DE4444507C2 - Sintermagnesia, Verfahren zur Herstellung von Sintermagnesia sowie deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine eisenreiche Sintermagnesia, ein Verfahren zur Herstellung der Sintermagnesia, insbesondere mit einem C/S-Verhältnis (CaO : SiO₂) von mehr als 2, sowie deren Verwendung.

Wie schon von Nemec in "ACTA PHYSICA AUSTRIACA", Band XVIII, 1964, 205 dargestellt, erfahren technische Produkte auf Basis eisenreicher Sintermagnesia in reduzierender Atmosphäre eine Dichte-Verringerung. Ursächlich hierfür sind die ferritischen Nebenphasen Magnesiaferrit und Dikalziumferrit. An den Stellen des im Ausgangsmaterial aus den Periklaskristallen ausgeschiedenen Magnesiaferrits und des Dikalziumferrits treten Hohlräume auf, deren Anteile an den Periklaskorngrenzen eine gewisse Gefügelockerung der Sintermagnesia hervorruft.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Sinter­ magnesia aus einem eisenreichen Rohstoff mit möglichst hoher Rohdichte anzubieten, die diese Nachteile nicht aufweist. Möglichst hohe Rohdichte heißt dabei, daß angestrebt wird, eine Rohdichte für die eisenreiche Sintermagnesia zu erzielen, die der Rohdichte einer eisenarmen Sintermagnesia so nahe wie möglich kommt.

Auf diese Weise soll auch Sinter aus eisenreichem Roh­ magnesit Anwendungen zugeführt werden, die sowohl eine hohe Heißfestigkeit wie auch eine hohe Infiltrationsbeständigkeit erfordern, vor allem in Kohlenstoff-gebundenen geformten und ungeformten feuerfesten Werkstoffen.

Dabei geht die Erfindung von folgender Überlegung aus:

Die Verwendung einer konventionellen eisenreichen Sinter­ magnesia für kohlenstoffgebundene Magnesiasteine und -massen führt aufgrund des adsorptiven Bindesystems MgO-C zu einer zum Teil deutlichen Herabsetzung der Heißfestigkeits-Eigen­ schaften, da die aktiven Bindungsbrücken C-MgO-C . . . durch den Reduktionsvorgang von Fe³⁺ verringert werden.

Um diese zu verbessern ist es bekannt, Sintermagnesia vor der Weiterverarbeitung zu MC-Produkten (MgO-C) einer redu­ zierenden Glühung bei etwa 1000°C zu unterwerfen. Durch diese Reduktion stellt sich jedoch eine erhöhte Sinter­ porosität ein, so daß der Vorteil verbesserter Heißfestig­ keit mit einer Verringerung der Infiltrationsbeständigkeit aufgrund erhöhten Porenvolumens einhergeht.

Derartige Probleme treten bei eisenarmer Sintermagnesia nicht oder zumindest in sehr viel geringerem Umfang auf.

Die Trennung von eisenreicher und eisenarmer Sintermagnesia erfolgt erfindungsgemäß bei einem Gesamt-Eisengehalt, berechnet als Fe₂O₃₁ von 1,5 Gew.-%, wobei eisenarme Sintermagnesia in der Regel deutlich geringere Anteile an Fe₂O₃ aufweist (< 0,5 Gew.-%) und der Fe₂O₃-Gehalt eisen­ reicher Sintermagnesia meist deutlich höher liegt (< 3,0 Gew.-%).

Der Begriff "Kohlenstoff-Bindung" umfaßt dabei sowohl Produkte, die zum Beispiel mittels Teer oder Pech gebunden sind, als auch solche zum Beispiel unter Verwendung von Kunstharz oder anderen, nicht toxischen Substanzen, als Bindemittel.

Die Erfindung schlägt nun eine Sintermagnesia mit den Merkmalen von Anspruch 1 vor.

Nach einer Ausführungsform beträgt der Anteil an Fe³⁺-haltigen Nebenphasen < 0,2 Gew.-%.

Als bevorzugt hat sich ein Sinter mit einem CaO : SiO₂-Ver­ hältnis von größer 2 erwiesen.

