AT403691B - Sintermagnesia, verfahren und vorrichtung zur herstellung von sintermagnesia sowie deren verwendung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine eisenreiche Sintermagnesia, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung der Sintermagnesia, insbesondere mit einem C/S-Verhältnis (Ca0:Si02) von mehr als 2, sowie deren Verwendung.

Wie schon von Nemec in "ACTA PHYSICA AUSTRIACA", Band XVIII, 1964, 205 dargestellt, erfahren 5 technische Produkte auf Basis eisenreicher Sintermagnesia in reduzierender Atmosphäre eine Dichte-Verringerung. Ursächlich hierfür sind die ferritischen Nebenphasen Magnesiaferrit und Dikalziumferrit. An den Stellen des im Ausgangsmaterial aus den Periklaskristallen ausgeschiedenen Magnesiaferrits und des Dikalziumferrits treten Hohlräume auf, deren Anteile an den Periklaskorngrenzen eine gewisse Gefügelockerung der Sintermagnesia hervorruft. io Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Sintermagnesia aus einem eisenreichen Rohstoff mit möglichst hoher Rohdichte anzubieten, die diese Nachteile nicht aufweist. Möglichst hohe Rohdichte heißt dabei, daß angestrebt wird, eine Rohdichte für die eisenreiche Sintermagnesia zu erzielen, die der Rohdichte einer eisenarmen Sintermagnesia so nahe wie möglich kommt.

Auf diese Weise soll auch Sinter aus eisenreichem Rohmagnesit Anwendungen zugeführt werden, die 75 sowohl eine hohe Heißfestigkeit wie auch eine hohe Infiltrationsbeständigkeit erfordern, vor allem in Kohlenstoff-gebundenen geformten und ungeformten feuerfesten Werkstoffen.

Dabei geht die Erfindung von folgender Überlegung aus:

Die Verwendung einer konventionellen eisenreichen Sintermagnesia für kohlenstoffgebundene Magnesiasteine und -massen führt aufgrund des adsorptiven Bindesystems MgO-C zu einer zum Teil deutlichen 20 Herabsetzung der Heißfestigkeits-Eigenschaften, da die aktiven Bindungsbrücken C-MgO-C... durch den Reduktionsvorgang von Fe3+ verringert werden.

Um diese zu verbessern ist es bekannt, Sintermagnesia vor der Weiterverarbeitung zu MC-Produkten (MgO-C) einer reduzierenden Glühung bei etwa 1.000 * C zu unterwerfen. Durch diese Reduktion stellt sich jedoch eine erhöhte Sinterporosität ein, so daß der Vorteil verbesserter Heißfestigkeit mit einer Verringerung 25 der Infiltrationsbeständigkeit aufgrund erhöhten Porenvolumens einhergeht.

Derartige Probleme treten bei eisenarmer Sintermagnesia nicht oder zumindest in sehr viel geringerem Umfang auf.

Die Trennung von eisenreicher und eisenarmer Sintermagnesia erfolgt erfindungsgemäß bei einem Gesamt-Eisengehalt, berechnet als Fez03, von 1,5 Gew.-%, wobei eisenarme Sintermagnesia in der Regel 30 deutlich geringere Anteile an Fez03 aufweist (< 0,5 Gew.-%) und der Fe2C>3*Gehalt eisenreicher Sintermagnesia meist deutlich höher liegt (> 3,0 Gew.-%).

Der Begriff "Kohlenstoff-Bindung" umfaßt dabei sowohl Produkte, die zum Beispiel mittels Teer oder Pech gebunden sind, als auch solche zum Beispiel unter Verwendung von Kunstharz oder anderen, nicht toxischen Substanzen, als Bindemittel. 35 Die Erfindung schlägt nun eine Sintermagnesia vor, die - eine Kornrohdichte > 3,35 g/cm3, und - einen Gesamt-Eisengehalt, berechnet als FezOs, von mehr als 1,5 Gew.-% aufweist, wobei der Anteil an 3-wertigem Eisen, berechnet als Fez03,und Fe3+-haltigen Nebenphasen, insbesondere Dicalciumferrit, Brownmillerit und Magnesiumferrit, jeweils maximal 0,5 Gew.-% beträgt. Nach einer Ausfüh-40 rungsform beträgt der Anteil dieser Nebenphasen < 0,2 Gew.-%.

