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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, wobei zu einem wässrigen, gegebenenfalls einem organischen Füllstoff enthaltenden Papierrohstoff bis zu 1 Gew. -%, bezogen auf das Trockengewicht des Rohstoffes, wasserlösliches teilchenförmiges Polyaminosilicatmikrogel mit einem molaren Verhältnis von Aluminiumoxid: Siliziumoxid zwischen 1:10 und 1:1500 zugesetzt wird.
Die Bildung von wasserlöslichen Polysilicatmikrogelen und deren Verwendung zur Papierher- stellung ist bekannt. US 4,954,220 A betrifft Polysilicatmikrogele und deren Verwendung zur Pa- pierherstellung. Das "Tappi Journal" vom Dezember 1994 (Vol. 77, Nr. 12), Seiten 133-138, enthält eine Übersicht bezüglich solcher Produkte und deren Verwendungen. US 5,176,891 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyaluminosilicatmikrogelen, welches die anfängliche Bildung eines Polykieselsäuremikrogels, gefolgt von der Umsetzung des Polykieselsäuregels mit einem Aluminat unter Bildung des Polyaluminiumsilicats einbezieht. Die Verwendung der Polyaluminium- silicatmikrogele als verbesserte Retentions- und Entwässerungshilfsmittel in der Papierherstellung ist ebenfalls beschrieben.
US 5,127,994 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Papier durch Bilden und Entwässern einer Zellulosefasersuspension in Gegenwart von drei Verbindungen: einem Aluminiumsalz, einem kationischen polymeren Retentionsmittel und Polykieselsäure.
Das in der US 5,176,891 A beschriebene Polyaluminiumsilicatmikrogelverfahren umfasst drei Schritte, nämlich (1) die Acidifizierung einer Wasserlösung von einem Alkalimetallsilicat zur Bildung eines Polykieselsäuremikrogels, (2) die Zugabe eines wasserlöslichen Aluminats zu dem Polykie- selsäuremikrogel zur Bildung des Polyaluminiumsilicats und (3) die Verdünnung zur Stabilisierung des Produkts gegen Gelierung bzw. Gelbildung. Eine dem Acidifizierungsschritt folgende Alte- rungsperiode ist notwendigerweise eingeschlossen, während der die zunächst gebildete Kieselsäu- re zu linearer Polykieselsäure und anschliessend zu der Mikrogelstruktur polymerisiert, welche bezüglich des Verhaltens der Polyaluminiumsilicatprodukte kritisch ist.
Es ist beschrieben, dass die Produkte eine Oberfläche von grösser als 1000 m2/g. eine Oberflächenacidität von grösser als etwa 0,6 Milliäquivalente pro Gramm und ein molares Verhältnis von Aluminiumoxid/Siliciumdioxid von grösser als 1:100, vorzugsweise zwischen 1:25 und 1:4 aufweisen.
WO 95/25068 A1 beschreibt eine Verbesserung hinsichtlich des in der US 5,176,891 A beschriebenen Verfahrens dahingehend, dass es die Acidifizierungs- und Aluminierungsschritte kombiniert. Ein unerwarteter und daraus resultierender wichtiger Nutzen liegt darin, dass die zum Auftreten für die Mikrogelbildung erforderliche Alterungsperiode signifikant vermindert ist. Die polyteiligen Polyaluminiumsilicatprodukte, welche durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, weisen gute Aktivität als Retentions- und Entwässerungsmittel in der Papierherstellung sofort nach der Bildung (keine Alterungsperiode) auf, und sie erreichen ihr optimales Verhalten in signifikant kürzerer Zeit als solche, die durch frühere Verfahren hergestellt werden.
Die zur Pro- duktbildung erforderlichen Alterunsperioden werden vermieden oder minimiert, wann auch immer in der Papierherstellung möglich, da sie zusätzliche oder übergrosse Ausstattung erfordern und von ihnen bekannt ist, dass sie Probleme aufweisen, wie Produkte ungleicher Qualität. Eine Verminde- rung in der Alterungsperiode ist daher eine Verbesserung für das Verfahren zur Herstellung von Papier und für die Produktqualität.