Der Anteil an 3-wertigem Eisen im Sinter kann dabei auf die genannten Nebenphasen beschränkt sein. Es stört aber nicht, wenn weitere Anteile an 3-wertigem Eisen im Periklas gelöst sind, soweit der Gesamtgehalt an Fe³⁺ auf < 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Eisen im Sinter, beträgt.

Ein solcher eisenreicher Sinter läßt sich in einem einstufigen Verfahren herstellen, sofern einer oxidierenden Brenn-/Sinterzone eine reduzierende Zone folgt, deren Temperatur unterhalb der der Brennzone liegt und der Sinter diese Reduktionszone vor der eigentlichen Kühlzone durchläuft.

Mit anderen Worten: während der eigentliche Sintervorgang zur Erzielung möglichst hoher Sinter-Kornrohdichten oxidie­ rend erfolgt, schließt sich erfindungsgemäß an diesen eigentlichen Sintervorgang ein Reduktionsvorgang an, der der eigentlichen Kühlzone vorgeschaltet ist. Wichtig dabei ist, daß die in der Reduktionszone eingestellte Temperatur niedriger als in der oxidierend gefahrenen Brennzone, aber über der der eigentlichen Kühlzone liegt. Dabei soll die Reduktionszone anschließend an die Brennzone bis etwa 600°C reichen. Nach einer Ausführungsform soll die reduzierende Behandlung des Brenngutes in einem Temperaturintervall zwischen 600°C und der Brenntemperatur (zum Beispiel ca. 1800°C) erfolgen.

Reduzierende Bedingungen für die Reduktionszone lassen sich auf unterschiedliche Art und Weise einstellen. Im einfach­ sten Fall werden dazu auch in der Reduktionszone Brenner angeordnet, die reduzierend gefahren werden, also mit Luft- Unterschuß.

Eine Ausführungsform der Erfindung sieht vor, die reduzie­ renden Bedingungen für den Pyroprozeß dadurch zu erreichen, daß eine Teilmenge des der Brennzone zugeführten Brennstoffs abgezogen und diese mit einem sauerstofffreien Sekundärgas­ strom über die Kühlzone in die Reduktionszone geführt wird. Für den Sekundärgasstrom kann dabei ein Inertgas wie Stickstoff verwendet werden.

Während die Verbrennung der beiden Brennstoffteilmengen in der Sinterzone des Schachtofens mit einer Luftzahl größer 1 erfolgt, wird die Luftzahl in der Reduktionszone deutlich kleiner als 1 eingestellt.

Bei dieser nach Art eines "Bypasses" aufgeteilten Brenn­ stoffzuführung genügt es, einen relativ geringen Brennstoff­ anteil aus der Haupt-Brennstoffleitung abzuziehen und über die Kühlzone der Reduktionszone beziehungsweise der Sinter­ zone zuzuführen. Bezeichnet man die unmittelbar in die Brenn-/Sinterzone geführte Brennstoffmenge mit B1 und die über die Kühlzone zugeführte Brennstoffmenge mit B2, so genügt ein B2 : B1-Verhältnis von 0,01 bis 0,1 bereits, um den gewünschten Reduktionssinter erhöhter Rohdichte zu erhalten.

Versuche haben gezeigt, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Sintermagnesia aus alpinen, eisenreichem Rohmagnesit mit einer Rohdichte über 3,35 g/cm³, ohne Fe³⁺­ haltige Nebenphasen herstellen läßt (DIN 51 065 Teil 2).

Eine reine Gaskühlung (mit N₂) führt zu einer Verschiebung des Redoxpotentials, so daß teilweise metailisches Eisen entsteht und sich gleichzeitig elementarer Kohlenstoff (durch Methanzersetzung) vor allem in gröberen Poren abscheidet (bis 0,3%). Im Ergebnis lassen sich die Anteile an dreiwertigem Eisen auf < 0,1% senken.

Die mit dem beschriebenen Verfahren gegenüber: dem Stand der Technik erreichbaren Vorteile sind offensichtlich. Während bisher zweistufig (eigentlicher Pyroprozeß, anschließende Reduktions-Glühbehandlung) gearbeitet wurde, bietet das erfindungsgemäße Verfahren die in-situ Herstellung eines eisenreichen Reduktionssinters hoher Rohdichte an. Das Ver­ fahren läßt sich dabei besonders einfach in einem Schacht­ ofen durchführen mit folgenden, in Transport­ richtung des Brenngutes von oben nach unten aneinander anschließenden Zonen:

• - Aufheiz-/Entsäuerungszone
• - Brenn-/Sinterzone (mit oxidierender Atmosphäre)
• - Reduktionszone (mit reduzierender Atmosphäre)
• - Kühlzone.

