CZ322198A3

CZ322198A3 - Způsob výroby papíru a polypartikulární polyhlinitokřemičitanový mikrogel

Info

Publication number: CZ322198A3
Application number: CZ983221A
Authority: CZ
Inventors: John Derek Rushmere; Robert Harvey Moffett
Original assignee: Interlates Limited; Eka Chemicals (Ac) Limited
Priority date: 1997-01-06
Filing date: 1997-12-24
Publication date: 1999-02-17
Also published as: DK175142B1; MX9806653A; CA2247846A1; FI981900A0; CN1212738A; GB2325676B; GB9818211D0; DK199801111A; NZ331240A; HU225248B1; AU5333598A; CN1105805C; GB2325676A; FI981900A; MY116176A; SK285597B6; ES2160026A1; PH11997058974B1; MX207393B; KR20000064558A

Description

126 6t) Praha 2, Hálkova 2

Způsob výroby papíru a polypartikulární polyhlinitokřemičitanový mikrogel

Oblast Techniky

Vynález se týká způsobu výroby papíru a zabývá se zejména způsoby, které zahrnují použití polykřemičitanových mikrogelů rozpustných ve vodě, zvláště potom polyhlinitokřemičitanových mikrogelů a nealuminizovaných polykřemičitanových mikrogelů jako prostředků pro odvádění kapaliny a retenčních prostředků.

Dosavadní stav techniky

Vytváření polykřemičitanových mikrogelů rozpustných ve vodě a jejich použití při výrobě papíru je podle dosavadního stavu techniky známé. V patentu Spojených států amerických č. 4 954 220 jsou popsány polykřemičitanové mikrogely a jejich použití při výrobě papíru. V publikaci Tappi Journal z prosince 1994 (díl 77, č. 12) je na stranách 133-138 uveden přehled těchto typů látek a možností jejich použití. V patentu Spojených států amerických č. 5 176 891 je popsán způsob získávání polyhlinitokřemičitanových mikrogelů, který zahrnuje počáteční vytváření mikrogelů kyseliny polyorthokřemičité následované reakcí tohoto mikrogelů kyseliny orthokřemičité s hlinitanem, čímž dochází ke vzniku polyhlinitokřemičitanu. Podle dosavadního stavu techniky je rovněž známé použití polyhlinitokřemičitanových mikrogelů jako výhodně použitelných odvodňovacích a retenčních činidel při výrobě papíru. V patentu Spojených států amerických č. 5 127 994 je popsán způsob výroby papíru spočívaj ící ve vytváření a odvodňování suspenze celulosových vláken, s tím, že tento proces probíhá v přítomnosti tří sloučenin: soli hliníku, kationtového polymerního retenčního činidla a kyseliny orthokřemičité.

Způsob vycházející z použití polyhlinitokřemičitanových mikrogelů popsaný v patentu Spojených států amerických č. 5 176 891 zahrnuje tři kroky, kterými jsou :

(1) okyselení vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu, které vede ke tvorbě mikrogelů kyseliny orthokřemičité, (2) přidání hlinitanu rozpustného ve vodě k tomuto mikrogelů kyseliny orthokřemičité, které vede ke tvorbě polyhlinitokřemičitanu, a (3) naředění, které stabilizuje výsledný produkt proti gelovatění. V rámci tohoto postupu existuje nezbytná perioda stárnutí, která následuje po kroku okyselení a v jejímž průběhu zpočátku vytvořená kyselina orthokřemičitá podléhá polymeračním dějům vedoucím nejprve ke vzniku lineární kyseliny polyorthokřemičité a poté ke vzniku struktury mikrogelů, která je kritická při získávání polyhlinitokřemičitanových produktů. Tyto výsledné produkty podle uvedeného popisu vykazují povrchovou plochu větší než 1000 čtverečních metrů na jeden gram, hodnotu povrchové kyselosti vyšší než přibližně 0,6 miliekvivalentů na jeden gram a molární poměr oxidu hlinitého vůči oxidu křemičitému vyšší než 1 : 100, přičemž ve výhodném provedení se tento molární poměr pohybuje v rozmezí od 1 : 25 do 1:4.

V mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO 95/25068 je popsán vylepšený postup oproti postupu uvedenému v patentu Spojených států amerických č. 5 176 891, který spočívá ve zkombinování kroku okyselení a kroku přidání hlinitanu. Neočekávaný a důležitý přínos vyplývající • · • · ·· ·· z tohoto vylepšení spočívá ve skutečnosti, že perioda stárnutí nezbytná pro dosažení tvorby mikrogelu je podstatně zkrácena. Polypartikulární polyhlinitokřemičitanové produkty vytvořené v rámci postupu podle výše zmíněného vynálezu vykazují dobrou schopnost působit jako retenční činidlo a činidlo pro odvádění vody při výrobě papíru, přičemž tato schopnost se projevuje ihned po vytvoření (nepoužívá se zde žádná perioda stárnutí) a tato činidla dosahují svého optimálního účinku v podstatně kratší době než činidla připravená s pomocí předchozích způsobů. Při výrobě papíru existuje snaha vyhnout se nebo minimalizovat periodu stárnutí, potřebné pro vytváření produktu, všude kde je to možné, protože tyto periody vyžadují dodatečné nebo příliš rozměrné zařízení a je rovněž známo, že jsou příčinou řady dalších problémů, jako například vytváření produktů nestejné kvality. Jakákoli redukce nebo eliminace této periody stárnutí tedy představuje vylepšení procesu výroby papíru a zlepšení kvality výsledného produktu.

