CH693215A5 - Papierherstellungsverfahren. - Google Patents

Description

  



  Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Papier und insbesondere solche Verfahren, welche die Verwendung von wasserlöslichen Polysilicatmikrogelen, insbesondere Polyaluminiumsilicatmikrogele bzw. Polyalumosilicatmikrogele und nicht aluminierte bzw. aluminiumfreie Polysilicatmikrogele, als Retentions- und Entwässerungshilfsmittel einbeziehen. 



  Die Bildung von wasserlöslichen Polysilicatmikrogelen und deren Verwendung zur Papierherstellung ist bekannt. US 4 954 220 betrifft Polysilicatmikrogele und deren Verwendung zur Papierherstellung. Das Tappi Journal vom Dezember 1994 (Vol. 77, Nr. 12), Seiten 133-138, enthält eine Übersicht bezüglich solcher Produkte und deren Verwendungen. US 5 176 891 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyaluminosilicatmikrogelen, welches die anfängliche Bildung eines Polykieselsäuremikrogels, gefolgt von der Umsetzung des Polykieselsäuregels mit einem Aluminat unter Bildung des Polyaluminiumsilicats einbezieht. Die Verwendung der Polyaluminiumsilicatmikrogele als verbesserte Retentions- und Entwässerungshilfsmittel in der Papierherstellung ist ebenfalls beschrieben.

   US 5 127 994 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Papier durch Bilden und Entwässern einer Zellulosefasersuspension in Gegenwart von drei Verbindungen: einem Aluminiumsalz, einem kationischen polymeren Retentionsmittel und Polykieselsäure. 



  Das in der US 5 176 891 beschriebene Polyaluminiumsilicatmikrogelverfahren umfasst drei Schritte, nämlich (1) die Acidifizierung einer Wasserlösung von einem Alkalimetallsilicat zur Bildung eines Polykieselsäuremikrogels, (2) die Zugabe eines wasserlöslichen Aluminats zu dem Polykieselsäuremikrogel zur Bildung des Polyaluminiumsilicats und (3) die Verdünnung zur Stabilisierung des Produkts gegen Gelierung bzw. Gelbildung. Eine dem Acidifizierungsschritt folgende Alterungsperiode ist notwendigerweise eingeschlossen, während der die zunächst gebildete Kieselsäure zu linearer Polykieselsäure und anschliessend zu der Mikrogelstruktur polymerisiert, welche bezüglich des Verhaltens der Polyaluminiumsilicatprodukte kritisch ist.

   Es ist beschrieben, dass die Produkte eine Oberfläche von grösser als 1000 m<2>/g, eine Oberflächenacidität von grösser als etwa 0,6 Milliäquivalente pro Gramm und ein molares Verhältnis von Aluminiumoxid/Siliciumdioxid von grösser als 1:100, vorzugsweise zwischen 1:25 und 1:4, aufweisen. 



  WO 95/25 068 beschreibt eine Verbesserung hinsichtlich des in der US 5 176 891 beschriebenen Verfahrens dahingehend, dass es die Acidifizierungs- und Aluminierungsschritte kombiniert. Ein unerwarteter und daraus resultierender wichtiger Nutzen liegt darin, dass die zum Auftreten für die Mikrogelbildung erforderliche Alterungsperiode signifikant vermindert ist. Die polyteiligen Polyaluminiumsilicatprodukte, welche durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, weisen gute Aktivität als Retentions- und Entwässerungsmittel in der Papierherstellung sofort nach der Bildung (keine Alterungsperiode) auf, und sie erreichen ihr optimales Verhalten in signifikant kürzerer Zeit als solche, die durch frühere Verfahren hergestellt werden.

   Die zur Produktbildung erforderlichen Alterungsperioden werden vermieden oder minimiert, wann auch immer in der Papierherstellung möglich, da sie zusätzliche oder übergrosse Ausstattung erfordern und von ihnen bekannt ist, dass sie Probleme aufweisen, wie Produkte ungleicher Qualität. Eine Verminderung in der Alterungsperiode ist daher eine Verbesserung für das Verfahren zur Herstellung von Papier und für die Produktqualität. 