Ein wichtiger Aspekt des in der WO 95/25068 A1 beschriebenen Verfahrens ist Zugabe eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes zu einer Säure, die für die Acidifizierung einer Alkalimetallsilicat- lösung verwendet wird. Hydratisiertes Aluminiumhydroxid wird zur gleichen Zeit wie Kieselsäure hergestellt und daher wird während der Polymerisation der Kieselsäure zu Polykieselsäure und der Bildung eines polyteiligen Mikrogels Aluminiumhydroxid direkt in das Polymer mit der begleitenden Bildung von Polyaluminiumsilicat eingebracht bzw. eingeführt. Dieses Verfahren kann verwendbare Polyaluminiumsilicate (PAS) über einen weiteren Bereich von Zusammensetzungen mit molaren Verhältnissen von Aluminiumoxid/Siliciumdioxid im Bereich von etwa 1:1500 bis 1:10, aber im Allgemeinen etwa 1:1000 oder mehr bevorzugt 1:750 zu 1:25 und am meisten bevorzugt 1:500 zu 1:50, liefern.
Aufgrund des geringen Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Verhältnisses unterscheidet sich die Gesamtoberflächenacidität der Polyaluminiumsilicate nicht signifikant von derjenigen von nicht- aluminierten Polysilicatmikrogelen. Gleichzeitig wird eine anionische Ladung bei niedrigeren pH- Bereichen beibehalten, als es bei nicht-aluminierter Polykieselsäure beobachtet wird.
Das Verfahren der WO 95/25068 A1 kann als ein Zweistufenverfahren durchgeführt werden, umfassend
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(a) das Acidifizieren einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats, das 0,1 bis 6 Gew.-%
Si02 enthält, auf einen pH-Wert von 2 bis 10,5 unter Verwendung einer wässrigen, sauren
Lösung, die ein Aluminiumsalz enthält, und (b) das Verdünnen des Produkts von Schritt (a) mit Wasser vor der Gelierung auf einen Si02-
Gehalt von :9 2 Gew.-%.
Gegebenenfalls kann nach dem Acidifizierungsschritt ein Alterungsschritt zur weiteren Verbes- serung des Produktverhaltens angewendet bzw. eingerichtet werden.
Eine solche Alterungsperiode ist nicht erforderlich und läuft dem aus dem Verfahren erzielten Nutzen bzw. Vorteil, nämlich einer Verminderung in der für die Polyaluminiumsilicatprodukte erfor- derlichen Zeit zum Erreichen der maximalen Aktivität, entgegen.
Irgendein wasserlösliches Silicatsalz kann in dem Verfahren verwendet werden, wobei Alkali- metallsilicate, wie Natriumsilicat, bevorzugt sind. Beispielsweise kann Natriumsilicat, Na20:3,2Si02, bezogen auf das Gewicht, verwendet werden.
Irgendeine Säure mit einem pKa von weniger als etwa 5 kann verwendet werden. Anorgani- sche Mineralsäuren werden organischen Säuren vorgezogen, Schwefelsäure ist die am meisten bevorzugteste.
Irgendein Aluminiumsalz kann verwendet werden, welches in der verwendeten Säure löslich ist. Geeignete Wahlmöglichkeiten sind Aluminiumsulfat, -chlorid, -nitrat und-acetat. Basische Salze, wie Natriumaluminat oder Chlorhydrol, AI(OH)2CI, können ebenfalls verwendet werden.
Wenn Alkalimetallaluminate verwendet werden, können sie zunächst zu einem Aluminiummetall- salz durch Umsetzung mit der Säure umgewandelt werden.
Zur Durchführung des Verfahrens der WO 95/25068 A1 wird eine verdünnte wässrige Lösung eines Alkalimetallsilicats, die etwa 0,1 bis 6 Gew.-% Si02, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew.-% Si02 und am meisten bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, enthält, rasch mit einer verdünnten wässrigen Lösung einer Säure gemischt, die ein gelöstes Aluminiumsalz enthält, um derart eine Lösung innerhalb eines pH-Bereichs von etwa 2 bis 10,5 herzustellen. Ein mehr bevorzugter pH-Bereich ist von 7 bis 10,5, wobei der am meisten bevorzugte Bereich ein pH von 8 bis 10 ist. Geeignete Säurekonzent- rationen liegen im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, obwohl sowohl niedrigere als auch höhere Kon- zentrationen verwendet werden können, vorausgesetzt ein ausreichendes Mischen wird angewen- det. Im Allgemeinen ist eine Konzentration von etwa 20 Gew.-% Säure bevorzugt.
