NO320156B1 - Fremgangsmate for fremstilling av papir, fremgangsmate for fremstilling av en mikrogel av polyaluminiumsilikat, og mikrogel av polyaluminiumsilikat i vann. - Google Patents
Fremgangsmate for fremstilling av papir, fremgangsmate for fremstilling av en mikrogel av polyaluminiumsilikat, og mikrogel av polyaluminiumsilikat i vann. Download PDFInfo
- Publication number
- NO320156B1 NO320156B1 NO19983513A NO983513A NO320156B1 NO 320156 B1 NO320156 B1 NO 320156B1 NO 19983513 A NO19983513 A NO 19983513A NO 983513 A NO983513 A NO 983513A NO 320156 B1 NO320156 B1 NO 320156B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- microgel
- weight
- particle size
- water
- average particle
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 10
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 17
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 9
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims description 6
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 6
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 6
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 9
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 9
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 5
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 4
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000007835 Cyamopsis tetragonoloba Species 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M acetyloxyaluminum;dihydrate Chemical compound O.O.CC(=O)O[Al] HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920006320 anionic starch Polymers 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
- D21H23/76—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by choice of auxiliary compounds which are added separately from at least one other compound, e.g. to improve the incorporation of the latter or to obtain an enhanced combined effect
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/66—Salts, e.g. alums
Description
Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av papir, en fremgangsmåte for fremstilling av en vannløselig mikrogel av polyaluminiumsilikat, og mikrogel av polyaluminiumsilikat i vann.
Fremstilling av vannløselige mikrogeler av polysilikat og anvendelse av disse ved papirfremstilling er kjent. US 4 954 220 angår mikrogeler av polysilikat og anvendelse av disse ved papirfremstilling. Tappi Journal, desember 1994, vol. 77, nr. 12, sider 133-138, inneholder en oversikt over slike produkter og anvendelse av disse. I US 5 176 891 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av mikrogeler av polyaluminiumsilikat som innebærer først å fremstille en polysilisiumsyre-mikrogel, fulgt av omsetning av polysilisiumsyre-mikrogelen med et aluminat for dannelse av polyaluminiumsilikatet. Det beskrives også bruk av mikrogelene av polyaluminiumsilikat som forbedrede retensjon- og avrenningsmidler ved papirfremstilling. I US 5 127 994 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av papir ved å forme og avvanne en cellulosefibersuspensjon i nærvær av tre forbindelser: et aluminiumsalt, et kationisk polymert retensjonsmiddel og polysilisiumsyre.
Prosessen beskrevet i US 5 176 891, hvor det anvendes mikrogel av polyaluminiumsilikat, omfatter tre trinn, nemlig (1) surgjøring av en vannløsning av et alkalimetallsilikat for å danne mikrogel av polysilisiumsyre, (2) tilsetning av et vannløselig aluminat til polysilisiumsyre-mikrogelen for å danne polyaluminiumsilikatet og (3) fortynning for å stabilisere produktet mot gelering. Det inngår en nødvendig aldringsperiode etter surgjøringstrinnet, og under denne vil den først dannede silisiumsyre polymerisere til lineær polysilisiumsyre og deretter til mikrogelstrukturen som er kritisk for polyaluminiumsilikat-produktenes virkemåte. Det er beskrevet at produktene har et overflateareal på over 1000 m<2>/g, en overflatesurhet på over 0,6 milliekvivalenter/gram og et molforhold alumina/- silika på over 1:100, fortrinnsvis mellom 1:25 og 1:4.
IWO 05/25068 beskrives en forbedring av fremgangsmåten beskrevet i
US 5 176 891, ved å kombinere trinnene for surgjøring og aluminering. En resulterende uventet og viktig fordel er at den påkrevde aldringsperiode for at det skal skje en dannelse av mikrogel, blir vesentlig redusert. De polypartikkelformige polyaluminiumsilikat-produkter fremstilt ved fremgangsmåten ifølge nevnte oppfinnelse, har ved papirfremstilling god aktivitet som retensjons- og avrennings-middel umiddelbart etter at de er dannet (ingen aldringsperiode), og de når sin optimale virkning på vesentlig kortere tid enn midlene fremstilt ved tidligere metoder. Ved papirfremstilling blir aldringsperioder for produkt-dannelse unngått eller minimeret så sant mulig siden dette krever ytterligere eller over-dimensjonert utstyr og er kjent for å forårsake problemer med ujevn produktkvalitet. Enhver reduksjon av aldringsperioden er således en forbedring av papirfremstillingsprosessen og produktkvaliteten.