  Ein wichtiger Aspekt des in der WO/25 068 beschriebenen Verfahrens ist die Zugabe eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes zu einer Säure, die für die Acidifizierung einer Alkalimetallsilicatlösung verwendet wird. Hydratisiertes Aluminiumhydroxid wird zur gleichen Zeit wie Kieselsäure hergestellt und daher wird während der Polymerisation der Kieselsäure zu Polykieselsäure und der Bildung eines polyteiligen Mikrogels Aluminiumhydroxid direkt in das Polymer mit der begleitenden Bildung von Polyaluminiumsilicat eingebracht bzw. eingeführt. Dieses Verfahren kann verwendbare Polyaluminiumsilicate (PAS) über einen weiten Bereich von Zusammensetzungen mit molaren Verhältnissen von Aluminiumoxid/Siliciumdioxid im Bereich von etwa 1:1500 bis 1:10, aber im Allgemeinen etwa 1:1000 oder mehr bevorzugt 1:750 zu 1:25 und am meisten bevorzugt 1:500 zu 1:50, liefern.

   Auf Grund des geringen Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Verhältnisses unterscheidet sich die Gesamtoberflächenacidität der Polyaluminiumsilicate nicht signifikant von derjenigen von nicht aluminierten Polysilicatmikrogelen. Gleichzeitig wird eine anionische Ladung bei niedrigeren pH-Bereichen beibehalten, als es bei nicht aluminierter Polykieselsäure beobachtet wird. 



  Das Verfahren der WO 95/25 068 kann als ein Zweistufenverfahren durchgeführt werden, umfassend 



  (a) das Acidifizieren einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats, das 0,1 bis 6 Gew.-% Si02 enthält, auf einen pH-Wert von 2 bis 10,5 unter Verwendung einer wässrigen, sauren Lösung, die ein Aluminiumsalz enthält, und 



  (b) das Verdünnen des Produkts von Schritt (a) mit Wasser vor der Gelierung auf einen SiO2-Gehalt von </= 2 Gew.-%. 



  Gegebenenfalls kann nach dem Acidifizierungsschritt ein Alterungsschritt zur weiteren Verbesserung des Produktverhaltens angewendet bzw. eingerichtet werden. 



  Eine solche Alterungsperiode ist nicht erforderlich und läuft dem aus dem Verfahren erzielten Nutzen bzw. Vorteil, nämlich einer Verminderung in der für die Polyaluminiumsilicatprodukte erforderlichen Zeit zum Erreichen der maximalen Aktivität, entgegen. 



  Irgendein wasserlösliches Silicatsalz kann in dem Verfahren verwendet werden, wobei Alkalimetallsilicate, wie Natriumsilicat, bevorzugt sind. Beispielsweise kann Natriumsilicat, Na2O:3,2SiO2, bezogen auf das Gewicht, verwendet werden. 



  Irgendeine Säure mit einem pKa von weniger als etwa 5 kann verwendet werden. Anorganische Mineralsäuren werden organischen Säuren vorgezogen, Schwefelsäure ist die am meisten bevorzugte. 



  Irgendein Aluminiumsalz kann verwendet werden, welches in der verwendeten Säure löslich ist. Geeignete Wahlmöglichkeiten sind Aluminiumsulfat, -chlorid, -nitrat und -acetat. Basische Salze, wie Natriumaluminat oder Chlorhydrol, AI(OH)2CI, können ebenfalls verwendet werden. Wenn Alkalimetallaluminate verwendet werden, können sie zunächst zu einem Aluminiummetallsalz durch Umsetzung mit der Säure umgewandelt werden. 



  Zur Durchführung des Verfahrens der WO 95/25 068 wird eine verdünnte wässrige Lösung eines Alkalimetallsilicats, die etwa 0,1 bis 6 Gew.-% SiO2, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew.-% SiO2 und am meisten bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, enthält, rasch mit einer verdünnten wässrigen Lösung einer Säure gemischt, die ein gelöstes Aluminiumsalz enthält, um derart eine Lösung innerhalb eines pH-Bereichs von etwa 2 bis 10,5 herzustellen. Ein mehr bevorzugter pH-Bereich ist von 7 bis 10,5, wobei der am meisten bevorzugte Bereich ein pH von 8 bis 10 ist. Geeignete Säurekonzentrationen liegen im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, obwohl sowohl niedrigere als auch höhere Konzentrationen verwendet werden können, vorausgesetzt ein ausreichendes Mischen wird angewendet. Im Allgemeinen ist eine Konzentration von etwa 20 Gew.-% Säure bevorzugt.

   Die Menge des in der sauren Lösung gelösten Aluminiumsalzes kann von etwa 0,1 Gew.-% bis zu der Löslichkeitsgrenze des Salzes in der Säure variieren. 