Die Menge des in der sauren Lösung gelösten Aluminiumsalzes kann von etwa 0,1 Gew.-% bis zu der Löslich- keitsgrenze des Salzes in der Säure variieren.
Das molare Verhältnis von Al2O3/SiO2, in den durch diese Verfahren hergestellten Polyalumini- umsilicatmikrogelen kann weithin von etwa 1:500 bis 1:10 variieren, abhängig von der Konzentrati- on der verwendeten Säure, der in der Säure gelösten Menge des Aluminiumsalzes und dem pH- Wert der resultierenden, teilweise neutralisierten Silicatlösung. Die Acidifizierung zu niedrigeren pH-Bereichen erfordert die Verwendung von mehr Säure und kann in der Herstellung von Polyalu- miniumsilicaten resultieren, die höhere molare Verhältnisse von Aluminiumoxid/Siliciumdioxid
EMI2.1
Compounds", 4.
Ed., 1958, Vol. 1) liefern eine Grundlage zur Berechnung der maximalen Al2O3/SiO2-Verhältnisse, die in Polyaluminiumsilicaten (wenn Na20:3,2 Si02 als Silicat verwendet wird) unter Verwendung von Schwefelsäurelösungen, die 10-50 Gew.-% Säure enthalten, gesättigt mit Aluminiumsulfat, für die Acidifizierung einer Silicatlösung auf einen pH-Wert 9 erhältlich sind.
(Bei diesem pH-Wert wird etwa 85% der Basizität von Naz0:3,2 Si02 neutralisiert).
H2S04 Al2(SO4)3 Polyaluminiumsilicat
Gew.-% Gew.-% Al2O3/SiO2 molares Verhältnis
10 19,6 1/22
20 13,3 1/32
30 8,1 1/61
40 4,3 1/138
50 2,5 1/283
Es wurde festgestellt, dass das Verfahren zur Herstellung von PAS-Mikrogelen vorzugsweise unter Verwendung einer Säurelösung, die etwa 20 Gew.-% Schwefelsäure und 1 bis 6 Gew.-%
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gelöstes Aluminiumsulfat enthält, durchgeführt werden kann. Unter Verwendung solcher Säurelö- sungen über den bevorzugten pH-Bereich von 8-10 (entspricht etwa 95-60 Gew. -% Neutralisation von Na20:3,2 Si02) können Polyaluminiumsilicatmikrogele mit Al2O3/SiO2-molaren Verhältnissen von etwa 1:35 bis 1:400 erhalten werden.
Innerhalb der bevorzugten Konzentrations- und pH- Bereiche sind die Polyaluminiumsilicatlösungen klar und nach Verdünnung auf etwa 0,5 Gew.-% Si02 behalten sie ihre Aktivität in Ausflockungs- bzw. Koagulationsverfahren für etwa 24 Stunden.
Während das in der WO 95/25068 A1 beschriebene Verfahren PAS-Mikrogele liefert, welche von besonderem Vorteil in der Papierherstellung sind, wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass noch bessere Ergebnisse mit nicht-aluminierten oder Polyaluminiumsilicatmikrogelen mit einer durchschnittlichen Teilchen-(Mikrogel)grösse oder-Dimension zwischen 20 und 250 nm erhalten werden können.
Demgemäss ist das erfindungsgemässe Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Polyaminosilikatmikrogels eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsilicates, das 0,1 - 6 Gew.-% Si02 enthält, in einem Säuerungsschritt, durch Zugabe einer wässrigen säuren Lösung, die eine für das Erreichen des genannten molaren Verhältnisses von Aluminiumoxid und Siliziumoxid ausreichende Menge an Aluminiumsalz enthält, auf einen ph-Wert von 2 bis 10,5 eingestellt wird, wonach dann vor, während oder nach einem Verdünnungsschritt, jedenfalls aber vor der Gelierung der ph-Wert der Lösung auf zwischen 1 bis 4 abgesenkt wird, um einen SiO2- Gehalt von @ 5 Gew.-% zu erreichen, danach werden dann mindestens etwa 0,001 Gew.-%, bezo- gen auf das Trockengewicht des Rohstoffes, zugegeben,
wobei das erhaltene Mikrogel eine durchschnittliche Teilchengrösse von 20 - 250 nm und eine Oberfläche von über 1000 m2/g auf- weist, wonach schliesslich die erhaltene Mischung aus Papierrohstoff und Polyaminosilikatmikrogel getrocknet wird.