Als bevorzugt hat sich ein Sinter mit einem CaO : SiOz-Verhältnis von größer 2 erwiesen.

Der Anteil an 3-wertigem Eisen im Sinter kann dabei auf die genannten Nebenphasen beschränkt sein. Es stört aber nicht, wenn weitere Anteile an 3-wertigem Eisen im Periklas gelöst sind, soweit der Gesamtgehalt an Fe3+ auf < 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Eisen im Sinter, beträgt. 45 Ein solcher eisenreicher Sinter läßt sich in einem einstufigen Verfahren hersteilen, sofern einer oxidierenden Brenn-/Sinterzone eine reduzierende Zone folgt, deren Temperatur unterhalb der der Brennzone liegt und der Sinter diese Reduktionszone vor der eigentlichen Kühlzone durchläuft (Anspruch 5).

Mit anderen Worten: während der eigentliche Sintervorgang zur Erzielung möglichst hoher Sinter-Kornrohdichten oxidierend erfolgt, schließt sich erfindungsgemäß an diesen eigentlichen Sintervorgang ein so Reduktionsvorgang an, der der eigentlichen Kühlzone vorgeschaltet ist. Wichtig dabei ist, daß die in der Reduktionszone eingestellte Temperatur niedriger als in der oxidierend gefahrenen Brennzone, aber über der der eigentlichen Kühlzone liegt. Dabei soll die Reduktionszone anschließend an die Brennzone bis etwa 600* C reichen. Nach einer Ausführungsform soll die reduzierende Behandlung des Brenngutes in einem Temperaturintervall zwischen 600* C und der Brenntemperatur (zum Beispiel ca. 1800* C) erfolgen. 55 Reduzierende Bedingungen für die Reduktionszone lassen sich auf unterschiedliche Art und Weise einstellen. Im einfachsten Fall werden dazu auch in der Reduktionszone Brenner angeordnet, die reduzierend gefahren werden, also mit Luft-Unterschuß. 2

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Eine Ausführungsform der Erfindung sieht vor, die reduzierenden Bedingungen für den Pyroprozeß dadurch zu erreichen, daß eine Teilmenge des der Brennzone zugeführten Brennstoffs abgezogen und diese mit einem sauerstofffreien Sekundärgasstrom über die Kühlzone in die Reduktionszone geführt wird. Für den Sekundärgasstrom kann dabei ein Inertgas wie Stickstoff verwendet werden. Während die Verbrennung der beiden Brennstoffteilmengen in der Sinterzone des Schachtofens mit einer Luftzahl größer 1 erfolgt, wird die Luftzahl in der Reduktionszone deutlich kleiner als 1 eingestellt.

Bei dieser nach Art eines "Bypasses" aufgeteilten Brennstoffzuführung genügt es, einen relativ geringen Brennstoffanteil aus der Haupt-Brennstoffleitung abzuziehen und über die Kühlzone der Reduktionszone beziehungsweise der Sinterzone zuzuführen. Bezeichnet man die unmittelbar in die Brenn-/Sinterzone geführte Brennstoffmenge mit B1 und die über die Kühlzone zugeführte Brennstoffmenge mit B2, so genügt ein B2:B1 -Verhältnis von 0,01 bis 0,1 bereits, um den gewünschten Reduktionssinter erhöhter Rohdichte zu erhalten.

Versuche haben gezeigt, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Sintermagnesia aus alpinem, eisenreichem Rohmagnesit mit einer Rohdichte über 3,35g/cm3, ohne Fe3+-haltige Nebenphasen hersteilen läßt (DIN 51065 Teil 2).