Důležitým aspektem postupu popsaného ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce VO 95/25068 je přidání ve vodě rozpustné soli hliníku ke kyselině použité pro okyselení roztoku křemičitanu alkalického kovu. Tímto způsobem dochází k vytvoření hydratovaného hydroxidu hliníku ve stejné době, ve které dochází ke tvorbě kyseliny orthokřemičité, což značí, že v průběhu polymerace kyseliny orthokřemičité na kyselinu polyorthokřemičitou a tvorby polypartikulárního mikrogelu je tento hydroxid hliníku začleňován přímo do tohoto polymeru při současném vzniku polyhlinitokřemičitanu. S pomocí tohoto postupu je možné získat výhodně použitelné polyhlinitokřemičitany (PAS) s širokým rozsahem složení, které vykazují molární poměry oxidu hlinitého vůči oxidu křemičitému pohybující se • · • · · • · · ·· • · · ·

v rozmezí od přibližně 1 : 1500 do 1 : 10, všeobecně potom pohybující se kolem 1 : 1000, v méně výhodném provedení polom v rozmezí od 1 : 750 do 1 : 25, ve zvlášř výhodném provedení v rozmezí od 1 : 500 do 1 : 50. Vzhledem k nízké hodnotě poměru oxidu hlinitého vůči oxidu křemičitému se celková povrchová kyselost těchto polyhlinitokřemičitanů neliší významně od povrchové kyselosti nea1uminováných polykřemičitanových mikrogelů. Dále rovněž platí, že aniontový náboj je udržován při nižších rozsazích hodnot pH nežli je pozorováno v případě nealuminované polyorthokřemičité kyseliny.

Postup podle zveřejněné mezinárodní patentové přihlášky VO 95/25068 může být uskutečněn jako proces skládající se ze dvou kroků, a sice:

(a) okyselení vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu, který obsahuje oxid křemičitý v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,1 % do 6 % hmotnostních, přičemž toto okyselení je provedeno s pomocí vodného kyselého roztoku obsahujícího sůl hliníku tak, aby se výsledná hodnota pH pohybovala v rozmezí od 2 do 10,5;

(b) naředění produktu získaného v kroku (a) vodou, přičemž toto naředění je provedeno před zgelovatěním tak, aby výsledný obsah oxidu křemičitého byl 2 % hmotnostní.

V provedení podle tohoto patentu může být po kroku okyselení případně rovněž použit krok stárnutí, přičemž při této variantě se tak dosáhne ještě další zlepšení užitných vlastností produktu.

• · • · • · ·· • · «

Tato perioda stárnutí není vyžadována a je poněkud v protikladu s přínosem vyplývajícím z tohoto postupu, tedy z omezeni doby potřebné k tomu, aby polyhlinitokřemičitanové produkty dosáhly maximální aktivity.

V rámci tohoto postupu mohou být použity jakékoli křemičitanové soli, které jsou rozpustné ve vodě, přičemž ve výhodném provedení jsou použity křemičitany alkalických • kovů, jako například křemičitan sodný. Je tedy například možné použít křemičitan sodný charakterizovaný hmotnostním poměrem Na20 : 3,2 S1O2·

Při provádění tohoto postupu může být použita jakákoli kyselina, která vykazuje hodnotu pKa nižší než přibližně 5. Ve výhodném provedení jsou potom použity anorganické minerální kyseliny spíše než organické kyseliny, přičemž ve zvlášť výhodném provedení je použita kyselina sírová.

V rámci tohoto postupu může potom být použita jakákoli sůl hliníku, která je rozpustná v použité kyselině. Ve výhodném provedení je tato sůl vybírána ze skupiny zahrnující síran, chlorid, dusičnan a octan hliníku. Dále mohou být rovněž použity zásadité soli, jako například hlinitan sodný a chlorhydrol AlCOH^Cl. Při použití hlinitanů alkalických kovů mohou být tyto hlinitany nejprve reakcí s kyselinou převedeny do formy hlinité soli.

V rámci realizace postupu podle zveřejněné mezinárodní patentové přihlášky VO 95/25068 je zředěný vodný roztok křemičitanu alkalického kovu, v němž se obsah S1O2 pohybuje v rozmezí přibližně od 0,1 % do 6 % hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 1 % do 5 % hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí • · • · přibližně od 2 % do 4 % hmotnostních, rychle smíchán se zředěným vodným roztokem kyseliny, která obsahuje rozpuštěnou sůl hliníku tak, aby došlo ke vzniku roztoku, jehož hodnota pH se pohybuje přibližně v rozmezí od 2 do 10,5. Ve výhodném provedení podle vynálezu se tato hodnota pH pohybuje v rozmezí od 7 do 10,5, ve zvlášt výhodném provedení potom v rozmezí od 8 do 10. Koncentrace kyseliny se pohybují v rozmezí od 1 % do 50 % hmotnostních, přičemž v rámci tohoto provedení mohou být za předpokladu odpovídajícího míšení použity jak koncentrace nižší, tak i koncentrace vyšší. Ve výhodném provedení je potom všeobecně používána koncentrace přibližně 20 % hmotnostních. Množství soli hliníku rozpuštěné v roztoku kyseliny se může pohybovat v rozmezí od přibližně 0,1 % hmotnostního az do limitu rozpustnosti dané soli v kyselině.