Die Druckschrift WO 91/07350 A1 beschreibt Silicasole, die einen hohen Gehalt an Mikrogelen und Aluminium-modifizierten Teilchen mit #hohem" spezifischem Oberflächenbereich aufweisen.
Der #hohe" spezifische Oberflächenbereich ist dadurch definiert, dass er von 750 bis 1000 m2/g beträgt. Als Grössenangabe bezüglich der Teilchen ist lediglich auf Seite 3 des genannten Doku- ments angegeben, dass .die Sole in der Regel mehr als 10 Gew.-% des Si02-Anteils als Aggregate mit einer Grösse von mehr als 20 nm enthalten. "
Im Gegensatz dazu ist gemäss vorliegender Erfindung ein Mikrogel vorgesehen, dessen spezi- fischer Oberflächenbereich mehr als 1000 m2/g beträgt und eine durchschnittliche Teilchengrösse von 20 bis 250 nm aufweist, was die im nachfolgenden Beschreibungstext angegebenen Vorteile ergibt.
In der US 4 927 498 A ist die Verwendung von Polyaminosilicat-Mikrogelen bei der Papierher- stellung beschrieben. Gemäss dieser Druckschrift sind zwar spezifische Oberflächenbereiche von mehr als 1000 m2/g beschrieben, jedoch findet sich kein Hinweis auf die Teilchengrösse, die gemäss der vorliegenden Erfindung zwischen 20 und 250 nm beträgt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mikrogele sind vorzugsweise solche, die eine durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich von 40 bis 250 nm, mehr bevorzugt 40 bis 150 nm, und am meisten bevorzugt 50 bis 100 nm, aufweisen. Sie können nicht-aluminierte Polysilicatmikrogele oder PAS-Mikrogele sein, welche beispielsweise durch das in der WO 95/25068 A1 beschriebene Zweistufenverfahren hergestellt werden, wobei auf den Acidifizierungsschritt folgend das Produkt für eine von den gewählten Verfahrensbedingungen (d. h. pH, Siliciumdioxidkonzentration, Alumini- umkonzentration, Temperatur) abhängige Zeitdauer altern gelassen wird. Alterungszeiten im Bereich von 4 bis 40 Minuten, beispielsweise 5 bis 30 Minuten, können normalerweise zur Herstel- lung der gewünschten Teilchengrösse verwendet werden.
Beispielsweise kann eine Alterungsdauer von 15 Minuten ein Mikrogel mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 100 nm liefern.
Die Oberfläche der Mikrogele beträgt mindestens 1000 m2/g, vorzugsweise 1360 bis 2720 m2/g.
Die Mikrogele sind vorzugsweise Polyaluminiumsilicatmikrogele, insbesondere solche mit ei- nem molaren Verhältnis von Aluminiumoxid:Siliciumdioxid von zwischen 1:10 und 1:1500. Die Aktivität der Polyaluminiumsilicatmikrogele kann weiter verbessert werden und diese Aktivität kann für längere Zeitdauern beibehalten werden, indem der pH-Wert des Mikrogels auf etwa pH 1 bis 4 vor, nach oder gleichzeitig mit dem Verdünnungsschritt eingestellt wird. Ein weiterer Vorteil des Einstellens des pH-Werts des Mikrogels auf etwa auf einen pH-Wert von 1 bis 4 liegt darin, dass die Mikrogele bei höheren Siliciumdioxidkonzentrationen gelagert werden können. Es kann daher
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möglich sein, den Verdünnungsschritt vollständig zu eliminieren, abhängig von der Siliciumdioxid- konzentration während der Zugabe der wässrigen, sauren Lösung eines Aluminiumsalzes.