Eine Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß der Sinter in oder nach Durchlaufen der Kühlzone einer Schockkühlung, zum Beispiel durch Besprühen mit einer Flüssigkeit und/oder Begasen mit einem sauerstofffreien Gas, unterworfen wird. In jedem Fall ist dabei sicherzustellen, daß der Sinter bei dem Besprühen mit der Flüssigkeit, insbesondere Wasser, sich nicht unter circa 250* C abkühlt, um so eine Bruzitbildung und entsprechend eine unerwünschte Hydratation zu vermeiden.

Eine reine Gaskühlung (mit N2) führt zu einer Verschiebung des Redoxpotentials, so daß teilweise metallisches Eisen entsteht und sich gleichzeitig elementarer Kohlenstoff (durch Methanzersetzung) vor allem in gröberen Poren abscheidet (bis 0,3 %). Im Ergebnis lassen sich die Anteile an dreiwertigem Eisen auf < 0,1 % senken.

Die mit dem beschriebenen Verfahren gegenüber dem Stand der Technik erreichbaren Vorteile sind offensichtlich. Während bisher zweistufig (eigentlicher Pyroprozeß, anschließende Reduktions-Glühbehandlung) gearbeitet wurde, bietet das erfindungsgemäße Verfahren die in-situ Herstellung eines eisenreichen Reduktionssinters hoher Rohdichte an. Das Verfahren läßt sich dabei besonders einfach in einem Schachtofen durchführen.

Demzufolge umfaßt die Erfindung auch einen Schachtofen zur Durchführung des Verfahrens mit folgenden, in Transportrichtung des Brenngutes von oben nach unten aneinander anschließenden Zonen: - Aufheiz-/Entsäuerungszone - Brenn-/Sinterzone (mit oxidierender Atmosphäre) - Reduktionszone (mit reduzierender Atmosphäre) - Kühlzone. Üblicherweise sind in der Brennzone umfangsseitig symmetrisch Brenner verteilt, die von mehreren oder einer gemeinsamen Brennstoffleitung versorgt werden. Der Brennstoff kann beispielsweise Öl oder Gas sein. Eine Ausführungsform der Erfindung sieht nun vor, die zur Brennzone führende Brennstoffleitung mit einem Bypass auszubilden, dessen austragsseitiges Ende in die Kühlzone gerichtet ist. Auf diese Weise wird die der Brennzone zugeführte Brennstoffmenge reduziert und dieser Brennstoffanteil über die Kühl-und Reduktionszone in die Brennzone geführt. Weitere Einzelheiten dazu sind im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben worden.

Dabei kann der Bypass in eine in die Kühlzone führende Kühlgasleitung einmünden oder getrennt von dieser in die Kühlzone geführt werden.

Entsprechend der im Zusammenhang mit der Verfahrensbeschreibung erwähnten zusätzlichen Kühlstufe kann der Schachtofen am austragsseitigen Ende mit einer Einrichtung zum Besprühen des Brenngutes mit einer Flüssigkeit ausgebildet werden.

Im übrigen entspricht der Schachtofen, wie er zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Verwendung finden kann, Schachtöfen zur Herstellung von Sintermagnesia nach dem Stand der Technik.

Die erfindungsgemäße Sintermagnesia weist eine deutlich erhöhte Rohdichte gegenüber einer aus dem Stand der Technik bekannten reduzierten eisenreichen Sintermagnesia auf. Dabei vereint eine erfindungsgemäße eisenreiche Sintermagnesia die Vorteile hoher Heißfestigkeit und Infiltrationsbeständigkeit.

Sie kann deshalb bevorzugt in kohlenstoffgebundenen Massen oder Steinen eingesetzt werden. In kohlenstoffgebundenen Steinen aus einem erfindungsgemäßen Sinter sind im Vergleich zu kohlenstoffgebundenen Steinen aus eisenarmer Sintermagnesia ähnliche Verhältnisse für die Bindekomponente "Kohlenstoff" gegeben, so daß das Verhalten beider Sorten vergleichbar ist.