  Das molare Verhältnis von AI2O3/SiO2 in den durch diese Verfahren hergestellten Polyaluminiumsilicatmikrogelen kann weithin von etwa 1:500 bis 1:10 variieren, abhängig von der Konzentration der verwendeten Säure, der in der Säure gelösten Menge des Aluminiumsalzes und dem pH-Wert der resultierenden, teilweise neutralisierten Silicatlösung. Die Acidifizierung zu niedrigeren pH-Bereichen erfordert die Verwendung von mehr Säure und kann in der Herstellung von Polyaluminiumsilicaten resultieren, die höhere molare Verhältnisse von Aluminiumoxid/Siliciumdioxid aufweisen. Löslichkeitsdaten eines AI2(SO4)3-H2SO4-H2O- Systems (Linke, "Solubility of Inorganic Compounds", 4.

   Ed., 1958, Vol. 1) liefern eine Grundlage zur Berechnung der maximalen AI2O3/SiO2-Verhältnisse, die in Polyaluminiumsilicaten (wenn Na2O:3,2 SiO2 als Silicat verwendet wird) unter Verwendung von Schwefelsäurelösungen, die 10-50 Gew.-% Säure enthalten, gesättigt mit Aluminiumsulfat, für die Acidifizierung einer Silicatlösung auf einen pH-Wert 9 erhältlich sind. (Bei diesem pH-Wert werden etwa 85% der Basizität von Na2O:3,2 SiO2 neutralisiert). 
<tb><TABLE> Columns=3 
<tb>Head Col 1: H2SO4 
 Gew.-% 
<tb>Head Col 2: AI2(SO4)3
 Gew.-% 
<tb>Head Col 3: Polyaluminiumsilicat
 AI2O3/SiO2 molares Verhältnis
<tb><SEP>10<SEP>19,6<SEP>1/22
<tb><SEP>20<SEP>13,3<CEL AL=L>1/32
<tb><SEP>30<SEP>8,1<SEP>1/61
<tb><SEP>40<SEP>4,3<SEP>1/138
<tb><SEP>50<CEL AL=L>2,5<CEL AL=L>1/283 
<tb></TABLE> 



  Es wurde festgestellt, dass das Verfahren zur Herstellung von PAS-Mikrogelen vorzugsweise unter Verwendung einer Säurelösung, die etwa 20 Gew.-% Schwefelsäure und 1 bis 6 Gew.-% gelöstes Aluminiumsulfat enthält, durchgeführt werden kann. Unter Verwendung solcher Säurelösungen über den bevorzugten pH-Bereich von 8-10 (entspricht etwa 95-60 Gew.-% Neutralisation von Na2O:3,2 SiO2) können Polyaluminiumsilicatmikrogele mit AI2O3/SiO2-molaren Verhältnissen von etwa 1:35 bis 1:400 erhalten werden. Innerhalb der bevorzugten Konzentrations- und pH-Bereiche sind die Polyaluminiumsilicatlösungen klar und nach Verdünnung auf etwa 0,5 Gew.-% SiO2 behalten sie ihre Aktivität in Ausflockungs- bzw. Koagulationsverfahren für etwa 24 Stunden. 



  Während das in der WO 95/25 068 beschriebene Verfahren PAS-Mikrogele liefert, welche von besonderem Vorteil in der Papierherstellung sind, wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass noch bessere Ergebnisse mit nicht aluminierten oder Polyaluminiumsilicatmikrogelen mit einer durchschnittlichen Teilchen-(Mikrogel)grösse oder -dimension zwischen 20 und 250 nm erhalten werden können. Demgemäss liefert die vorliegende Erfindung ein Papierher stellungsverfahren, welches 



  (a) das Zugeben eines wasserlöslichen, polyteiligen Polysilicatmikrogels mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 20 bis 250 nm und einer Oberfläche von mehr als 1000 m<2>/g und eines wasserlöslichen kationischen Polymers zu einem wässrigen Papierrohstoff, der Faserbrei bzw. Zellstoff und gegebenenfalls einen anorganischen Füllstoff enthält, und 



  (b) das Bilden und Trocknen des Produkts von Schritt (a) umfasst. 



  Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mikrogele sind vorzugsweise solche, die eine durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich von 40 bis 250 nm, mehr bevorzugt 40 bis 150 nm, und am meisten bevorzugt 50 bis 100 nm, aufweisen. Sie können nicht aluminierte Polysilicatmikrogele oder PAS-Mikrogele sein, welche beispielsweise durch das in der WO 95/25 068 beschriebene Zweistufenverfahren hergestellt werden, wobei auf den Acidifizierungsschritt folgend das Produkt für eine von den gewählten Verfahrensbedingungen (d.h. pH, Siliciumdioxidkonzentration, Aluminiumkonzentration, Temperatur) abhängige Zeitdauer altern gelassen wird. Alterungszeiten im Bereich von 4 bis 40 Minuten, beispielsweise 5 bis 30 Minuten, können normalerweise zur Herstellung der gewünschten Teilchengrösse verwendet werden.

   Beispielsweise kann eine Alterungsdauer von 15 Minuten ein Mikrogel mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 100 nm liefern. 



  Die Oberfläche der Mikrogele beträgt mindestens 1000 m<2>/g, vorzugsweise 1360 bis 2720 m<2>/g. 



  Die Mikrogele sind vorzugsweise Polyaluminiumsilicatmikrogele, insbesondere solche mit einem molaren Verhältnis von Aluminiumoxid:Siliciumdioxid von zwischen 1:10 und 1:1500. Die Aktivität der Polyaluminiumsilicatmikrogele kann weiter verbessert werden und diese Aktivität kann für längere Zeitdauern beibehalten werden, indem der pH-Wert des Mikrogels auf etwa pH 1 bis 4 vor, nach oder gleichzeitig mit dem Verdünnungsschritt eingestellt wird. Ein weiterer Vorteil des Einstellens des pH-Werts des Mikrogels auf etwa auf einen pH-Wert von 1 bis 4 liegt darin, dass die Mikrogele bei höheren Siliciumdioxidkonzentrationen gelagert werden können. Es kann daher möglich sein, den Verdünnungsschritt vollständig zu eliminieren, abhängig von der Siliciumdioxidkonzentration während der Zugabe der wässrigen, sauren Lösung eines Aluminiumsalzes.

   Die Einstellung des pH-Werts auf zwischen etwa 1 bis 4 erlaubt das Lagern der Polyaluminiumsilicatmikrogele bei bis zu 4 bis 5 Gew.-%. Irgendeine Säure, welche den pH des Mikrogels auf etwa pH-Wert 1 bis 4 erniedrigt, kann verwendet werden. Anorganische Mineralsäuren werden organischen Säuren vorgezogen; Schwefelsäure ist die am meisten bevorzugte. 



  Daher umfasst in Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Papier die Schritte 



  (a) des Zugebens eines wasserlöslichen polyteiligen Polyaluminiumsilicatmikrogels mit einem molaren Verhältnis von Aluminiumoxid:Siliciumdioxid zwischen 1:10 und 1:1500, hergestellt durch ein Verfahren, umfassend die Schritte 



  (i) des Acidifizierens einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats, das 0,1 bis 6 Gew.-% SiO2 enthält, auf einen pH von 2 bis 10,5 durch Zugeben einer wässrigen, sauren Lösung, die ausreichend Aluminiumsalz enthält, um die molaren Verhältnisse zu liefern, und 



  (ii) des Einstellens des pH-Wertes des Produkts von Schritt (i) auf zwischen 1 bis 4 bevor, nach oder gleichzeitig mit einem Verdünnungsschritt, aber vor der Gelierung, um einen SiO2-Gehalt von     </= 5 Gew.-% zu erzielen, 



  und mindestens etwa 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Rohstoffs, eines wasserlöslichen kationischen Polymers zu einem wässrigen Papierrohstoff, der Zellstoff und gegebenenfalls einen anorganischen Füllstoff bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Rohstoffs, enthält, wobei das Mikrogel eine durchschnittliche Teilchengrösse von 20 bis 250 nm aufweist und 



  (b) des Bildens und Trocknens des Produkts von Schritt (a). 



  Die Einstellung des pH-Wertes in obigem Schritt (a)(ii) ist vorzugsweise eine Verminderung des pH-Wertes, die Acidifizierung in (a)(i) liefert vorzugsweise einen pH-Wert von 7 bis 10,5, mehr bevorzugt 8 bis 10, und am meisten bevorzugt 8 bis 8,5. Die Lösung eines Alkalimetallsilicats enthält vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-% SiO2. 



  Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polysilicate können in einer weiten Vielfalt von Flockungs- bzw. Koagulationsverfahren verwendet werden und wirken als Retentions- und Entwässerungsmittel in der Papierherstellung (verwendet in der Menge von bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis   1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Papierrohstoffs). Sie können in Verbindung mit kationischen Polymeren, wie kationische Stärken, kationische Polyacrylamide und kationisches Guaran, verwendet werden. Diese sind in US 4 927 498 und US 5 176 891 beschrieben. Solche (wasserlösliche) kationische Polymere liegen in einem Ausmass von mindestens 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Rohstoffs, vor. Die Erfindung liefert daher ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Papier, umfassend die Schritte 



  (a) des Zugebens eines wasserlöslichen polyteiligen Polyaluminiumsilicatmikrogels, das im Wesentlichen aus 



  (i) Mikrogelen mit molaren Verhältnissen von Aluminiumoxid:Siliciumdioxid zwischen 1:25 und 1:1500, wobei die Aluminiumionen sowohl als Intrateilchen als auch Interteilchen vorliegen und wobei die Teilchen in dem Mikrogel einen Durchmesser von 1 bis 2 nm aufweisen, und 



  (ii) Wasser besteht, sodass die Mikrogele in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf den SiO2-Gehalt, und bei einem pH-Wert von 1 bis 4 vorliegen, 



  und mindestens 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Rohstoffs, eines wasserlöslichen kationischen Polymers zu einem wässrigen Papierrohstoff, der Zellstoff und gegebenenfalls anorganischen Füllstoff enthält, wobei das Mikrogel eine durchschnittliche Teilchengrösse von 20 bis 250 nm aufweist, und (b) des Bildens und Trocknens des Produkts von Schritt (a). 



  Anionische Polymere, wie anionisches Polyacrylamid, anionische Stärken, anionisches Guaran, anionisches Polyvinylacetat und Carboxymethylcellulose und deren Derivate, können ebenfalls in Verbindung mit den Polysilicatmikrogelen und kationischen Polymeren mit vorteilhaften Ergebnissen verwendet werden. Abhängig von den Papierherstellungsbedingungen können ebenfalls verschiedene andere Chemikalien in Verbindung mit den Polysilicatmikrogelen und den kationischen Polymeren mit hohem Molekulargewicht verwendet werden.

   Zu Systemen, die grosse Anteile von anionischem Ausschuss ("trash") enthalten, können beispielsweise kationische Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und hoher Ladungsdichte, wie Polyethylenimin, Polydiallyldimethylammoniumchlorid und Amin-Epichlorhydrin-Kondensationsprodukte, zugegeben werden, um innerhalb des Systems wirksamer einen Ladungsausgleich zu erzielen und verbesserte Ergebnisse zu erhalten. Zusätzliche Mengen an Aluminiumsalzen über diese hinaus, die in der sauren Lösung enthalten sind, wie Alaun und Natriumaluminat, können ebenfalls unter gewissen Umständen für verbesserte Ergebnisse zugegeben werden. Diese können entweder durch Vormischen mit den Polysilicatmikrogelen der vorliegenden Erfindung oder separate Zugabe zu dem Papierherstellungsrohstoff zugegeben werden. 



  Die folgenden Beispiele werden zum Zweck der Erläuterung angegeben, beschränken aber nicht die Erfindung. 


 Beispiel 1 
 



  Eine Polyaluminiumsilicat(PAS)-Lösung wurde hergestellt, indem 21 g von Natriumsilicat (Verhältnis 3,22), das 28,5% SiO2 enthält, mit 260 g deionisiertem Wasser gemischt wurden. Zu der resultierenden 2,1 Gew.%igen SiO2-Lösung wurden 9,84 ml einer 5N H2SO4-Lösung, die 0,052 g AI2(SO4)3.17H2O enthielt, zugegeben, wodurch sich ein pH-Wert von 8,6 ergab. Gleiche Teilmen gen der resultierenden   2 Gew.-%igen PAS-Lösung (auf SiO2-Basis) wurden verdünnt und bei 0,125 Gew.-% PAS (auf SiO2-Basis) bei einem pH-Wert von 2,5 durch Verdünnen mit 0,0085 N H2SO4-Lösung bei verschiedenen Zeiten stabilisiert. 