Die Einstellung des pH-Werts auf zwischen etwa 1 bis 4 erlaubt das Lagern der Polyaluminiumsilicat- mikrogele bei bis zu 4 bis 5 Gew.-%. Irgendeine Säure, welche den pH des Mikrogels auf etwa pH- Wert 1 bis 4 erniedrigt, kann verwendet werden. Anorganische Mineralsäuren werden organischen Säuren vorgezogen; Schwefelsäure ist die am meisten bevorzugteste.
Weiters ist erfindungsgemäss ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen polyteiligen Polyaluminiumsilikatmikrogels mit einem molaren Verhältnis von Aluminiumoxid : Siliziumoxid zwischen 1:10 und 1:1500, einer durchschnittlichen Mikrogelteilchengrösse von 20 - 250 nm und einer Oberfläche von mehr als 1000 m2/g noch dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsilikates, das 0,1 - 6 Gew.-% SiO2 enthält, in einem Säuerungsschritt durch Zugabe einer wässrigen säuren Lösung, die eine für das Erreichen des genannten molaren Verhältnisses von Aluminiumoxid und Siliziumoxid ausreichende Menge an Aluminiumsalz enthält, auf einen ph-Wert von 2 bis 10,5 eingestellt wird, wonach dann vor, während oder nach einem Verdünnungsschritt, jedenfalls aber vor der Gelierung der ph-Wert der Lösung auf zwischen 1 bis 4 abgesenkt wird,
um einen Si02-Gehalt von:5 5 Gew.-% zu erreichen.
Die Einstellung des pH-Wertes in obigen Schritt ist vorzugsweise eine Verminderung des pH- Wertes, der genannte Säuerungsschritt liefert vorzugsweise einen pH-Wert von 7 bis 10,5, mehr bevorzugt 8 bis 10, insbesondere 8 bis 8,5. Die Lösung eines Alkalimetallsilicats enthält vorzugs- weise 2 bis 3 Gew.-% Si02.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polysilicate können in einer weiten Vielfalt von Flockungs- bzw. Koagulationsverfahren verwendet werden und wirken als Retentions- und Ent- wässerungsmittel in der Papierherstellung (verwendet in der Menge von bis zu 1 Gew.-%, vor- zugsweise 0,01 bis 1 Gew. -%, bezogen auf das Trockengewicht des Papierrohstoffs). Sie können in Verbindung mit kationischen Ploymeren, wie kationische Stärken, kationische Polyacrylamide und kationisches Guaran, verwendet werden. Diese sind in US 4,927,498 A und US 5,176,891 A beschrieben. Solche (wasserlöslichen) kationischen Polymere liegen in einem Ausmass von min- destens 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Rohstoffs, vor.
Die Erfindung liefert daher ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Papier, umfassend die Schritte (a) des Zugebens eines wasserlöslichen polyteiligen Polyaluminiumsilicatmikrogels, das im
Wesentlichen aus (i) Mikrogelen mit molaren Verhältnissen von Aluminiumoxid:Siliciumdioxid zwischen 1:25 und 1 :
1500, die Aluminiumionen sowohl als Intrateilchen als auch Interteilchen vorliegen und wobei die Teilchen in dem Mikrogel einen Durchmesser von 1 bis 2 nm aufweisen, und (ii) Wasser besteht, so dass die Mikrogele in einer Menge von s 5 Gew.-%, bezogen auf den Si02-Gehalt, und bei einem pH-Wert von 1 bis 4 vorliegen, und mindestens 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Rohstoffs, eines wasserlöslichen kationischen Polymers zu einem wässrigen Papierrohstoff, der Zellstoff und gegebenenfalls anorganischen Füllstoff enthält, wobei das Mikrogel eine durchschnitt- liche Teilchengrösse von 20 bis 250 nm aufweist, und (b) des Bildens und Trocknens des Produkts von Schritt (a).
Anionische Polymere, wie anionisches Polyacrylamid, anionische Stärken, anionisches Gua- ran, anionisches Polyvinylacetat und Carboxymethylcellulose und deren Derivate, können ebenfalls in Verbindung mit den Polysilicatmikrogelen und kationischen Polymeren mit vorteilhaften Ergeb- nissen verwendet werden. Abhängig von den Papierherstellungsbedingungen können ebenfalls verschiedene andere Chemikalien in Verbindung mit den Polysilicatmikrogelen und den kationi- schen Polymeren mit hohem Molekulargewicht verwendet werden.