Molární poměr oxidu hlinitého a oxidu křemičitého AI2O3/SÍO2 v polyhlinitokřemičitanových mikrogelech získaných při tomto způsobu provedení se může pohybovat v širokém rozmezí přibližně od 1 : 500 do 1 : 10, přičemž tento poměr závisí na koncentraci použité kyseliny, na množství soli hliníku rozpuštěné v této kyselině a dále na hodnotě pH výsledného částečně neutralizovaného roztoku křemičitanu. Okyselení na nižší hodnoty pH vyžaduje použití většího množství kyseliny a může ve svém důsledku vést k vytváření polyhlinitokřemičitanů obsahujících vyšší molární poměry AI2O3/SÍO2. Údaje o rozpustnosti systému AI2(SO4)3-H2SO4-H2O (Linke, Solubility of Inorganíc Compounds, 4th Ed. , 1958, Vol. 2) jsou východiskem pro provedení výpočtu maximálních poměrů AI2O3/SÍO2, kterých lze dosáhnout v polyhlinitokřemičitanech (při použití ^: 3,2 S1O2 jako křemičitanu) při použití roztoků kyseliny sírové, u nichž se obsah kyseliny pohybuje v rozmezí od 10 % do 50 % hmotnostních a které jsou nasycené síranem hliníku, pro okyselení roztoku křemičitanů na pH 9. (Při této hodnotě pH je přibližně 85 % alkality křemičitanů Na₂0 : 3,2 Si0₂ neutralizováno).

Obsah H₂S0₄% hmot.	ai₂(so₄)₃% hmot.	Molární poměr ai₂o₃/sío₂ v polyhlmitokřemičitanu
10	19,6	1/22
20	13,3	1/32
30	8,1	1/61
40	4,3	1/138
50	2,5	1/283

Při provádění tohoto postupu bylo zjištěno, že proces přípravy polyhlinitokřemičitanových mikrogelů může být ve výhodném provedení uskutečněn s použitím roztoku kyseliny, v němž obsah kyseliny sírové činí přibližně 20 % hmotnostních a obsah rozpuštěného síranu hliníku se pohybuje v rozmezí od 1 % do 6 % hmotnostních. Při použití těchto roztoků kyseliny na dosažení potřebných hodnot pH, které se pohybují v rozmezí od 8 do 10 (což představuje přibližně 95% - 60% hmotnostní neutralizaci křemičitanů

Na₂0 : 3,2 Si0₂), lze získat polyhlinitokřemičitanové mikrogely, u nichž se molární poměr Al₂O₃/SiO₂ pohybuje v rozmezí přibližně od 1 : 35 do 1 : 400. V rámci těchto požadovaných koncentračních rozsahů a rozsahů hodnot pH j sou tyto polyhlinitokřemičitanové roztoky čiré a po naředění na přibližně 0,5% hmotnostních SiO₂ si udržuj i aktivitu ·· • · v procesu flokulace po dobu přibližně 24 hodin.

Podstata vynálezu

Zatímco postup popsaný v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO 95/25068 popisuje získávání polyhlinitokřemičitanových mikrogelů, které nacházejí mimořádně výhodné použití při výrobě papíru, bylo nyní překvapivě zjištěno, že ještě výhodnější výsledky mohou být dosaženy s pomocí nealuminizovaných nebo polyhlinitokřemičitanových mikrogelů vykazujících průměrnou velikost částic (mikrogelů) nebo průměrný rozměr pohybující se v rozmezí od 20 nm do 250 nm. Vynález se tedy týká způsobu výroby papíru, který se skládá z následujících stupňů:

(a) přidání ve vodě rozpustného polypartikulárního polykřemičitanového mikrogelů, který vykazuje průměrnou velikost částic v rozmezí pohybujícím se od 20 nm do 250 nm a který dále vykazuje plochu povrchu větší nežli 1000 m /g, a ve vodě rozpustného kationtového polymeru k vodnému materiálu pro výrobu papíru obsahuj ícímu papírovinu a případně také anorganická plniva; a (b) formování a sušení produktu podle kroku (a).

Mikrogely použité v provedení podle vynálezu vykazují • průměrnou velikost částic, která se pohybuje se v rozmezí od nm do 250 nm, ve výhodném provedení v rozmezí od 40 nm do 150 nm, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 50 nm do 100 nm. Těmito mikrogely mohou být nealuminizované polykřemičitanové mikrogely nebo polyhlinitokřemičitanové mikrogely získané například dvoustupňovým procesem popsaným

v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO 95/25068, s tím, že následně po kroku okyselení je výsledný produkt podroben stárnutí probíhající po časový úsek, který závisí na zvolených podmínkách procesu (tedy na hodnotě pH, koncentraci oxidu křemičitého, koncentraci hliníku, teplotě). Pro získání požadované velikosti částic mohou být pro stárnutí použity časové úseky pohybující se v rozmezí od 4 minut do 40 minut, například v rozmezí od 5 minut do 30 minut. Při stárnutí prováděném po dobu přibližně 15 minut tak například dochází ke vzniku mikrogelu vykazujícího průměrnou velikost částic přibližně 100 nm.