Et viktig aspekt ved fremgangsmåten beskrevet i WO 95/25068 er å tilsette et vannløselig aluminiumsalt til en syre som anvendes til å surgjøre en oppløsning av et alkalimetallsilikat. På denne måte dannes hydratisert aluminiumhydroksid samtidig med silisiumsyre. Under polymeriseringen av silisiumsyre til polysilisiumsyre og dannelse av en polypartikkelformig mikrogel, innlemmes således aluminiumhydroksid direkte i polymeren med medfølgende dannelse av polyaluminiumsilikat. Med denne fremgangsmåte kan det fremstilles anvendelige polyaluminiumsilikater (PAS) med vidt forskjellige sammen-setninger hvor molforholdet alumina/silika er i området fra 1:1500 til 1:10, men er vanligvis ca. 1:1000 eller lavere, fortrinnsvis 1:750 til 1:25, og mest foretrukket fra 1:500 til 1:50. På grunn av det lave forhold alumina/silika vil polyaluminiumsilikatenes totale overflatesurhet ikke skille seg vesentlig fra overflatesurheten hos ikke-aluminerte polysilikat-mikrogeler. Samtidig opprettholdes en anionisk ladning til lavere pH-områder enn det som kan observeres for ikke-aluminert polysilisiumsyre.
Fremgangsmåten ifølge WO 95/25068 kan utføres som en totrinns fremgangsmåte omfattende: (a) surgjøring av en vandig oppløsning av et alkalimetallsilikat som inneholder 0,1-6 vekt% Si02 til en pH på 2-10,5 ved å anvende en vandig sur oppløsning som inneholder et aluminiumsalt, og (b) fortynning av produktet fra trinn (a) med.vann før gelering til et S1O2-innhold på < 2 vekt%.
Eventuelt kan det etter surgjøringstrinnet utføres et aldringstrinn for å forbedre produktets produktegenskaper ytterligere. En slik aldringsperiode er ikke påkrevet og står i en viss motsetning til fordelen oppnådd med fremgangsmåten, nemlig en reduksjon i den tid som kreves for at polyaluminiumsilikatproduktene skal nå høyeste aktivitet.
Ethvert vannløselig silikatsalt kan anvendes ved fremgangsmåten, hvor alkalimetallsilikater som natriumsilikat er foretrukket. F.eks. kan det anvendes natriumsilikat, Na20:3,2 Si02 basert på vekt.
Enhver syre med pKa mindre enn ca. 5 kan anvendes. Uorganiske mineralsyrer foretrekkes fremfor organiske syrer, svovelsyre er den mest foretrukne.
Ethvert aluminiumsalt som er løselig i den anvendte syre kan anvendes. Egnede valg er aluminiumsulfat, -klorid, -nitrat og -acetat. Basiske salter som natriumaluminat og klorhydrol, Al(OH)2Cl, kan også anvendes. Dersom det anvendes alkalimetallaluminater så kan de først omdannes til et aluminiummetallsalt ved omsetning med syren.
For å utføre fremgangsmåten ifølge WO 95/25068 blir en fortynnet vandig oppløsning av et alkalimetallsilikat, som inneholder 0,1-6 vekt% Si02, fortrinnsvis 1-5 vekt% Si02 og mest foretrukket 2-4 vekt%, hurtig blandet med en fortynnet vandig oppløsning av en syre som inneholder et oppløst aluminiumsalt slik at det dannes en løsning med pH i området 2-10,5. Et mer foretrukket pH-område er 7-10,5, mens det mest foretrukne pH-område er 8-10. Egnede syrekonsentrasjoner er i området 1-50 vekt%, selv om både lavere og høyere konsentrasjoner kan anvendes, forutsatt at det foretas tilstrekkelig blanding. Generelt foretrekkes en konsentrasjon på ca. 20 vekt% syre. Mengden aluminiumsalt oppløst i syreløsningen kan variere fra 0,1 vekt% og opp til grensen for oppløselighet av saltet i syren.
Molforholdet Al2C>3/Si02 i polyaluminiumsilikat-mikrogelene fremstilt ved denne fremgangsmåte, kan variere stort, fra 1:500 til 1:10, avhengig av konsentrasjonen av den anvendte syre, mengden aluminiumsalt oppløst i syren og pH i den resulterende, delvis nøytraliserte silikatløsning. Surgjøring til lavere pH-områder krever anvendelse av mer syre og kan resultere i dannelse av polyaluminiumsilikater med høyere molforhold alumina/- silika. Løselighetsdata for et system A^SO^-t^SC^-t^O danner grunnlag for å beregne de høyeste forhold AkCtySiC^ som kan oppnås i polyaluminiumsilikater (når Na20:3,2Si02 benyttes som silikat) ved anvendelse av svovelsyreløsninger som inneholder 10-50 vekt% syre, mettet med aluminiumsulfat, for surgjøring av en silikatløsning til pH 9. (Ved denne pH er ca. 85 % av alkaliteten hos Na20:3,2 SiC>2 nøytralisert).