Zu Systemen, die grosse Anteile von anionischem Ausschuss ("trash") enthalten, können beispielsweise kationische Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und hoher Ladungsdichte, wie Polyethylenimin, Polydiallyldimethy- lammoniumchlorid und Amin-Epichlorhydrin-Kondensationsprodukte, zugegeben werden, um innerhalb des Systems wirksamer einen Ladungsausgleich zu erzielen und verbesserte Ergebnisse zu erhalten. Zusätzliche Mengen an Aluminiumsalzen über diese hinaus, die in der sauren Lösung enthalten sind, wie Alaun und Natriumaluminat, können ebenfalls unter gewissen Umständen für verbesserte Ergebnisse zugegeben werden. Diese können entweder durch Vormischen mit den
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Polysilicatmikrogelen der vorliegenden Erfindung oder separate Zugabe zu dem Papierherstellungsrohstoff zugegeben werden.
Die folgenden Beispiele werden zum Zweck der Erläuterung angegeben, beschränken aber nicht die Erfindung.
Beispiel 1
Eine Polyaluminiumsilicat(PAS)-Lösung wurde hergestellt, indem 21 g von Natriumsilicat (Verhältnis 3,22), das 28,5% SiO2 enthält, mit 260 g deionisiertem Wasser gemischt wurden. Zu der resultierenden 2,1 Gew.-%igen Si02-Lösung wurden 9,84 ml einer 5N H2S04-Lösung, die 0,052 g AI2(SO4)3 17H20 enthielt, zugegeben, wodurch sich ein pH-Wert von 8,6 ergab. Gleiche Teilmengen der resultierenden 2 Gew.-%igen PAS-Lösung (auf Si02-Basis) wurden verdünnt und bei 0,125 Gew.-% PAS (auf Si02-Basis) bei einem pH-Wert von 2,5 durch Verdünnen mit 0,0085 N HzS04-Lösung bei verschiedenen Zeiten stabilisiert.
Durchschnittliche Mikrogelgrössen der 0,125 Gew.-%igen (auf Si02-Basis) PAS-Proben wurden unter Verwendung eines Brookhaven Instrument-Lichtstreuungsgoniometers, Modell B1-200SM, bestimmt. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Argonionenlasers mit einer Wellenlänge von 488 nm, der bei 200 mW Leistung betrieben wurde, durchgeführt. Die Lichtstreuungsintensitätsmessungen wurden bei verschiedenen Winkeln durchgeführt und die Daten wurden unter Verwendung eines Zimm-Diagramms analysiert. Die durchschnittlichen Mikrogelteilchengrössen wurden aus der Teilchengrössenverteilung erhalten.
Das Verhalten der 0,125 Gew.-%igen PAS-Lösungen als ein Papierherstellungsretentions- und Papierherstellungsentwässerungshilfsmittel wurde bestimmt, indem Canadian StandardEntwässerungsgradbestimmungen unter Verwendung eines gebleichten Kraftrohstoffs mit 0,3 Gew.-% Stoffdichte bzw. Konsistenz und pH 8, der 35% Hartholz, 35% Weichholz und 30% ausgefälltes Calciumcarbonat enthielt, durchgeführt wurden. Das Produktverhalten wurde durch Zugeben von 20 Pfund/Tonne (auf Basis des trockenen Rohstoffs) BMB-40 kationischer Kartoffelstärke zu dem Papierrohstoff 15 Sekunden vor der Zugabe von 2 Pfund/Tonne der PAS-Lösungen (auf SiOz-Basis) getestet.
Das Mischen wurde in einem Britt-Gefäss (nBritt jar") bei 750 Upm durchgeführt und der koagulierte bzw. ausgeflockte Rohstoff wurde anschliessend in einem Canadian Standard Entwässerungsgradprüfer übergeführt und Entwässerungsmessungen wurden durchgeführt. Die Entwässerungsgradergebnisse (in ml) und die durchschnittliche Siliciumdioxidteilchen(mikrogel)grösse (in nm) gegen die Verdünnungszeit sind in Tabelle 1 nachstehend gezeigt.