Üblicherweise sind in der Brennzone umfangsseitig symmetrisch Brenner verteilt, die von mehreren oder einer gemeinsamen Brennstoffleitung versorgt werden. Der Brenn­ stoff kann beispielsweise Öl oder Gas sein. Die zur Brennzone führende Brennstoffleitung kann mit einem Bypass ausgebildet werden, dessen austragsseitiges Ende in die Kühlzone gerichtet ist. Auf diese Weise wird die der Brennzone zugeführte Brenn­ stoffmenge reduziert und dieser Brennstoffanteil über die Kühl- und Reduktionszone in die Brennzone geführt. Weitere Einzelheiten dazu sind im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben worden.

Dabei kann der Bypass in eine in die Kühlzone führende Kühlgasleitung einmünden oder getrennt von dieser in die Kühlzone geführt werden.

Entsprechend der im Zusammenhang mit der Verfahrensbeschrei­ bung erwähnten zusätzlichen Kühlstufe kann der Schachtofen am austragsseitigen Ende mit einer Einrichtung zum Besprühen des Brenngutes mit einer Flüssigkeit ausgebildet werden.

Im übrigen entspricht der Schachtofen, wie er zur Durch­ führung des erfindungsgemäßen Verfahrens Verwendung finden kann, Schachtöfen zur Herstellung von Sintermagnesia nach dem Stand der Technik.

Die erfindungsgemäße Sintermagnesia weist eine deutlich erhöhte Rohdichte gegenüber einer aus dem Stand der Technik bekannten reduzierten eisenreichen Sintermagnesia auf. Dabei vereint eine erfindungsgemäße eisenreiche Sintermagnesia die Vorteile hoher Heißfestigkeit und Infiltrationsbeständig­ keit.

Sie kann deshalb bevorzugt in kohlenstoffgebundenen Massen oder Steinen eingesetzt werden. In kohlenstoffgebundenen Steinen aus einem erfindungsgemäßen Sinter sind im Vergleich zu kohlenstoffgebundenen Steinen aus eisenarmer Sinter­ magnesia ähnliche Verhältnisse für die Bindekomponente "Kohlenstoff" gegeben, so daß das Verhalten beider Sorten vergleichbar ist.

Dieses Verhalten beruht - wie ausgeführt - maßgeblich darauf, daß durch den kombiniert oxidierenden/reduzierenden Pyroprozeß keine oder nur sehr wenig (< 0,5 Gew.-%) Fe³⁺­ haltigen Nebenphasen im Sinter ausgebildet sind.

Besonders vorteilhaft kann der (preiswertere) eisenreiche Sinter als Grobfraktion auch mit einer (teureren) Fein­ fraktion eines eisenarmen Sinters kombiniert werden, wodurch sich technische und wirtschaftliche Verbesserungen/ Einsparungen ergeben.

Anhand eines schematisch dargestellten Schachtofens wird die Erfindung nachstehend zusätzlich beispielhaft erläutert:

Der insbesondere grobkristalline und im übrigen eisenreiche Rohmagnesit wird in stückiger Form von oben in den Schacht­ ofen gegeben (Pfeil 10). Das Brenngut gelangt danach in eine Aufheizzone 12, wo das Material entsäuert (dekarbonatisiert) wird, bevor es in eine Brennzone 14 gelangt, die oxidierend und entsprechend mit einer Luftzahl größer 1 gefahren wird. Die Figur zeigt verschiedene Brenner 16, über die Erdgas in die Brennzone 14 geführt wird.