Plocha povrchu těchto mikrogelů činí přinejmenším 1000 m² na jeden gram, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se pohybuje v rozmezí od 1360 m do 2720 m na j eden gram.

Těmito mikrogely j sou ve výhodném provedení podle vynálezu polyhlinitokřemičitanové mikrogely vykazující molární poměr oxidu hlinitého vůči oxidu křemičitému v rozmezí pohybujícím se od 1 : 10 do 1 : 1500. Aktivita těchto polyhlinitokřemičitanových mikrogelů může být dále zlepšována a udržována po delší časové úseky nastavením hodnoty pH mikrogelu na hodnotu pohybující se v rozmezí od 1 do 4, přičemž toto nastavení pH může být provedeno před krokem ředění, po kroku ředění nebo současně s krokem ředění. Dalším přínosným důsledkem nastavení pH mikrogelu na hodnotu pohybující se v rozmezí od 1 do 4 je skutečnost, že tyto mikrogely mohou být skladovány při vyšších koncentracích oxidu křemičitého. V provedení podle vynálezu je tedy možné zcela eliminovat krok ředění, a to v závislosti na koncentraci oxidu křemičitého v průběhu přidávání vodného kyselého roztoku soli hliníku. Toto ··

nastavení PH na hodnotu pohybuj ící se v rozmezí od 1 do 4 umožňuje, skladování polyhlinitokřemičitanových mikrogelů až do koncentrace pohybující se v rozmezí od 4 % do 5 % hmotnostních. V provedení podle vynálezu může být použita jakákoli kyselina, která umožní snížení pH mikrogelů na hodnotu pohybuj ící se v rozmezí od 4 do 5. Ve výhodném provedení podle vynálezu j sou použity anorganické minerální kyseliny spíše nežli organické kyseliny, přičemž ve zvlášť výhodném provedení je použita kyselina sírová.

Způsob výroby papíru se tedy ve výhodném provedení podle vynálezu skládá z následujících stupňů:

(a) přidání ve vodě rozpustného polypartikulárního polyhlinitokřemičitanového mikrogelů, u kterého se molární poměr oxidu hlinitého vůči oxidu křemičitému pohybuje v rozmezí od 1 : 10 do 1 : 1500 a jehož přidané množství představuj e až 1 % hmotnostní, ve zvlášť výhodném provedení 0,01 % až 1 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost sušiny materiálu pro výrobu papíru, a který je připraven způsobem skládaj ícím se z kroku (i) okyselení vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu, v němž se obsah SiC>2 pohybuje v rozmezí od 0,1 % do 6 % hmotnostních provedené přidáním vodného kyselého roztoku obsahujícího takové množství soli hliníku, které je dostačující k dosažení uvedených molárních poměrů, přičemž toto okyselení je provedeno tak, aby byla dosažena hodnota pH pohybující se v rozmezí od 2 do 10,5; a (ii) nastavení hodnoty pH produktu získaného podle kroku (i) na hodnotu pohybující se v rozmezí od 1 do 4, přičemž toto nastavení pH může být provedeno před krokem

• · ·· ředění, po kroku ředění nebo současně s krokem ředění, ale vždy je provedeno před zgelovatěním lak, aby byl dosazen obsah SiO₂ ^s 5% hmotnostních;

a ve vodě rozpustného kationtového polymeru jehož množství činí přinejmenším přibližně 0,001 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost sušiny materiálu pro výrobu papíru k vodnému materiálu pro výrobu papíru obsahujícímu papírovinu a případně také anorganická plniva;

přičemž tento mikrogel vykazuje průměrnou velikost částic pohybující se v rozmezí od 20 nm do 250 nm; a (b) formování a sušení produktu podle kroku (a).

Nastavení hodnoty pH ve výše uvedeném kroku (a)(ii) spočívá ve výhodném provedení ve snížení hodnoty pH, okyselení v kroku (a)(i) je provedeno tak, aby se výsledná hodnota pH pohybovala v rozmezí od 7 do 10,5, ve výhodném provedení v rozmezí od 8 do 10, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 8 do 8,5. Roztok křemičitanu alkalického kovu obsahuje oxid křemičitý v množství, které se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od 2 % do 3 % hmotnostních.

Polykřemičitany použité v tomto vynálezu mohou být využity v rámci širokého spektra flokulačních procesů a působit jako odvodňovací a retenční činidla při výrobě papíru (použity v množství, které dosahuje až 1 % hmotnostní, ve výhodném provedení 0,01 % až 1 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost sušiny materiálu pro výrobu papíru). Tyto polykřemičitany mohou být využity v kombinaci s kationtovými polymery, jako například kationtovým škrobem, kationtovým polyakrylamidem a kationtovým guarem. Tyto látky jsou popsány v patentech Spojených států amerických č.