  Durchschnittliche Mikrogelgrössen der 0,125 Gew.-%igen (auf SiO2-Basis) PAS-Proben wurden unter Verwendung eines Brookhaven Instrument-Lichtstreuungsgoniometers, Modell BI-200SM, bestimmt. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Argonionenlasers mit einer Wellenlänge von 488 nm, der bei 200 mW Leistung betrieben wurde, durchgeführt. Die Lichtstreuungsintensitätsmessungen wurden bei verschiedenen Winkeln durchgeführt, und die Daten wurden unter Verwendung eines Zimm-Diagramms analysiert. Die durchschnittlichen Mikrogelteilchengrössen wurden aus der Teilchengrössenverteilung erhalten. 



  Das Verhalten der 0,125 Gew.-%-igen PAS-Lösungen als ein Papierherstellungsretentions- und Papierherstellungsentwässerungshilfsmittel wurde bestimmt, indem Canadian Standard-Entwässerungsgradbestimmungen unter Verwendung eines gebleichten Kraftrohstoffs mit 0,3 Gew.-% Stoffdichte bzw. Konsistenz und pH 8, der 35% Hartholz, 35% Weichholz und 30% ausgefälltes Calciumcarbonat enthielt, durchgeführt wurden. Das Produktverhalten wurde durch Zugeben von 20 Pfund/Tonne (auf Basis des trockenen Rohstoffs) BMB-40 kationischer Kartoffelstärke zu dem Papierrohstoff 15 Sekunden vor der Zugabe von 2 Pfund/Tonne der PAS-Lösungen (auf SiO2-Basis) getestet.

   Das Mischen wurde in einem Britt-Gefäss ("Britt jar") bei 750 Upm durchgeführt und der koagulierte bzw. ausgeflockte Rohstoff wurde anschliessend in einen Canadian Standard-Entwässerungsgradprüfer übergeführt und Entwässerungsmessungen wurden durchgeführt. Die Entwässerungsgradergebnisse (in ml) und die durchschnittliche Siliciumdioxidteilchen(mikrogel)grösse (in nm) gegen die Verdünnungszeit sind in Tabelle 1 nachstehend gezeigt. 



  Die Retention wurde ebenfalls unter Verwendung eines Britt-Gefässes ("Britt jar") bei 750 Upm durch Zugeben von 20 Pfund/Tonne BMB-40 (siehe oben) zu dem Papierrohstoff 15 Sekunden vor der Zugabe von 2 Pfund/Tonne der PAS-Lösungen (auf SiO2-Basis) bestimmt. Nach weiteren 15 Sekunden Rühren wurde das Entwässern begonnen. 5 Sekunden später wurde begonnen, Siebabwasser bzw. Kreidewasser zu sammeln und dies wurde fortgesetzt, bis 100 ml Kreidewasser gesammelt worden waren. Dieses wurde durch einen Glasfaserfilter gefiltert, die Feststoffe wurden getrocknet und anschliessend verbrannt. Die resultierende Asche wurde gewogen und die Ascheretention wurde berechnet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angeführt.

   Die Ergebnisse sind auch graphisch in Fig. 1 gezeigt, welche den Entwässerungsgrad, geplottet gegen die Mikrogelgrösse zeigt; und in Fig. 2, welche eine grafische Darstellung der Ascheretention gegen die Mikrogelgrösse darstellt. 



  Das Verhalten der PAS-Lösungen wurde ebenfalls (unter Verwendung der vorgenannten Canadian Standard-Entwässerungsgradbestimmungsvorgehensweise) in verschiedenen Papierherstellungsformulierungen getestet, nämlich (i) wobei 10 Pfund/Tonne von BMB-40 kationischer Kartoffelstärke zu dem Papierrohstoff 15 Sekunden vor der Zugabe von 0,25 Pfund/Tonne von kationischem Percol 182 zugegeben wurden, 15 Sekunden später gefolgt von der Zugabe von 1 Pfund/Tonne der PAS-Lösungen; 



  (ii) wobei 15 Pfund/Tonne von BMB-40 kationischer Kartoffelstärke zu dem Papierrohstoff 15 Sekunden vor der Zugabe von 0,25 Pfund/Tonne von Alaun (auf AI2O3-Basis) zugegeben wurden, 15 Sekunden später gefolgt von der Zugabe von 1 Pfund/Tonne der PAS-Lösungen; 