Dieses Verhalten beruht - wie ausgeführt - maßgeblich darauf, daß durch den kombiniert oxidieren-den/reduzierenden Pyroprozeß keine oder nur sehr wenig (< 0,5 Gew.-%) Fe3+ -haltigen Nebenphasen im 3

Claims (18)

1. AT 403 691 B Sinter ausgebildet sind. Besonders vorteilhaft kann der (preiswertere) eisenreiche Sinter als Grobfraktion auch mit einer (teureren) Feinfraktion eines eisenarmen Sinters kombiniert werden, wodurch sich technische und wirtschaftliche Verbesserungen/Einsparungen ergeben. Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen den Unteransprüche sowie den sonstigen Anmeldungsunterlagen. Anhand eines schematisch dargestellten und in erfindungsgemäBer Weise ausgebildeten Schachtofens wird die Erfindung nachstehend zusätzlich beispielhaft erläutert: Der insbesondere grobkristalline und im übrigen eisenreiche Rohmagnesit wird in stückiger Form von oben in den Schachtofen gegeben (Pfeil 10). Das Brenngut gelangt danach in eine Aufheizzone 12, wo das Material entsäuert (dekarbonatisiert) wird, bevor es in eine Brennzone 14 gelangt, die oxidierend und entsprechend mit einer Luftzahl größer 1 gefahren wird. Die Figur zeigt verschiedene Brenner 16, über die Erdgas in die Brennzone 14 geführt wird. Während in der Brennzone die höchsten Ofentemperaturen herrschen, fällt die Ofentemperatur nach unten zum austragsseitigen Ende 18 hin ab, wobei das Brenngut (der Sinter) von der Brennzone 14 zunächst in eine Reduktionszone 20 geführt wird, bei der die Luftzahl deutlich niedriger als 1 eingestellt ist. Die Reduktionszone erstreckt sich vom Ende der Brennzone bis zu einem Abschnitt des Ofens mit einer Temperatur zwischen 550 und 600 * C . Von dort aus gelangt der Materialstrom über eine Kühlzone 22 zum Ofenaustrag (bei 18). Auf diesem Weg wird der Sinter bei 24 mit Wasser bedüst, wobei aber sichergestellt ist, daß auch in diesem Abschnitt der Sinter noch eine Temperatur über 250* C aufweist, um eine Bruzitbildung zu verhindern. Zu erkennen ist schließlich, daß die Brennstoffleitung 16 mit einem Bypass 16' ausgebildet ist. Folglich wird der Brennstoffstrom B in zwei Teilströme B1 und B2 aufgeteilt, wobei das Massenverhältris B2/B1 hier mit 0,06 gewählt wurde. Parallel zur Brennstoffleitung B2 verläuft eine Stickstoff-Kühlgasleitung C. Beide sind über das austragsseitige Ende 18 in die Kühlzone 22 gerichtet, so daß die Gasströme durch die Kühl- und Reduktionszone 22, 20 in Richtung auf die Brennzone 14 gelenkt werden. Die Konstruktion und Fahrweise des Schachtofens kann innerhalb der erfindungsgemäßen Merkmale variiert werden. Beispielsweise läßt sich das Verfahren auch an einem Schachtofen mit Schrägherd ohne weiteres durchführen. Patentansprüche 1. Sintermagnesia mit 1.1 einer Kornrohdichte > 3,35 g/cm3 1.2 einem Gesamt-Eisengehalt, berechnet als Fe203, > 1,5 Gew.-%, wobei der Anteil an dreiwertigem Eisen (Fe3+), berechnet als FezOe, und dreiwertiges Eisen (Fe3+) enthaltenden Nebenphasen, wie Dicalciumferrit (CF), Brownmillerit (C*AF) und Magnesiumferrit (MF) jeweils 0,5 Gew.-% nicht übersteigt.
2. 2. Sintermagnesia nach Anspruch 1, mit einem CaO/Si02-Gewichtsverhältnis(C/S) > 2.
3. 3. Sintermagnesia nach Anspruch 1 oder 2, bei der der Anteil der Fe3+-haltigen Nebenphasen < 0,2 Gew.-% beträgt.
4. 4. Sintermagnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der der Gesamtgehalt an Fe3+, berechnet als FezOa, weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Eisen, beträgt.