Die Retention wurde ebenfalls unter Verwendung eines Britt-Gefässes (nBritt jar") bei 750 Upm durch Zugeben von 20 Pfund/Tonne BMB-40 (siehe oben) zu dem Papierrohstoff 15 Sekunden vor der Zugabe von 2 Pfund/Tonne der PAS-Lösungen (auf Si02-Basis) bestimmt. Nach weiteren 15 Sekunden Rühren wurde das Entwässern begonnen. 5 Sekunden später wurde begonnen, Siebabwasser bzw. Kreidewasser zu sammeln und dies wurde fortgesetzt, bis 100 ml Kreidewasser gesammelt worden waren. Dieses wurde durch einen Glasfaserfilter gefiltert, die Feststoffe wurden getrocknet und anschliessend verbrannt. Die resultierende Asche wurde gewogen und die Ascheretention wurde berechnet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angeführt.
Die Ergebnisse sind auch graphisch in Figur 1 gezeigt, welche den Entwässerungsgrad, geplottet gegen die Mikrogelgrösse zeigt ; und in Figur 2, welche eine graphische Darstellung der Ascheretention gegen die Mikrogelgrösse darstellt.
Das Verhalten der PAS-Lösungen wurde ebenfalls (unter Verwendung der vorgenannten Canadian Standard-Entwässerungsgradbestimmungsvorgehensweise) in verschiedenen Papierherstellungsformulierungen getestet, nämlich (i) wobei 10 Pfund/Tonne von BMB-40 kationischer Kartoffelstärke zu dem Papierrohstoff 15
Sekunden vor der Zugabe von 0,25 Pfund/Tonne von kationischem Percol 182 zugegeben wurden, 15 Sekunden später gefolgt von der Zugabe von 1 Pfund/Tonne der PAS-
Lösungen ; (ii) wobei 15 Pfund/Tonne von BMB-40 kationischer Kartoffelstärke zu dem Papierrohstoff 15
Sekunden vor der Zugabe von 0,25 Pfund/Tonne von Alaun (auf A1203-Basis) zugegeben wurden, 15 Sekunden später gefolgt von der Zugabe von 1 Pfund/Tonne der PAS-
Lösungen ;
(iii) wobei 20 Pfund/Tonne von BMB-40 kationischer Kartoffelstärke zu dem Papierrohstoff 15
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Sekunden vor der Zugabe von 0,25 Pfund/Tonne von anionischem Percol 90L zugegeben wurden, 15 Sekunden später gefolgt von 1 Pfund/Tonne der PAS-Lösungen;
Die Ergebnisse dieser 3 Tests sind graphisch in den Figuren 3 bis 5 gezeigt, weiche für die Tests (i) bis (iii) den Entwässerungsgrad geplottet gegen die Mikrogelgrösse zeigen.
Tabelle 1
EMI6.1
<tb> Verdünnungszeit <SEP> Entwässerungsgrad <SEP> Mittlere <SEP> Teilchengrösse <SEP> Ascheretention
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<tb> (Minuten) <SEP> (ml) <SEP> (nm) <SEP> (%)
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<tb> 0,5 <SEP> 580 <SEP> 8,1 <SEP> 21
<tb>
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<tb> 1 <SEP> 615 <SEP> 11,9 <SEP> 23
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<tb> 2 <SEP> 640 <SEP> 18,1 <SEP> 31
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<tb>
<tb> 5 <SEP> 660 <SEP> 41,0 <SEP> 31 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 660 <SEP> 107,7 <SEP> 35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 640 <SEP> 250 <SEP> 28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 35 <SEP> 610 <SEP> 357 <SEP> 26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 37 <SEP> 610 <SEP> 530 <SEP> 23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 39 <SEP> 595 <SEP> 838 <SEP> 23
<tb>
Beispiel 2
Eine PAS-Lösung wurde hergestellt,
indem 21 g von Natriumsilicat (Verhältnis 3,22), das 28,5% Si02 enthält, mit 260 g deionisiertem Wasser gemischt wurden. Zu der resultierenden 2,1 Gew.-%igen Si02-Lösung wurden 8,75 ml 5N H2S04-Lösung, die 0,80 g Al2(SO4)3 17H20 enthielt, zugegeben, wodurch sich ein pH-Wert von 8,5 ergab. Gleiche Teilmengen der resultierenden 2 Gew.-%igen PAS-Lösung (auf Si02-Basis) wurden verdünnt und bei 0,125 Gew.-% PAS (auf Si02-Basis) bei einem pH-Wert von 2,0 durch Verdünnen mit 0,0085 N H2S04-Lösung bei verschiedenen Zeiten stabilisiert.