  (iii) wobei 20 Pfund/Tonne von BMB-40 kationischer Kartoffelstärke zu dem Papierrohstoff 15 Sekunden vor der Zugabe von 0,25 Pfund/Tonne von anionischem Percol 90L zugegeben wurden, 15 Sekunden später gefolgt von 1 Pfund/Tonne der PAS-Lösungen; 



  Die Ergebnisse dieser 3 Tests sind graphisch in den Fig. 3 bis 5 gezeigt, welche für die Tests (i) bis (iii) den Entwässerungsgrad geplottet gegen die Mikrogelgrösse zeigen. 
<tb><TABLE> Columns=4 Tabelle 1 
<tb>Head Col 1: Verdünnungszeit
 (Minuten) 
<tb>Head Col 2: Entwässerungsgrad
 (ml) 
<tb>Head Col 3: Mittlere Teilchengrösse
 (nm) 
<tb>Head Col 4: Ascheretention
 (%)
<tb><SEP>0,5<SEP>580<SEP>8,1<SEP>21
<tb><SEP>1<SEP>615<SEP>11,9<SEP>23
<tb><CEL AL=L>2<SEP>640<SEP>18,1<SEP>31
<tb><SEP>5<SEP>660<SEP>41,0<SEP>31
<tb><SEP>15<CEL AL=L>660<SEP>107,7<SEP>35
<tb><SEP>30<SEP>640<SEP>250<SEP>28
<tb><SEP>35<SEP>610<CEL AL=L>357<SEP>26
<tb><SEP>37<SEP>610<SEP>530<SEP>23
<tb><SEP>39<SEP>595<SEP>838<SEP>23 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 2 
 



  Eine PAS-Lösung wurde hergestellt, indem 21 g von Natriumsilicat (Verhältnis 3,22), das 28,5% SiO2 enthält, mit 260 g deionisiertem Wasser gemischt wurden. Zu der resultierenden 2,1 Gew.-%igen SiO2-Lösung wurden 8,75 ml 5N H2SO4-Lösung, die 0,80 g AI2(SO4)3.17H2O enthielt, zugegeben, wodurch sich ein pH-Wert von 8,5 ergab. Gleiche Teilmengen der resultierenden 2 Gew.-%igen PAS-Lösung (auf SiO2-Basis) wurden verdünnt und bei 0,125 Gew.-% PAS (auf SiO2-Basis) bei einem pH-Wert von 2,0 durch Verdünnen mit 0,0085 N H2SO4-Lösung bei verschiedenen Zeiten stabilisiert. 



  Die durchschnittlichen Mikrogelgrössen der 0,125 Gew.-%igen PAS-Proben (auf SiO2-Basis) wurden wie vorgenannt bestimmt und die Entwässerungsgradbestimmungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. 
<tb><TABLE> Columns=3 Tabelle 2 
<tb>Head Col 1: Verdünnungszeit
 (Minuten) 
<tb>Head Col 2: Entwässerungsgrad
 (ml) 
<tb>Head Col 3: Mittlere Teilchengrösse
 (nm)
<tb><SEP>0,5<SEP>580<SEP>4,4
<tb><SEP>5<SEP>650<SEP>43,5
<tb><SEP>17<SEP>620<CEL AL=L>296 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 3 
 



  Eine nicht, aluminierte Polysilicat(PS)-Lösung wurde hergestellt, indem 21 g von Natriumsilicat (Verhältnis 3,22), das 28,5% SiO2 enthält, mit 260 g deionisiertem Wasser gemischt wurden. Zu der resultierenden 2,1 Gew.-%-igen SiO2-Lösung wurden 10 ml 5N H2SO4-Lösung zugegeben. Gleiche Teilmengen der resultierenden 2 Gew.-%igen PS-Lösung (auf SiO2-Basis) wurden verdünnt und bei 0,125 Gew.-% PS (auf SiO2-Basis) bei einem pH-Wert von 2,0 durch Verdünnen mit 0,0085 N H2SO4-Lösung bei verschiedenen Zeiten stabilisiert. 



  Die durchschnittlichen Mikrogelgrössen wurden bestimmt und die Entwässerungsgradmessungen wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. 
<tb><TABLE> Columns=3 Tabelle 3 
<tb>Head Col 1: Verdünnungszeit
 (Minuten) 
<tb>Head Col 2: Entwässerungsgrad
 (ml) 
<tb>Head Col 3: Mittlere Teilchengrösse
 (nm)
<tb><SEP>0,5<SEP>550<SEP>3,7
<tb><SEP>15<SEP>640<SEP>40,5
<tb><SEP>30<SEP>630<CEL AL=L>60,5
<tb><SEP>420<SEP>590<SEP>201 
<tb></TABLE> 



  Wie aus den Daten gesehen werden kann, gewährleistet die Mikrogelgrösse in dem Bereich der vorliegenden Erfindung das beste Verhalten für die Papierherstellung (wie sowohl durch den Entwässerungsgrad als auch durch die Ascheretention gemessen).