927 498 ač. 5 176 891. Tyto (ve vodě rozpustné) kationtové polymery jsou přítomné v množství představujícím přinejmenším přibližně 0,001 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost sušiny materiálu pro výrobu papíru. Vynález se tedy rovněž týká způsobu výroby papíru skládaj ícího se z následujících kroků:

(a) přidání ve vodě rozpustného polypartikulárního polyhlinitokřemičitanového mikrogelů, který se v zásadě skládá z (i) mikrogelů, které vykazují molární poměry oxidu hlinitého vůči oxidu křemičitému pohybující se v rozmezí od 1 : 25 do 1 : 1500, přičemž ionty hliníku jsou přítomny jak ve formě intra-částic, tak i ve formě inter-částic a částice mikrogelů vykazují průměry pohybující se v rozmezí od 1 nm do 2 nm; a (ii) vody, jejíž množství je voleno tak, aby tyto mikrogely byly přítomny v množství 5 % hmotnostních, vztaženo na obsah S1O2 při hodnotě pH pohybující se v rozmezí od 1 do 4;

a ve vodě rozpustného kationtového polymeru jehož množství činí přinejmenším přibližně 0,001 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost sušiny materiálu pro výrobu papíru k vodnému materiálu pro výrobu papíru obsahuj ícímu papírovinu a případně také anorganická plniva;

• to ·· ·· • · ···· • · « · ·· • ·· to··· · • to · · · • ·· ·· ··

V provedení podle vynálezu mohou být ve spojení s polykřemičitanovými mikrogely a kationtovými polymery použity rovněž aniontové polymery, jako například aniontový polyakrylamid, aniontové škroby, aniontový guar, aniontový polyvinylacetát a karboxymethyleelulosa a její deriváty, přičemž použití těchto aniontových polymerů vede k přínosným výsledkům. V závislosti na podmínkách výroby papíru mohou ve spojení s polykřemičitanovými mikrogely a kationtovými polymery o vysoké molekulové hmotnosti být rovněž použity různé další chemické látky. V systémech obsahujících například velká množství aniontových odpadních látek může být provedeno přidání nízkomolekulárních kationtových polymerů o vysoké nábojové hustotě, jako například polyethyleniminu, polydiallyldimethylamoniumchloridu a amin-epichlorhydrinových kondenzačních produktů tak, aby bylo v rámci tohoto systému efektivněji dosaženo nábojové rovnováhy a aby byly dosaženy výhodnější výsledky. Pro dosažení lepších výsledků může být navíc k množství obsaženému v kyselém roztoku provedeno za určitých okolností přidání dodatečných množství solí hliníku, jako například kamence a hlinitanu sodného. Tato dodatečná množství mohou být přidána k materiálu pro výrobu papíru buď formou předmísení s polykřemičitanovými mikrogely v provedení podle vynálezu, nebo formou zvláštního dodatečného přídavku.

Příklady provedení vynálezu

Postup podle vynálezu bude v dalším blíže popsán s pomocí konkrétních příkladů, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.

V souvislosti s těmito postupy bude rovněž uveden popis přiložených obrázků.

·« ·· • · · • 9 9··

9 9 9 9 • 0 9 ·

Příklad 1

Roztok polyhlinitokřemičitanu (PAS) byl připraven smícháním 21 gramů křemičitanu sodného, který vykazoval molární poměr 3,22 a obsahoval 28,5 % oxidu křemičitého s 260 gramů deionizované vody. K takto připravenému roztoku obsahujícímu 2,1 % hmotnostní oxidu křemičitého bylo přidáno 9,84 mililitrů 5 N roztoku H₂SO₄, který obsahoval 0,052 gramu A1₂(SO₄)₃ . 17 H₂0 tak, aby byla dosažena hodnota pH 8,6. Alikvotní podíly výsledného roztoku obsahujícího 2 % hmotnostní polyhlinitokřemičitanu (na bázi SiO₂) byly s pomocí 0,0085 N roztoku H₂SO₄ v různých časech naředěný a stabilizovány při koncentraci 0,125 % hmotnostního polyhlinitokřemičitanu (na bázi SiO₂) a při hodnotě pH 2,5.

Průměrné velikosti částic mikrogelu u vzorků roztoků obsahujících 0,125 % hmotnostního polyhlinitokřemičitanu (na bázi Si0₂) byly stanoveny s pomocí goniometru měřícího rozptyl světla, typu Brookhaven Instrument model BI-200SM. Tato měření byla provedena při pokojové teplotě s pomocí argon-iontového laseru pracujícího při vlnové délce 488 nm a energii 200 mV. Měření intenzity rozptylu světla byla provedena při různých úhlech a získaná data byla analyzována s pomocí Zimmova diagramu. Průměrné velikosti částic mikrogelu byly potom určovány z distribuce velikosti částic.

Schopnost těchto roztoků obsahujících 0,125 % hmotnostních polyhlinitokřemičitanů působit při zadržování kapaliny a odvodňování v rámci výroby papíru byla určována prováděním testu odvodňovací schopnosti podle kanadského standardu s pomocí běleného sulfátového materiálu pro výrobu papíru obsahujícího 35 % tvrdého dřeva, 35 % měkkého dřeva • ·

a 30 % vysráženého uhličitanu vápenatého a vykazujícího konzistenci 0,3 % hmotnostních a hodnotu pH 8. Užitná schopnost produktu byla testována přidáním 20 lb/ΐ (což odpovídá 9,06 kg/t) (na bázi hmotnosti sušiny materiálu pro výrobu papíru) kationtového bramborového škrobu BMB-40 k materiálu pro výrobu papíru, přičemž toto přidání bylo provedeno 15 sekund před přidáním 2 lb/t (0,906 kg/ΐ) (na bázi SiO₂) roztoků polyhlinitokřemičitanu. Smísení bylo provedeno v nádobě typu Britt při rychlosti 750 otáček za minutu a flokulovaný materiál pro výrobu papíru byl poté přenesen do zařízení pro provádění testu odvodňovací schopnosti podle kanadského standardu, v němž byla provedena měření odvodňovací schopnosti. Výsledky měření odvodňovací schopnosti (vyjádřené v mililitrech) a průměrná velikost částic oxidu křemičitého (mikrogelu) (vyjádřená v nm) v závislosti na času ředění jsou ukázány v dalším v dále uvedené Tabulce 1.