Während in der Brennzone die höchsten Ofentemperaturen herrschen, fällt die Ofentemperatur nach unten zum aus­ tragsseitigen Ende 18 hin ab, wobei das Brenngut (der Sinter) von der Brennzone 14 zunächst in eine Reduktionszone 20 geführt wird, bei der die Luftzahl deutlich niedriger als 1 eingestellt ist. Die Reduktionszone erstreckt sich vom Ende der Brennzone bis zu einem Abschnitt des Ofens mit einer Temperatur zwischen 550 und 600°C . Von dort aus gelangt der Materialstrom über eine Kühlzone 22 zum Ofenaustrag (bei 18). Auf diesem Weg wird der Sinter bei 24 mit Wasser bedüst, wobei aber sichergestellt ist, daß auch in diesem Abschnitt der Sinter noch eine Temperatur über 250°C aufweist, um eine Bruzitbildung zu verhindern.

Zu erkennen ist schließlich, daß die Brennstoffleitung 16 mit einem Bypass 16′ ausgebildet ist. Folglich wird der Brennstoffstrom B in zwei Teilströme B1 und B2 aufgeteilt, wobei das Massenverhältnis B2/B1 hier mit 0,06 gewählt wurde.

Parallel zur Brennstoffleitung B2 verläuft eine Stickstoff- Kühlgasleitung C. Beide sind über das austragsseitige Ende 18 in die Kühlzone 22 gerichtet, so daß die Gasströme durch die Kühl- und Reduktionszone 22, 20 in Richtung auf die Brennzone 14 gelenkt werden.

Die Konstruktion und Fahrweise des Schachtofens kann inner­ halb der erfindungsgemäßen Merkmale variiert werden. Bei­ spielsweise läßt sich das Verfahren auch an einem Schacht­ ofen mit Schrägherd ohne weiteres durchführen.

Claims (10)

1. Sintermagnesia mit

• 1.1 einer Kornrohdichte < 3,35 g/cm³
• 1.2 einem Gesamt-Eisengehalt, berechnet als Fe₂O₃, < 1,5 Gew.-%,

wobei der Anteil an dreiwertigem Eisen (Fe³⁺), berechnet als Fe₂O₃, und dreiwertiges Eisen (Fe³⁺) ent­ haltenden Nebenphasen, wie Dicalciumferrit (CF), Brown­ millerit (C₄AF) und Magnesiumferrit (MF), jeweils 0,5 Gew.-% nicht übersteigt, gekennzeichnet durch einen Gehalt an elementarem Kohlenstoff bis 0,3 Gew.-% und/oder einen durch Reduktion im Sinterprozeß gebildeten Gehalt an elementarem Eisen.

2. Sintermagnesia nach Anspruch 1, mit einem CaO/SiO₂- Gewichtsverhältnis (C/S) < 2.

3. Sintermagnesia nach Anspruch 1 oder 2, bei der der Anteil der Fe³⁺-haltigen Nebenphasen < 0,2 Gew.-% beträgt.

4. Sintermagnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der der Gesamtgehalt an Fe³⁺, berechnet als Fe₂O₃, weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Eisen, beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung von Sintermagnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem ein eisenreicher, grob­ kristalliner Rohmagnesit einem mindestens dreistufigen Pyroprozeß unterworfen wird und dabei eine Aufheiz-, Brenn- und Kühlzone durchläuft, wobei das Brenngut im Anschluß an die eine oxidierende Atmosphäre aufweisende Brennzone und vor Eintritt in die Kühlzone durch eine Zone mit reduzierender Atmosphäre und einer gegenüber der Brennzone verminderten Temperatur geführt, und der so gebildete Sinter bei oder nach Durchlaufen der Kühlzone mit einem sauerstofffreien Gas wie Stickstoff bedüst wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die reduzierende Behandlung des Brenngutes in einem Temperaturintervall zwischen 500°C und nahe Brenntemperatur durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem zur Reduktion des Sinters eine Teilmenge des der Brennzone zugeführten Brennstoffs abgenommen und diese mit einem sauerstoff­ freien Sekundärgasstrom über die Kühlzone in die Reduktionszone geführt wird.

8. Verwendung von Sintermagnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 4, zur Herstellung von Magnesia-Kohlenstoff- Steinen und -Massen.

9. Verwendung nach Anspruch 8, mit der Maßgabe, daß die Sintermagnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Grobfraktion < 0,5 mm eingesetzt wird und als Feinfraktion < 0,5 mm eine Sinter- oder Schmelzmagnesia mit einem Gesamt-Eisen­ gehalt, berechnet als Fe₂O₃, < 1,5 Gew.-%.