Det er funnet at fremgangsmåten for fremstilling av PAS-mikrogeler fortrinnsvis kan utføres ved å anvende en syreløsning som inneholder ca. 20 vekt% svovelsyre og 1-6 vekt% oppløst aluminiumsulfat. Ved å anvende slike syreløsninger i det foretrukne pH-område 8-10 (som representerer 95-60 vekt% nøytralisering av Na20:3,2Si02), kan det oppnås polyaluminiumsilikat-mikrogeler med molforhold Al2(VSi02 fra 1:35 til 1:400. Innen de foretrukne konsentrasjons- og pH-områder er polyaluminiumsilikat-løsningene klare, og etter fortynning til ca. 0,5 vekt% SiC>2 beholder de sin aktivitet ved flokkuleringsprosesser i ca. 24 timer.
Mens det ved fremgangsmåten beskrevet i WO 95/25068 dannes PAS-mikrogeler som er særlig fordelaktige ved papirfremstilling, så er det nå uventet funnet at enda bedre resultater kan oppnås med ikke-aluminiserte mikrogeler eller polyaluminiumsilikat-mikrogeler som har en midlere partikkelstørrelse (mikrogel-størrelse) mellom 20 og 250 nanometer.
I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av papir, som er kjennetegnet ved at den omfatter trinnene
(a) å tilsette til en vandig masse som inneholder papirmasse og eventuelt uorganisk fyllstoff, opp til 1 vekt%, basert på tørrvekten av papirmassen, av en vannløselig polypartikkelformig polyaluminiumsilikat-mikrogel som har et molforhold alumina:silika på mellom 1:10 og 1:1500, fremstilt ved en fremgangsmåte omfattende trinnene (i) surgjøring av en vandig oppløsning av et alkalimetallsilikat som inneholder 0,1-6 vekt% Si02, til en pH på 2-10,5 ved å tilsette en vandig, sur oppløsning som inneholder tilstrekkelig aluminiumsalt til å tilveiebringe de nevnte molforhold, og (ii) justering av pH i produktet fra trinn (i) til mellom 1 og 4, før, etter, eller samtidig med fortynningstrinnet, men før gelering, for å oppnå et Si02-innhold på < 5 vekt%, og minst 0,001 vekt%, basert på papirmassens tørrvekt, av en vannløselig kationisk polymer,
hvor mikrogelen har en midlere partikkelstørrelse på
20-250 nm og et overflateareal på over 1000 m<2>/g, og
(b) forme og tørke produktet fra trinn (a).
Mikrogelene anvendt ved denne oppfinnelse er fortrinnsvis slike som har en midlere partikkelstørrelse i området 40-250 nm, mer foretrukket 40-150 nm, og mest foretrukket 50-100 nm. De kan være ikke-aluminiserte polysilikat-mikrogeler eller PAS-mikrogeler fremstilt f.eks. ved totrinns-prosessen beskrevet i WO 95/25068 hvor produktet etter surgjøringstrinnet blir aldret i et tidsrom som avhenger av de valgte prosessbetingelser (dvs. pH, silika-konsentrasjon, aluminium-konsentrasjon, temperatur). Aldringstider i området 4-40 minutter, f.eks. 5-30 minutter, kan normalt anvendes for å oppnå den ønskede partikkelstørrelse. F.eks. kan det med en aldringstid av størrelsesorden 15 minutter dannes en mikrogel med midlere partikkelstørrelse på ca. 100 nm.
Mikrogelenes overflateareal er minst 1000 m /g, fortrinnsvis 1360-2720 m/g.
Mikrogelene er mikrogeler av polyaluminiumsilikat som har et molforhold alumina:silika på mellom 1:10 og 1:1500. Polyaluminiumsilikat-mikrogelenes aktivitet kan forbedres og opprettholdes over lengre tid ved å justere mikrogelenes pH til pH 1-4 før, etter, eller samtidig med fortynningstrinnet. En annen fordel med å justere mikrogelenes pH til pH 1-4 er at mikrogelen kan lagres med høyere silika-konsentrasjoner. Således er det mulig å utelate fortynningstrinnet fullstendig, avhengig av silika-konsentrasjonen, under tilsetningen av den vandige, sure oppløsning av et aluminiumsalt. Justering av pH til mellom 1 og 4 tillater lagring av polyaluminiumsilikat-mikrogeler, som inneholder opp til 4-5 vekt%. Enhver syre som vil senke mikrogelens pH til pH 1-4 kan anvendes. Uorganiske mineralsyrer foretrekkes fremfor organiske syrer, med svovelsyre som mest foretrukket.