Schopnost zadržovat kapalinu byla rovněž určována s pomocí nádoby typu Britt při rychlosti 750 otáček za minutu, přičemž tento test spočíval v přidání 20 lb/t (9,06 kg/t) (na bázi hmotnosti sušiny materiálu pro výrobu papíru) kationtového bramborového škrobu BMB-40 k materiálu pro výrobu papíru, s tím, že toto přidání bylo provedeno 15 sekund před přidáním 2 lb/t (0,906 kg/t) (na bázi Si0₂) roztoků polyhlinitokřemičitanu. Po následném míchání prováděném po dobu 15 sekund bylo zahájeno odvodňování.

pět sekund později bylo zahájeno zachycování bíle zabarvené vodné kapaliny a toto zachycování bylo prováděno tak dlouhou, dokud nebylo shromážděno 100 mililitrů této bíle zabarvené vodné kapaliny. Tato kapalina byla poté přefiltrována s pomocí filtru tvořeného skleněnými vlákny, oddělené tuhé látky byly vysušeny a následně spáleny. Takto • · • · • · vzniklý popel byl zvážen a následně byl proveden výpočet stupně zadržení popela. Zjištěné výsledky jsou rovněž uvedeny v dále uvedené Tabulce 1. Tyto výsledky jsou rovněž ukázány v grafické formě, kde :

na obr. 1 je zobrazena odvodňovací schopnost proti velikosti částic mikrogelů; a na obr. 2 je zobrazen stupeň zadržení popela v závislosti na velikosti částic mikrogelů.

Užitná schopnost roztoků polyhlinitokřemičitanu byla rovněž testována (s pomocí výše popsané testovací procedury zjištění odvodňovací schopnosti podle kanadského standardu) v různých materiálech pro výrobu papíru:

(i) v materiálu, u něhož bylo 10 lb/t (4,53 kg/t) kationtového bramborového škrobu BMB-40 přidáno k materiálu pro výrobu papíru, přičemž toto přidání bylo provedeno 15 sekund před přidáním 0,25 lb/t (0,113 kg/t) kationtového Percolu 182, což bylo o 15 sekund později následováno přidáním 1 lb/t (0,453 kg/t) roztoků polyhlinitokřemičitanu, (ii) v materiálu, u něhož bylo 15 lb/t (6,795 kg/t) kationtového bramborového škrobu BMB-40 přidáno k materiálu pro výrobu papíru, přičemž toto přidání bylo provedeno 15 sekund před přidáním 0,25 lb/t (0,113 kg/t) kamence (na bázi AI2O3), což bylo o 15 sekund později následováno přidáním lb/t (0,453 kg/t) roztoků polyhlinitokřemičitanu, (iii) v materiálu, u něhož bylo 20 lb/t (9,06 kg/t) kationtového bramborového škrobu BMB-40 přidáno k materiálu pro výrobu papíru, přičemž toto přidání bylo provedeno 15 sekund před přidáním 0,25 lb/t (0,113 kg/t) aniontového • · 9 9 • fr · ·

Percolu 90L, což bylo o 15 sekund později následováno přidáním 1 lb/t (0,453 kg/ΐ) roztoků polyhlinitokřemičitanu.

Výsledky těchto tří testů jsou znázorněny v grafické formě na přiložených obrázcích 3 až 5 :

- na obr. 3 až obr. 5 jsou ilustrovány výsledky testů provedené podle (i), (ii) a (iii), které vyjadřují odvodňovací schopnost v závislosti na velikosti částic mikrogelu.

TABULKA 1

Doba	Odvodňovací	Průměrná	Zadržení
ředění	schopnost	velikost částic	popela
(minuty)	(ml)	(nm)	%
0,5	580	8,1	21
1	615	11,9	23
2	640	18,1	31
5	660	41,0	31
15	660	107,7	35
30	640	250	28
35	610	357	26
37	610	530	23
39	595	838	23

Příklad 2

Roztok polyhlinitokřemičitanu (PAS) byl připraven smícháním 21 gramů křemičitanu sodného, který vykazoval molární poměr 3,22 a obsahoval 28,5 % oxidu křemičitého s 260 gramů deionizované vody. K takto připravenému roztoku obsahujícímu 2,1 % hmotnostní oxidu křemičitého bylo přidáno 8,75 mililitrů 5 N roztoku H₂S0₄, který obsahoval 0,80 gramu A1₂(SO₄)₃ . 17 H₂0 tak, aby byla dosažena hodnota pH 8,5. Alikvotní podíly výsledného roztoku obsahujícího 2 % hmotnostní polyhlinitokřemičitanu (na bázi SiO₂) byly s pomocí 0,0085 N roztoku H₂S0₄ v různých časech naředěny a stabilizovány při koncentraci 0,125 % hmotnostních polyhlinitokřemičitanu (na bázi Si0₂) a při hodnotě pH 2,0.