Die durchschnittlichen Mikrogelgrössen der 0,125 Gew.-%igen PAS-Proben (auf Si02-Basis) wurden wie vorgenannt bestimmt und die Entwässerungsgradbestimmungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
EMI6.2
<tb> Verdünnungszeit <SEP> Entwässerungsgrad <SEP> Mittlere <SEP> Teilchengrösse
<tb>
<tb> (Minuten) <SEP> (ml) <SEP> (nm)
<tb>
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 580 <SEP> 4,4
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 650 <SEP> 43,5
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> 620 <SEP> 296
<tb>
Beispiel3
Eine nicht-aluminierte Polysilicat(PS)-Lösung wurde hergestellt, indem 21 g von Natriumsilicat (Verhältnis 3,22), das 28,5% Si02 enthält, mit 260 g deionisiertem Wasser gemischt wurden. Zu der resultierenden 2,1 Gew.-%igen SiOz-Lösung wurden 10 ml 5N H2SO4-Lösung zugegeben.
Gleiche Teilmengen der resultierenden 2 Gew.-%igen PS-Lösung (auf SiOrBasis) wurden ver- dünnt und bei 0,125 Gew.-% PS (auf SiOrBasis) bei einem pH-Wert von 2,0 durch Verdünnen mit 0,0085 N H2S04-Lösung bei verschiedenen Zeiten stabilisiert.
Die durchschnittlichen Mikrogelgrössen wurden bestimmt und die Entwässerungsgradmessun- gen wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
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Tabelle 3
EMI7.1
<tb> Verdünnungszeit <SEP> Entwässerungsgrad <SEP> Mittlere <SEP> Teilchengrösse
<tb>
<tb> (Minuten) <SEP> (ml) <SEP> (nm)
<tb>
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 550 <SEP> 3,7 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 640 <SEP> 40,5
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 630 <SEP> 60,5
<tb>
<tb>
<tb> 420 <SEP> 590 <SEP> 201
<tb>
Wie aus den Daten gesehen werden kann, gewährleistet die Mikrogelgrösse in dem Bereich der vorliegenden Erfindung das beste Verhalten für die Papierherstellung (wie sowohl durch den Ent- wässerungsgrad als auch durch die Ascheretention gemessen).
PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Papier, wobei zu einem wässrigen, gegebenenfalls einem organischen Füllstoff enthaltenden Papierrohstoff bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Tro- ckengewicht des Rohstoffes, wasserlösliches teilchenförmiges Polyaminosilikatmikrogel mit einem molaren Verhältnis von Aluminiumoxid:
Siliziumoxid zwischen 1 :10 1:1500 zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Polyaminosilikat- mikrogels eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsilikates, das 0,1 - 6 Gew.-% Si02 ent- hält, in einem Säuerungsschritt, durch Zugabe einer wässrigen sauren Lösung, die eine für das Erreichen des genannten molaren Verhältnisses von Aluminiumoxid und Siliziumoxid ausreichende Menge an Aluminiumsalz enthält, auf einen ph-Wert von 2 bis 10,5 einge- stellt wird, wonach dann vor, während oder nach einem Verdünnungsschritt, jedenfalls aber vor der Gelierung der ph-Wert der Lösung auf zwischen 1 bis 4 abgesenkt wird, um einen Si02-Gehalt von 5 5 Gew.-% zu erreichen, danach werden dann mindestens etwa
0,001 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Rohstoffes, zugegeben,
wobei das erhaltene Mikrogel eine durchschnittliche Teilchengrösse von 20 - 250 nm und eine Ober- fläche von über 1000 m2/g aufweist, wonach schliesslich die erhaltene Mischung aus
Papierrohstoff und Polyaminosilikatmikrogel getrocknet wird.