Justeringen av pH i trinn (a)(ii) over, er fortrinnsvis en senkning av pH. Surgjøringen i trinn (a)(i) gir fortrinnsvis en pH på 7 til 10,5, mer foretrukket 8 til 10, og mest foretrukket 8 til 8,5. Oppløsningen av alkalimetallsilikat inneholder fortrinnsvis 2-3 vekt% Si02.
Med oppfinnelsen tilveiebringes også en fremgangsmåte for fremstilling av en vannløselig polypartikkelformig polyaluminiumsilikat-mikrogel med et molforhold alumina:silika på mellom 1:10 og 1:1500, en midlere mikrogel-paritkkelstørrelse på 20-250 nm og et overflateareal på over 1000 m<2>/g. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den omfatter trinnene: (i) en vandig løsning av et alkalimetallsilikat som inneholder 0,1 -6 vekt% Si02, surgjøres til en pH på 2-10,5 ved å tilsette en vandig sur løsning som inneholder tilstrekkelig aluminiumsalt til å oppnå de nevnte molforhold, og (ii) justere pH i produktet fra trinn (i) til mellom 1-4 før, etter eller under et fortynningstrinn, men før gelering, for å oppnå et Si02-innhold på £ 5 vekt%.
Oppfinnelsen angår også en vannløselig polypartikkelformig polyaluminiumsilikat-mikrogel i vann, kjennetegnet ved at den hovedsakelig består av en mikrogel fremstilt ved fremgangsmåten over.
Polysilikatene anvendt ved denne oppfinnelse kan benyttes i mange forskjellige flokkuleringsprosesser og virker som retensjons- og avrennings-middel ved papirfremstilling (anvendt i en mengde på opp til 1 vekt%, fortrinnsvis 0,01-1 vekt%, basert på papirmassens tørrvekt). De kan benyttes i kombinasjon med kanoniske polymerer, så som kanonisk stivelse, kanonisk polyakrylamid og kationisk guar. Disse er beskrevet i US 4 927 498 og US 5 176 891. Slike (vannløselige) kationiske polymerer er til stede i en mengde på minst 0,001 vekt% basert på papirmassens tørrvekt.
Anioniske polymerer som anionisk polyakrylamid, anioniske stivelser, anionisk guar, anionisk polyvinylacetat og karboksymetylcellulose, og deres derivater, kan også anvendes i forbindelse med polysilikat-mikrogelene og de kationiske polymerer, med gunstige resultater. Avhengig av betingelsene ved papirfremstillingen kan forskjellige andre kjemikalier også benyttes i forbindelse med polysilikat-mikrogelene og de kationiske polymerer med høy molekylvekt. I systemer som inneholder store mengder anionisk avfall, kan det tilsettes f.eks. kationiske polymerer med lav molekylvekt og høy ladningstetthet, så som polyetylenimin, polydialyldimetylamoniumklorid og amin-epiklorhydrin-kondensasjons-produkter for mer effektivt å oppnå en ladningsbalanse i systemet og for å oppnå forbedrede resultater. Det kan tilsettes ytterligere mengder aluminiumsalter ut over de som er inneholdt i den sure oppløsning, så som alum og natriumaluminat, for å oppnå forbedrede resultater under visse omstendigheter. Disse kan bli tilsatt til papirmassen for papirfremstilling enten gjennom forblanding med polysilikat-mikrogelene ifølge denne oppfinnelse, eller ved separat tilsetning.
De følgende eksempler er gitt i den hensikt å belyse oppfinnelsen.
Eksempel 1
En oppløsning av polyaluminiumsilikat (PAS) ble fremstilt ved å blande 21 g av 3,22-forholds natriumsilikat som inneholdt 28,5 % Si02, med 260 g avionisert vann. Til den resulterende 2,1 vekt% Si02-løsning ble det tilsatt 9,84 ml av 5 N H2S04-løsning som inneholdt 0,052 g A12(S04)317H20 slik at det ble oppnådd pH 8,6. Alikvoter av den resulterende 2 vekt% PAS-løsning (Si02-basis) ble fortynnet og stabilisert med 0,125 vekt% PAS (Si02-basis) ved pH 2,5, ved å fortynne med en 0,0085 N H2S04-løsning på forskjellige tidspunkter.
For prøvene på 0,125 vekt% PAS (Si02-basis) ble midlere mikrogel-størrelser bestemt ved å anvende et Brookhaven Instrument lysspredende goniometer, modell BI-200SM. Målinger ble utført ved romtemperatur ved å benytte en laser med argonioner, med bølgelengde 488 nm og med driftsstyrke 200 mW. Målinger av lysspredningsintensitet ble utført ved forskjellige vinkler og dataene ble analysert ved å benytte en Zimm-plotting. Midlere partikkelstørrelser for mikrogelen ble oppnådd fra partikkelstørrelsesfordelingen.
