ist und R2 einen CrC4-Alkylrest bedeutet, in Gegenwart in Gegenwart eines Metallalkoxides der Formel MOR3i in der M Na, K oder Li sein kann und R3 einen Ci-C4-Alkylrest bedeutet, und in einem organischen Lösungsmittel mit 1,3-Dihalopropen zum entsprechenden allylierten Malonat umgesetzt wird, worauf b) nach vollständiger Umsetzung dem Reaktionsgemisch ein anorganisches Salz aus der Gruppe LiCI, NaCI, NaBr, UCN oder NaCN und ein Ci-Ce Alkohol zugesetzt wird, das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur erhitzt wird, sodann c) der gewünschte racemische Ester der Formel (I) durch Extraktion oder direkte Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird und d) falls die racemische Säure das gewünschte Endprodukt ist, die Esterfunktion verseift wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) 1,3-Dihalopropen 20 in einer Menge von 0,8 bis 1,5 Moläquivalenten und das Metallalkoxid in einer Menge von 0,6 bis 1,3 Moläquivalenten, jeweils bezogen auf das Malonat der Formel (II), eingesetzt wird.
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als 1,3- 25 Dihalopropen 1,3-Dichlorpropen eingesetzt wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) als anorganisches Salz LiCI und als Alkohol Methanol eingesetzt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) das anorganische Salz in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Moläquivalenten und der Alkohol in einer Menge von 1,0 bis 3,0 Moläquivalenten, jeweils bezogen auf das allylierte Malonat eingesetzt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkyl-dialkylmalonat der Formel (II) zuerst durch Reaktion eines entsprechenden Dialkylmalonates der Formel (III) 40 O o OFL, in der R2 wie oben definiert ist, mit einem Alkylhalogenid der Formel R-X, wobei X Brom, Chlor, lod bedeutet und R wie oben definiert ist in einem geeigneten Lösungsmittel in Ge-45 genwart eines Metallalkoxides der Formel MOR3, in der M Na, K oder Li sein kann und R3 einen C1-C4-Alkylrest bedeutet, hergestellt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid in einer Menge von 0,8 bis 1,5 Moläquivalenten und das Metallalkoxid in einer Menge von 0,8 bis 1,5 Mo- 50 läquivalenten, jeweils bezogen auf das Malonat der Formel (III), eingesetzt wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Malonat der Formel (II) vor der Umsetzung mit 1,3-Dihalopropen im Vakuum über eine Kolonne reindestilliert wird. 55
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AT0124005A AT502257B1 (de) 2005-07-25 2005-07-25 Verfahren zur herstellung von racemischen alkyl-5-halogen-pent-4-en-carbonsäuren bzw. -carbonsäureestern
US11/995,553 US7550626B2 (en) 2005-07-25 2006-07-03 Process for preparing racemic alkyl-5-halopent-4-enecarboxylic acids or carboxylic esters
PCT/EP2006/006438 WO2007017018A1 (en) 2005-07-25 2006-07-03 Process for preparing racemic alkyl-5-halopent-4-enecarboxylic acids or -carboxylic esters
BRPI0614165-0A BRPI0614165A2 (pt) 2005-07-25 2006-07-03 processo para preparar ácidos alquil-5-halopent-4-enocarboxìlicos racêmicos, ou ésteres carboxìlicos
PL06762344T PL1907349T3 (pl) 2005-07-25 2006-07-03 Sposób wytwarzania racemicznych kwasów alkilo-5-halopent-4-enokarboksylowych lub ich estrów
ES06762344T ES2400060T3 (es) 2005-07-25 2006-07-03 Procedimiento para preparar ácidos o ésteres de ácidos alquil-5-halopent-4-enocarboxílicos racémicos
EA200800407A EA014690B1 (ru) 2005-07-25 2006-07-03 Способ получения рацемических алкил-5-галогенопент-4-енкарбоновых кислот или алкил-5-галогенопент-4-енкарбоновых эфиров
CN2006800273958A CN101233097B (zh) 2005-07-25 2006-07-03 外消旋烷基-5-卤代戊-4-烯酸或其酯的制备方法
PT67623447T PT1907349E (pt) 2005-07-25 2006-07-03 Processo para a preparação de ácidos racémicos alquil-5-halopent-4-enecarboxílicos ou de ésteres carboxílicos
EP06762344A EP1907349B1 (de) 2005-07-25 2006-07-03 Verfahren zur herstellung von racemischen alkyl-5-halogenpent-4-encarbonsäuren oder -carbonsäureestern
JP2008523159A JP5222726B2 (ja) 2005-07-25 2006-07-03 ラセミ体アルキル−５−ハロペンタ−４−エンカルボン酸または−カルボン酸エステルの調製方法
SI200631538T SI1907349T1 (sl) 2005-07-25 2006-07-03 Postopek za pripravo racemskih alkil-5-halopent-4-enkarboksilnih kislin ali karboksilnih estrov

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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3189281A1 (fr) * 2020-07-16 2022-01-20 Guerbet Procede de synthese de diesters d'acide 2-bromoglutarique

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001009079A1 (de) * 1999-07-29 2001-02-08 Speedel Pharma Ag 2-alkyl-5-halogen-pent-4-encarbonsäuren und deren herstellung
WO2004052828A1 (ja) * 2002-12-09 2004-06-24 Asahi Glass Company, Limited （４ｅ）−５−クロロ−２−イソプロピル−４−ペンテン酸エステルおよびその光学活性体の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5616442A (en) * 1979-07-20 1981-02-17 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of 2-substituted-3-oxo-cyclopentylacetic acid ester
JPH08245508A (ja) * 1995-03-16 1996-09-24 Nippon Zeon Co Ltd 不飽和カルボン酸エステルおよび不飽和カルボン酸エステルの製造方法
CA2582840A1 (en) * 2004-10-15 2006-04-20 Asahi Glass Company, Limited Processes for producing (4e)-5-chloro-2-isopropyl-4-pentenoate and optically active form thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001009079A1 (de) * 1999-07-29 2001-02-08 Speedel Pharma Ag 2-alkyl-5-halogen-pent-4-encarbonsäuren und deren herstellung
WO2004052828A1 (ja) * 2002-12-09 2004-06-24 Asahi Glass Company, Limited （４ｅ）−５−クロロ−２−イソプロピル−４−ペンテン酸エステルおよびその光学活性体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IZVEST. AKAD. NAUK ARMYAN. S.S.R., KHIM. NAUKI 1960,13(4), 259-262 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101233097A (zh) 2008-07-30
US20080207943A1 (en) 2008-08-28
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BRPI0614165A2 (pt) 2011-03-15
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EP1907349B1 (de) 2012-11-28
EP1907349A1 (de) 2008-04-09
JP5222726B2 (ja) 2013-06-26
ES2400060T3 (es) 2013-04-05
PL1907349T3 (pl) 2013-04-30
PT1907349E (pt) 2013-02-27
JP2009502821A (ja) 2009-01-29
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