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung von Papier, umfassend die Schritte (a) des Zugebens von bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht eines Papierrohstoffes, eines wasserlöslichen polyteiligen Polyaluminiumsilicatmikrogels mit einem molaren Verhältnis von Aluminiumoxid:Siliciumdioxid zwischen 1:10 und 1:

1500, hergestellt durch ein Verfahren, umfassend die Schritte (i) des Acidifizierens einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats, das 0,1-6 Gew.-% SiO2 enthält, auf einen pH-Wert von 2 bis 10,5 durch Zugeben einer wässrigen, sauren Lösung, die ausreichend Aluminiumsalz enthält, um die molaren Verhältnisse zu liefern, und (ii) des Einstellens des pH-Werts des Produkts von Schritt (i) auf zwischen 1 bis 4 bevor, nach oder gleichzeitig mit einem Verdünnungsschritt, aber vor der Gelierung, um einen SiO2 </= Gehalt von 5 Gew.-% zu erzielen, und mindestens etwa 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Rohstoffs, eines wasserlöslichen kationischen Polymers zum wässrigen Papierrohstoff, wobei das Mikrogel eine durchschnittliche Teilchengrösse von 20-250 nm und eine Oberfläche von mehr als 1000 m<2>/g aufweist,

und des Bildens und Trocknens des Produkts von Schritt (a).

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Alternlassen des Produkts von Schritt (a) für 4 bis 40 Minuten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, umfassend das Alternlassen des Produkts von Schritt (a) für 5 bis 30 Minuten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine zusätzliche Menge an Aluminiumverbindung zu dem Papierrohstoff zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein anionisches Polymer zu dem Papierrohstoff zugegeben wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Acidifizierung in Schritt (a)(i) einen pH-Wert von 7 bis 10,5 liefert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Acidifizierung in Schritt (a)(i) einen pH-Wert von 8 bis 10 liefert.

8.

Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Acidifizierung in Schritt (a)(i) einen pH-Wert von 8 bis 8,5 liefert.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Alkalimetallsilicatlösung 2 bis 3 Gew.-% Si02 enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Mikrogel eine durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich von 40 bis 250 nm aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Mikrogel eine durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich von 40 bis 150 nm aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Mikrogel eine durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich von 50 bis 150 nm aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Mikrogel eine durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich von 50 bis 100 nm aufweist.

14.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, in welchem das Mikrogel eine Oberfläche von 1360 bis 2720 m<2>/g aufweist.

15. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen polyteiligen Polyaluminiumsilicatmikrogels mit einem molekularen Verhältnis von Aluminiumoxid:Siliciumdioxid zwischen 1:10 und 1:

1500, eine durchschnittliche Teilchengrösse von 20-250 nm und einer Oberfläche von mehr als 1000m<2>/g, umfassend die Schritte (i) des Acidifizierens einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats, das 0,1-6 Gew.-% SiO2 enthält, auf einen pH-Wert von 2 bis 10,5 durch Zugeben einer wässrigen, sauren Lösung, die ausreichend Aluminiumsalz enthält, um die molaren Verhältnisse zu liefern, und (ii) des Einstellens des pH-Werts des Produkts von Schritt (i) auf zwischen 1 bis 4 bevor, nach oder gleichzeitig mit einem Verdün nungsschritt, aber vor der Gelierung, um einen SiO2-Gehalt von </= 5 Gew.-% zu erzielen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Acidifizierung in Schritt (i) einen pH-Wert von 7-10,5 liefert.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Acidifizierung in Schritt (i) einen pH-Wert von 8-10 liefert.

18.

Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei das Mikrogel eine durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich von 40-250 nm aufweist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Mikrogel eine durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich von 50-150 nm aufweist.

20. Ein wasserlösliches polyteiliges Polyaluminiumsilicatmikrogel in Wasser, im Wesentlichen bestehend aus einem Mikrogel, erhalten nach einem der Ansprüche 15 bis 19.