Egenskapene til 0,125 vekt% PAS-løsninger som retensjons- og avrennings-hjelpemiddel ved papirfremstilling, ble bestemt ved å utføre tester ifølge "Canadian Standard Freeness" for et bleket Kraft-papirmateriale med 0,3 vekt% konsistens og pH 8, og som inneholdt 35 % hardved, 35 % mykved og 30 % utfelt kalsiumkarbonat. Produktegenskaper ble testet ved å tilsette til papirmassen 9,1 kg/t (på basis av tørt papirmateriale) av "BMB-40" kationisk potetstivelse 15 sekunder før tilsetningen av 0,91 kg/t av PAS-løsningene (Si02-basis). Blanding ble utført i en "Britt"-beholder ved 750 opm, og den flokkulerte papirmasse ble deretter overført til en "Canadian Standard Freeness" testutstyr og det ble gjennomført avrenningsmålinger. "Freeness"-resultater (i ml) og midlere størrelse for silikapartikler (mikrogel) (i nanometer) avhengig av fortynningstid, er vist i tabell 1 nedenfor.
Retensjon ble også bestemt ved å anvende en "Britf-beholder med 750 opm, ved å tilsette til papirmassen 9,1 kg/t "BMB-40" (se over) 15 sekunder før tilsetningen av 0,91 kg/t av PAS-løsningene (Si02-basis). Etter ytterligere 15 sekunder omrøring ble avrenningen fortsatt. 5 sekunder senere kunne man begynne å samle opp hvitt vann, og dette fortsatte inntil det var samlet opp 100 ml hvitt vann. Dette ble filtrert gjennom et glassfiberfilter, fast stoff ble tørket og deretter brent. Den resulterende aske ble veid, og aske-retensjonen ble beregnet. Disse resultater er også gitt i tabell 1. Resultatene er dessuten vist grafisk på fig. 1, hvor det vises "Freeness" plottet mot mikrogelstørrelse, og på fig. 2 som er en kurve for askeretensjon som funksjon av mikrogelstørrelse.
Egenskapene til PAS-løsningene ble også testet (ved å benytte fremgangsmåten for den ovennevnte test "Canadian Standard Freeness") i forskjellige formuleringer for papirfremstilling, nemlig
(i) hvor 4,5 kg/t av "BMB-40" kationisk potetstivelse ble tilsatt til papirmassen 15 sekunder før tilsetning av 0,11 kg/t av kationisk "Percol 182", fulgt 15 sekunder senere av tilsetning av 0,45 kg/t av PAS-løsningene, (ii) hvor 6,8 kg/t av "BMB-40" kationisk potetstivelse ble tilsatt til papirmassen 15 sekunder før tilsetning av 0,11 kg/t alum (Al203-basis), fulgt 15 sekunder senere av tilsetning av 0,45 kg/t av PAS-løsningene, (iii) hvor 9,1 kg/t av "BMB-40" kationisk potetstivelse ble tilsatt til papirmassen 15 sekunder før tilsetning av 0,11 kg/t av kationisk "Percol 90L", fulgt 15 sekunder senere av tilsetning av 0,45 kg/t av PAS-løsningene.
Resultatene av disse tre tester er vist grafisk på figurer 3 til 5, som viser "Freeness" plottet mot mikrogelstørrelse for henholdsvis tester (i) til (iii).
Eksempel 2
En oppløsning av PAS ble fremstilt ved å blande 21 g av 3,22-forholds natriumsilikat som inneholdt 28,5 % SiC>2, med 260 g avionisert vann. Til den resulterende 2,1 vekt% Si02-løsning ble det tilsatt 8,75 ml av 5 N H2S04-løsning som inneholdt 0,80 g A12(S04)3*17H20 slik at det ble oppnådd pH 8,5. Alikvoter av den resulterende 2 vekt% PAS-løsning (Si02-basis) ble fortynnet og stabilisert med 0,125 vekt% PAS (Si02-basis) ved pH 2,0, ved å fortynne med 0,0085 N H2S04-løsning på forskjellige tidspunkter.
Midlere mikrogelstørrelser for prøver av 0,125 vekt% PAS (SiC^-basis) ble bestemt som over, og "Freeness"-tester ble utført som i eksempel 1. Resultatene er gitt i tabell 2.
Eksempel 3
En ikke-aluminisert polysilikatløsning (PS) ble fremstilt ved å blande 21 g av 3,22-forholds natriumsilikat inneholdende 28,5 % Si02, med 260 g avionisert vann. Til den resulterende 2,1 vekt% Si02-løsning ble det tilsatt 10 ml av 5 N H2S04-løsning. Alikvoter av den resulterende 2 vekt% PS-løsning (SiCvbasis) ble fortynnet og stabilisert med 0,125 vekt% PS (Si02-basis) ved pH 2,5 ved å fortynne med 0,0085 N H2S04-løsning på forskjellige tidspunkter.