5. 5. Sintermagnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem Kohlenstoff-Gehalt bis 0,3 Gew.-%.
6. 6. Sintermagnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einem durch Reduktion im Sinterprozeß gebildeten Gehalt an elementarem Eisen.
7. 7. Verfahren zur Herstellung von Sintermagnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem ein eisenreicher, grobkristalliner Rohmagnesit einem mindestens dreistufigen Pyroprozeß unterworfen wird und dabei eine Aufheiz-, Brenn- und Kühlzone durchläuft, wobei das Brenngut im Anschluß an die, eine oxidierende Atmosphäre aufweisende Brennzone und vor Eintritt in die Kühlzone durch eine Zone mit reduzierender Atmosphäre und einer gegenüber der Brennzone verminderten Temperatur geführt wird. 4 AT 403 691 B
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die reduzierende Behandlung des Brenngutes in einem Temperaturintervall zwischen 500 * C und nahe Brenntemperatur durchgeführt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem zur Reduktion des Sinters eine Teilmenge des der Brennzone zugeführten Brennstoffs abgenommen und diese mit einem sauerstofffreien Sekundärgasstrom über die Kühlzone in die Reduktionszone geführt wird.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem der Sinter in oder nach Durchlaufen der Kühlzone mit einer Flüssigkeit und/oder Stickstoff bedüst wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Flüssigkeitsbedüsung derart erfolgt, daß die Temperatur des Sinters nicht unter 250 * C sinkt.
12. 12. Schachtofen zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 7 bis 11 mit folgenden, in Transportrichtung des Brenngutes von oben nach unten aneinander anschließenden Zonen: Aufheiz-/Entsäuerungszone (12), Brenn-/Sinterzone (14) mit oxidierender Atmosphäre, Reduktionszone (20) und Kühlzone (22).
13. 13. Schachtofen nach Anspruch 12, bei dem die zur Brennzone (14) führende Brennstoffleitung B mit einem Bypass B2 ausgebildet ist, dessen austragsseitiges Ende in die Kühlzone (22) mündet.
14. 14. Schachtofen nach Anspruch 12 oder 13 mit einer, in die Kühlzone (22) mündenden Kühlgasleitung C für ein sauerstofffreies Kühlgas.
15. 15. Schachtofen nach einem der Ansprüche 12 bis 14 mit einer am austragsseitigen Ende (18) des Ofens angeordneten Einrichtung (24) zum Besprühen des Brenngutes mit einer Flüssigkeit.
16. 16. Schachtofen nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei dem die Brennstoffleitungen B2 zur Kühlzone (22) und B1 zur Brennzone (14) so ausgelegt sind, daß das Verhältnis der der KUhlzone (22) zugeführten Brennstoffmenge zu der der Brennzone (14) zugeführten Brennstoffmenge zwischen 0,01 und 0,1 beträgt.
17. 17. Verwendung von Sintermagnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 6, insbesondere soweit mit Hilfe des in den Ansprüchen 7 bis 11 beschriebenen Verfahrens hergestellt, zur Herstellung von Magnesia-Kohlenstoff-Steinen und -Massen.
18. 18. Verwendung nach Anspruch 17, mit der Maßgabe, daß als Grobfraktion > 0,5 mm Sintermagnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 4 eingesetzt wird und als Feinfraktion < 0,5 mm eine Sinter- oder Schmelzmagnesia mit einem Gesamt-Eisengehalt, berechnet als Ρθ2θ3, < 1,5 Gew.-%. Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 5