Průměrné velikosti částic mikrogelu u vzorků roztoků obsahujících 0,125 % hmotnostních polyhlinitokřemičitanu (na bázi SiO₂) byly stanoveny s pomocí postupu popsaného výše a testy odvodňovací schopnosti byly provedeny způsobem popsaným v příkladu 1. Získané výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2.

TABULKA 2

Doba ředění	Odvodňovací schopnost	Průměrná velikost částic
(minuty)	(ml)	(nm)
0,5	580	4,4
5	650	43,5
17	620	296

Příklad 3

Roztok nealuminizovaného polykřemičitanu (PS) byl připraven smícháním 21 gramů křemičitanu sodného, který vykazoval molární poměr 3,22 a obsahoval 28,5 % oxidu křemičitého s 260 gramů deionizované vody. K takto připravenému roztoku obsahujícímu 2,1 % hmotnostní oxidu křemičitého bylo přidáno 10 mililitrů 5 N roztoku H₂SO₄. Alikvotní podíly výsledného roztoku obsahujícího 2 % hmotnostní polykřemičitanu (na bázi SiO₂) byly s pomocí 0,0085 N roztoku H₂SO₄ v různých časech naředěny a stabilizovány při koncentraci 0,125 % hmotnostních polykřemičitanu (na bázi SiO₂) a při hodnotě pH 2,5.

Průměrné velikosti částic mikrogelů byly stanoveny s pomocí postupu popsaného výše a testy odvodňovací schopnosti byly provedeny způsobem popsaným v příkladu 1. Získané výsledky jsou uvedeny v Tabulce 3.

TABULKA 3

Doba ředění	Odvodňovací schopnost	Průměrná velikost částic
(minuty)	(ml)	(nm)
0,5	550	3,7
15	640	40,5
30	630	60,5
420	590	201

• ·

Jak je zřejmé z výše uvedených údajů, velikost částic mikrogelu v rozsahu získaném v provedení podle vynálezu umožňuje dosažení nej lepších užitných vlastností pri výrobě papíru (jak bylo prokázáno měřením odvodňovací schopnosti a zadržováním popela).

Claims

«SV- ί· · .

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby papíru vyznačující se tím, že zahrnuj e;

(a) přidání ve vodě rozpustného polypartikulárního polykřemičitanového mikrogelů, který vykazuje průměrnou velikost částic v rozmezí pohybujícím se od 20 nm do 250 nm a který dále vykazuje plochu povrchu větší nežli 1000 m /g a ve vodě rozpustného kationtového polymeru k vodnému materiálu pro výrobu papíru obsahujícímu papírovinu a případně také anorganická plniva; a (b) formování a sušení produktu podle kroku (a).
2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tímto polykřemičitanovým mikrogelem je polyhlinitokřemičitanový mikrogel.
3. Způsob podle nároku 2 vyznačující se tím, že tento polyhlinitokřemičitanový mikrogel vykazuje molární poměr mezi oxidem hlinitým a oxidem křemičitým, který se pohybuje v rozmezí od 1 : 10 do 1 ; 1500.
4. Způsob podle nároku 2 nebo 3 vyznačující se tím, že tento polypartikulární polyhlinitokřemičitanový mikrogel je získán postupem skládajícím se z:

(a) okyselení vodného roztoku křemičitanů alkalického kovu, v němž se obsah Si0₂ pohybuje v rozmezí od 0,1 % do 6 % hmotnostních provedené přidáním vodného kyselého roztoku obsahujícího sůl hliníku, přičemž toto okyselení je • · provedeno tak, aby byla dosažena hodnota pH pohybující se v rozmezí od 2 do 10,5; a (b) naředění produktu získaného podle kroku (a) vodou provedené před zgelovatěnim tak, aby byl dosažen obsah S1O2 < 5 % hmotnostních.
5. Způsob podle nároku 4 vyznačující se tím, že zahrnuje stárnutí produktu získaného podle kroku (a), přičemž toto stárnutí je prováděno po časový úsek pohybující se v rozmezí od 4 minut do 40 minut.
6. Způsob podle nároku 5 vyznačující se tím, že zahrnuje stárnutí produktu získaného podle kroku (a), přičemž toto stárnutí je prováděno po časový úsek pohybující se v rozmezí od 5 minut do 30 minut.
7. Způsob výroby papíru vyznačující se tím, že zahrnuj e krok:

(a) přidání ve vodě rozpustného polypartikulárního polyhlinitokřemičitanového mikrogelu, u kterého se molární poměr oxidu hlinitého vůči oxidu křemičitému pohybuje v rozmezí od 1 : 10 do 1 : 1500 a jehož přidané množství dosahuje až 1 % hmotnostní vztaženo na hmotnost sušiny materiálu pro výrobu papíru a který je připraven způsobem skládajícím se z kroku:

(i) okyselení vodného roztoku křemičitanů alkalického kovu, v němž se obsah SÍO2 pohybuje v rozmezí od 0,1 % do 6 % hmotnostních provedené přidáním vodného kyselého roztoku obsahujícího takové množství soli hliníku, které je dostačující k dosažení uvedených molárních poměrů, • · · · • · 4 ( « · · • · · · • · • * · · přičemž toto okyselení je provedeno tak, aby byla dosažena hodnota pH pohybuj ící se v rozmezí od 2 do 10,5; a (ii) nastavení hodnoty pH produktu získaného podle kroku (i) na hodnotu pohybující se v rozmezí od 1 do 4, přičemž toto nastavení pH může být provedeno před krokem ředění, po kroku ředění nebo současně s krokem ředění, ale vždy je provedeno před zgelovatěním tak, aby byl dosažen obsah Si0₂ 5% hmotnostním;

a ve vodě rozpustného kationtového polymeru jehož množství činí přinejmenším přibližně 0,001 % hmotnostních vztažených na hmotnost sušiny materiálu pro výrobu papíru k vodnému materiálu pro výrobu papíru obsahujícímu papírovinu a případně také anorganická plniva;

přičemž tento mikrogel vykazuje průměrnou velikost částic pohybující se v rozmezí od 20 nm do 250 nm a plochu povrchu přesahující 1000 m /g; a (b) formování a sušení produktu podle kroku (a).
8. Způsob podle nároku 7 vyznačující se tím, že toto okyselení v kroku (a)(i) je provedeno tak, aby se výsledná hodnota pH pohybovala v rozmezí od 7 do 10,5.
9. Způsob podle nároku 7 vyznačující se tím, že toto okyselení v kroku (a)(i) je provedeno tak, aby se výsledná hodnota pH pohybovala v rozmezí od 8 do 10.
10. Způsob podle nároku 7 vyznačující se tím, že toto okyselení v kroku (a)(i) je provedeno tak, aby se výsledná hodnota pH pohybovala v rozmezí od 8 do 8,5.

• · · · • · · » · · · · • · · * • · · · β · · φ
11. Způsob podle kteréhokoli z nároků 7 až 10 vyznačující se tím, že tento roztok křemičítanu alkalického kovu obsahuje oxid křemičitý v množství, které se pohybuje v rozmezí od 2 % do 3 % hmotnostních.
12. Způsob výroby papíru vyznačující se tím, že zahrnuj e krok:

(a) přidání ve vodě rozpustného polypartikulárního polyhlinitokřemičitanového mikrogelu, který se v zásadě skládá z (i) mikrogelů, které vykazují molární poměry oxidu hlinitého vůči oxidu křemičitému pohybující se v rozmezí od 1 : 25 do 1 : 1500, přičemž ionty hliníku jsou přítomny jak ve formě intra-částic, tak i ve formě inter-částic a částice mikrogelu vykazují průměry pohybující se v rozmezí od 1 nm do 2 nm; a (ii) vody jejíž množství je voleno tak, že tyto mikrogely j sou přítomny v množství menším nebo rovném 5 % hmotnostním vztaženým na obsah SiO₂ při hodnotě pH pohybuj ící se v rozmezí od 1 do 4;

a ve vodě rozpustného kationtového polymeru jehož množství činí přinejmenším přibližně 0,001% hmotnostních vztažených na hmotnost sušiny materiálu pro výrobu papíru k vodnému materiálu pro výrobu papíru obsahujícímu papírovinu a případně také anorganická plniva;

přičemž tento mikrogel vykazuje průměrnou velikost částic pohybující se v rozmezí od 20 nm do 250 nm; a (b) formování a sušení produktu podle kroku (a).
13. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 12 vyznačující se tím, že k materiálu pro výrobu papíru muže být navíc přidáno dodatečné množství sloučenin hliníku.
14. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 13 vyznačující se tím, že k materiálu pro výrobu papíru muže být navíc přidán aniontový polymer.
15. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 14 vyznačující se tím, že tento mikrogel vykazuje průměrnou velikost částic pohybující se v rozmezí od 40 nm do 250 nm.
16. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 15 vyznačující se tím, že tento mikrogel vykazuje průměrnou velikost částic pohybující se v rozmezí od 40 nm do 150 nm.
17. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 16 vyznačující se tím, že tento mikrogel vykazuje průměrnou velikost částic pohybující se v rozmezí od 50 nm do 150 nm.
18. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 17 vyznačující se tím, že tento mikrogel vykazuje průměrnou velikost částic pohybující se v rozmezí od 50 nm do 100 nm.
19. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 18 vyznačující se tím, že tento mikrogel vykazuje plochu povrchu pohybující se v rozmezí od 1360 m /g do 2720 m /g.
20. Polypartikulární polyhlinitokřemičitanový mikrogel rozpustný ve vodě vyznačující se tím, že se skládá z:

• · • · ·· • · · · • · • · · · • · · • · ··· (a) mikrogelů, které vykazují molární poměry oxidu hlinitého vůči oxidu křemičitému pohybující se v rozmezí od 1 : 10 do 1 : 1500, přičemž ionty hliníku jsou přítomny jak ve formě intra-částic, tak i ve formě inter-částic, kde částice v mikrogelů vykazují průměry pohybující se v rozmezí od 1 nm do 2 nm a kde tyto mikrogely vykazuj í průměrnou velikost částic pohybující se v rozmezí od 20 nm do 250 nm a plochu povrchu přesahující 1000 m /g; a (b) vody jejíž množství je voleno tak, aby tyto mikrogely byly přítomny v množství menším nebo rovném 5 % hmotnostním vztaženým na obsah SiC^·
21. Mikrogel rozpustný ve vodě podle nároku 20 vyznačující se tím, že vykazuje průměrnou velikost částic pohybující se v rozsahu stanoveném ve kterémkoliv z nároků 15 až 18.