Midlere mikrogelstørrelser ble bestemt og "Freeness"-målinger utført som i eksempel 1. Resultatene er gitt i tabell 3.
Som det kan ses av dataene, så gir mikrogelstørrelser i området angitt i denne oppfinnelse den beste virkning ved papirfremstilling (både målt som "Freeness" og askeretensjon).
Claims (20)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av papir,
karakterisert ved at den omfatter trinnene (a) å tilsette til en vandig masse som inneholder papirmasse og eventuelt uorganisk fyllstoff, opp til 1 vekt%, basert på tørrvekten av papirmassen, av en vannløselig polypartikkelformig polyaluminiumsilikat-mikrogel som har et molforhold alumina.silika på mellom 1:10 og 1:1500, fremstilt ved en fremgangsmåte omfattende trinnene (i) surgjøring av en vandig oppløsning av et alkalimetallsilikat som inneholder 0,1-6 vekt% Si02, til en pH på 2-10,5 ved å tilsette en vandig, sur oppløsning som inneholder tilstrekkelig aluminiumsalt til å tilveiebringe de nevnte molforhold, og (ii) justering av pH i produktet fra trinn (i) til mellom 1 og 4, før, etter, eller samtidig med fortynningstrinnet, men før gelering, for å oppnå et Si02-innhold på < 5 vekt%, og minst 0,001 vekt%, basert på papirmassens tørrvekt, av en vannløselig kationisk polymer,
hvor mikrogelen har en midlere partikkelstørrelse på 20-250 nm og et overflateareal på over 1000 m<2>/g, og (b) forme og tørke produktet fra trinn-(a).
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor produktet i trinn (a) aldres i fra 4 til 40 minutter.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor produktet i trinn (a) aldres i fra 5 til 30 minutter.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, hvor det tilsettes en ytterligere mengde aluminiumforbindelse til papirmassen.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, hvor det tilsettes en anionisk polymer til papirmassen.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, hvor surgjøringen i trinn (i) resulterer i en pH på fra 7 til 10,5.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, hvor surgjøringen i trinn (i) resulterer i en pH på fra 8 til 10.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, hvor surgjøringen i trinn (i) resulterer i en pH på fra 8 til 8,5.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1 -8, hvor oppløsningen av alkalimetallsilikat inneholder 2-3 vekt% Si02.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1 -9, hvor mikrogelen har en midlere partikkelstørrelse i området fra 40 til 250 nm.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, hvor mikrogelen har en midlere partikkelstørrelse i området fra 40 til 150 nm.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, hvor mikrogelen har en midlere partikkelstørrelse i området fra 50 til 1.50 nm.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, hvor mikrogelen hår en midlere partikkelstørrelse i området fra 50 til 100 nm.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 1-13, hvor mikrogelen har et overflateareal fra 1360 til 2720 m<2>/g.
15. Fremgangsmåte for fremstilling av en vannløselig polypartikkelformig polyaluminiumsilikat-mikrogel med et molforhold alumina:silika på mellom 1:10 og 1:1500, eii midlere mikrogel-paritkkelstørrelse på 20-250 nm og et overflateareal på over 1000 m<2>/g,
karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter trinnene: (i) en vandig løsning av et alkalimetallsilikat som inneholder 0,1-6 vekt% Si02, surgjøres til en pH på 2-10,5 ved å tilsette en vandig sur løsning som inneholder tilstrekkelig aluminiumsalt til å oppnå de nevnte molforhold, og (ii) justere pH i produktet fra trinn (i) til mellom 1-4 før, etter eller under et fortynningstrinn, men før gelering, for å oppnå et Si02-innhold på <, 5 vekt%.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, hvor surgjøringen i trinn (i) resulterer i en pH på fra 7 til 10,5.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, hvor surgjøringen i trinn (i) resulterer i en pH på fra 8 til 10.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 15-17, hvor mikrogelen har en midlere partikkelstørrelse i området fra 40 til 250 nm.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, hvor mikrogelen har en midlere partikkelstørrelse i området fra 50 til 150 nm.
20. Vannløselig polypartikkelformig polyaluminiumsilikat-mikrogel i vann, karakterisert ved at den hovedsakelig består av en mikrogel fremstilt ifølge hvilket som helst av kravene 15-19.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/779,099 US5707494A (en) | 1994-03-14 | 1997-01-06 | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
| PCT/GB1997/003552 WO1998030753A1 (en) | 1997-01-06 | 1997-12-24 | Paper making process |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO983513D0 NO983513D0 (no) | 1998-07-30 |
| NO983513L NO983513L (no) | 1998-09-02 |
| NO320156B1 true NO320156B1 (no) | 2005-11-07 |
Family
ID=25115323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19983513A NO320156B1 (no) | 1997-01-06 | 1998-07-30 | Fremgangsmate for fremstilling av papir, fremgangsmate for fremstilling av en mikrogel av polyaluminiumsilikat, og mikrogel av polyaluminiumsilikat i vann. |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5707494A (no) |
| JP (1) | JP3818455B2 (no) |
| KR (1) | KR100537963B1 (no) |
| CN (1) | CN1105805C (no) |
| AT (1) | AT412289B (no) |
| AU (1) | AU727134B2 (no) |
| BR (1) | BR9708006A (no) |
| CA (1) | CA2247846C (no) |
| CH (1) | CH693215A5 (no) |
| CZ (1) | CZ297174B6 (no) |
| DE (2) | DE19781630T1 (no) |
| DK (1) | DK175142B1 (no) |
| ES (1) | ES2160026B1 (no) |
| FI (1) | FI115238B (no) |
| GB (1) | GB2325676B (no) |
| HU (1) | HU225248B1 (no) |
| ID (1) | ID20304A (no) |
| LU (1) | LU90267B1 (no) |
| MX (1) | MX207393B (no) |
| MY (1) | MY116176A (no) |
| NO (1) | NO320156B1 (no) |
| NZ (1) | NZ331240A (no) |
| PH (1) | PH11997058974B1 (no) |
| PL (1) | PL193601B1 (no) |
| RU (1) | RU2180026C2 (no) |
| SE (1) | SE521641C2 (no) |
| SK (1) | SK285597B6 (no) |
| WO (1) | WO1998030753A1 (no) |
| ZA (1) | ZA9711592B (no) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR9811257A (pt) * | 1997-06-09 | 2000-07-18 | Akzo Nobel Nv | Microgéis de polissilicatos e materiais à base de sìlica. |
| TW524910B (en) | 1999-11-08 | 2003-03-21 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Manufacture of paper and paperboard |
| TW483970B (en) | 1999-11-08 | 2002-04-21 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | A process for making paper and paperboard |
| TW527457B (en) | 1999-11-08 | 2003-04-11 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Manufacture of paper and paperboard |
| TW550325B (en) | 1999-11-08 | 2003-09-01 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Manufacture of paper and paperboard |
| US6379501B1 (en) * | 1999-12-14 | 2002-04-30 | Hercules Incorporated | Cellulose products and processes for preparing the same |
| US6358365B1 (en) | 1999-12-14 | 2002-03-19 | Hercules Incorporated | Metal silicates, cellulose products, and processes thereof |
| US7629392B2 (en) * | 2004-04-07 | 2009-12-08 | Akzo Nobel N.V. | Silica-based sols and their production and use |
| US7732495B2 (en) * | 2004-04-07 | 2010-06-08 | Akzo Nobel N.V. | Silica-based sols and their production and use |
| WO2008037593A2 (en) * | 2006-09-27 | 2008-04-03 | Ciba Holding Inc. | Siliceous composition and its use in papermaking |
| AR066831A1 (es) | 2007-06-07 | 2009-09-16 | Akzo Nobel Nv | Soles a base de silice |
| CL2008002019A1 (es) | 2007-07-16 | 2009-01-16 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Composicion de carga que comprende una carga, un compuesto inorganico cationico, un compuesto organico cationico y un polisacarido anionico; metodo para preparar dicha composicion; uso como aditivo para una suspension celulosica acuosa; procedimiento para producir papel; y papel. |
| AR072689A1 (es) | 2008-07-14 | 2010-09-15 | Akzo Nobel Nv | Soles basados en silice metodo para producirlos uso y metodo para producir papel que los utiliza |
| SE537737C2 (sv) * | 2013-03-01 | 2015-10-06 | Stora Enso Oyj | In-Line-framställning av kiseldioxid för retentionsändamål ien pappers- eller kartongtillverkningsprocess |
| KR20160048836A (ko) | 2013-08-23 | 2016-05-04 | 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. | 실리카 졸 |
| CN108716160A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-10-30 | 句容市茂源织造厂 | 一种增强浆料添加层的制备方法及其在瓦楞纸板中的应用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5176891A (en) * | 1988-01-13 | 1993-01-05 | Eka Chemicals, Inc. | Polyaluminosilicate process |
| AU3049789A (en) * | 1988-01-13 | 1989-08-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyaluminosilicate microgel process and composition |
| US4927498A (en) * | 1988-01-13 | 1990-05-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Retention and drainage aid for papermaking |
| SE461156B (sv) * | 1988-05-25 | 1990-01-15 | Eka Nobel Ab | Saett foer framstaellning av papper varvid formning och avvattning aeger rum i naervaro av en aluminiumfoerening, ett katjoniskt retentionsmedel och en polymer kiselsyra |
| US4954220A (en) * | 1988-09-16 | 1990-09-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polysilicate microgels as retention/drainage aids in papermaking |
| SE500387C2 (sv) * | 1989-11-09 | 1994-06-13 | Eka Nobel Ab | Silikasoler, förfarande för framställning av silikasoler samt användning av solerna i pappersframställning |
| CA2044644A1 (en) * | 1991-06-14 | 1992-12-15 | Gerard Le Fevre | Method for the production of finely divided particulate siliceous material |
| FI920246A0 (fi) * | 1992-01-20 | 1992-01-20 | Kemira Oy | Foerfarande foer tillverkning av papper. |
| US5279807A (en) * | 1992-05-26 | 1994-01-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing low-concentration polysilicate microgels |
| US5543014A (en) * | 1994-03-14 | 1996-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
| US5482693A (en) * | 1994-03-14 | 1996-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
-
1997
- 1997-01-06 US US08/779,099 patent/US5707494A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-23 ZA ZA9711592A patent/ZA9711592B/xx unknown
- 1997-12-24 KR KR1019980707007A patent/KR100537963B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-12-24 ES ES009850013A patent/ES2160026B1/es not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-24 CN CN97192810A patent/CN1105805C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-24 JP JP53061698A patent/JP3818455B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-24 WO PCT/GB1997/003552 patent/WO1998030753A1/en active IP Right Grant
- 1997-12-24 GB GB9818211A patent/GB2325676B/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-24 PH PH58974A patent/PH11997058974B1/en unknown
- 1997-12-24 SK SK1372-98A patent/SK285597B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-12-24 CZ CZ0322198A patent/CZ297174B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-12-24 AT AT0902897A patent/AT412289B/de not_active IP Right Cessation
- 1997-12-24 DE DE19781630T patent/DE19781630T1/de not_active Withdrawn
- 1997-12-24 RU RU98118229/12A patent/RU2180026C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-12-24 DE DE19781630A patent/DE19781630B4/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-24 AU AU53335/98A patent/AU727134B2/en not_active Ceased
- 1997-12-24 HU HU9902021A patent/HU225248B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-12-24 ID IDW980086A patent/ID20304A/id unknown
- 1997-12-24 CH CH01809/98A patent/CH693215A5/de not_active IP Right Cessation
- 1997-12-24 NZ NZ331240A patent/NZ331240A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-12-24 CA CA002247846A patent/CA2247846C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-24 BR BR9708006-3A patent/BR9708006A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-12-24 PL PL97328510A patent/PL193601B1/pl not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-01-05 MY MYPI98000043A patent/MY116176A/en unknown
- 1998-07-30 NO NO19983513A patent/NO320156B1/no not_active IP Right Cessation
- 1998-08-05 LU LU90267A patent/LU90267B1/fr active
- 1998-08-11 SE SE9802705A patent/SE521641C2/sv not_active IP Right Cessation
- 1998-08-17 MX MX9806653A patent/MX207393B/es unknown
- 1998-09-03 DK DK199801111A patent/DK175142B1/da not_active IP Right Cessation
- 1998-09-04 FI FI981900A patent/FI115238B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO320156B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av papir, fremgangsmate for fremstilling av en mikrogel av polyaluminiumsilikat, og mikrogel av polyaluminiumsilikat i vann. | |
| US5543014A (en) | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates | |
| US5470435A (en) | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates | |
| FI114327B (fi) | Polysilikaattimikrogeelejä retentio/suotautusaineina paperinvalmistuksessa | |
| DK2196436T3 (en) | SILICON Dioxide-based sols and their preparation and use | |
| JP3785322B2 (ja) | シリカをベースとするゾル | |
| AU771731B2 (en) | Cellulose products comprising silicate and processes for preparing the same | |
| JP3434520B2 (ja) | ポリ珪酸塩ミクロゲル | |
| US5626721A (en) | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates | |
| MXPA98006653A (en) | Paper making process | |
| NO174935B (no) | Fremgangsmåte ved fremstilling av papir | |
| NO337087B1 (no) | Vandig silikaholdig sammensetning og fremgangsmåte for produksjon av papir | |
| JP2804629B2 (ja) | 製紙における保持／水切り助剤としてのポリシリケートミクロゲル | |
| RU2235683C2 (ru) | Золи на основе диоксида кремния | |
| DK1619171T3 (en) | Silica-based sunsets | |
| MXPA01010726A (en) | Silica-based sols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |