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Die Erfindung bezieht sich auf Riechstoffkompositionen, die neue chemische Verbindungen, insbesondere Phenylderivate von 6-substituiertem 2, 4-Dimethyl-2-hexen als Riechstoffkomponente enthalten.
Die angegebenen Verbindungen werden bei der Bereitung der Riechstoffkompositionen von Parfümerie- und kosmetischen Artikeln (Parfüm, Kölnischwasser, Creme, Salben u. a. m.) und der Geruchverbesserungsmittel für Haushaltschemikalien (Seifen, Seifenpulver, Shampoo, Reinigungsmittel, Aerosole usw.) angewendet.
Bekannt sind strukturnahe Stoffe wie 3-Methyl-l-phenyl (oder 1-methylphenyl)-4-hexenole und ihre Azetate der allgemeinen Formel
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worin R für Wasserstoff oder-C (0) CHs, R'für Wasserstoff oder Methyl stehen (s. SU-PS Nr. 685658).
Die genannten Stoffe kommen als Duftstoffe zur Verwendung. Sie können Grüngeruch mit Fett-
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worin R für Wasserstoff oder Methyl steht.
Diese Verbindungen werden als Duftstoffe angewendet. Sie riechen nach etwas bitterem Grün (SU-PS Nr. 721402).
Bekannt sind aromatische Ketone der allgemeinen Formel
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worin R Wasserstoff oder Methyl und R'Methyl bedeuten.
Die genannten Verbindungen haben einen Geraniumgeruch (SU-PS Nr. 574434).
Alle oben aufgezählten bekannten Verbindungen besitzen keinen ausreichend beständigen und intensiven Geruch und haben nur eine knappe Vielfältigkeit der Düfte, was der Anwendung dieser Verbindungen in der Parfümindustrie Grenzen setzt.
In der US-PS Nr. 3,953, 377 sind a, 5-ungesättigte Carbonylverbindungen, insbesondere Äthyl-2trans-4-cis-undecodienoat, Äthyl-2-trans-4-cis-dodecadienoat und Äthyl-2-decadienoat enthaltende Riechstoffkompositionen beschrieben. Die in der Patentschrift speziell angeführten Verbindungen mit Grüngeruch sind im wesentlichen ungesättigte Aldehyde und daher chemisch nicht sehr stabil.
In der Patentschrift sind keine Verbindungen angeführt, welche in der Lage sind, den Grüngeruch in einer Riechstoffkomposition zu intensivieren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen, 6-Phenylderivate von 6-substituierten 2, 4-Dimethyl-2-hexen, zu entwickeln, die als Riechstoffkomponente dienen, intensivere, beständigere sowie natürliche Gerüche mit unterschiedlichen Noten besitzen, welche die Auswahl von Duftstoffen zu erweitern gestatten.
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Die in den erfindungsgemässen Riechstoffkompositionen enthaltenen Stoffe sind neu entwickelt und in der Fachliteratur nicht beschrieben.
Die erfindungsgemässen Riechstoffkompositionen sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 2, 4-Dimethyl-2-hexenderivat folgender Formel
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Chemische Verschiebungen des magnetischen Kernresonanzspektrums von Z SC
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<tb>
<tb> C-1 <SEP> C-2 <SEP> C-3 <SEP> C-4 <SEP> C-5 <SEP> C-6 <SEP> C-7
<tb> Erythro <SEP> 130, <SEP> 9 <SEP> 29, <SEP> 3 <SEP> 47, <SEP> 3 <SEP> 72, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 25, <SEP> 8 <SEP> 130, <SEP> 6 <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Threo <SEP> 131, <SEP> 0 <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP> 47, <SEP> 0 <SEP> 73, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C-8 <SEP> C-9 <SEP> C-10 <SEP> C-ll <SEP> C-12 <SEP> C-13 <SEP> C-14
<tb> Erythro <SEP> 21, <SEP> 7 <SEP> 145, <SEP> 7 <SEP> 125, <SEP> 7 <SEP> 128, <SEP> 2 <SEP> 127, <SEP> 1 <SEP> 128, <SEP> 2 <SEP> 127, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Threo <SEP> 21, <SEP> 4 <SEP> 144, <SEP> 8 <SEP> 126, <SEP> 2 <SEP> 128, <SEP> 6 <SEP> 127, <SEP> 3 <SEP> 128, <SEP> 6 <SEP> 127, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
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140 g Dichloräthan ein.
Unter Umrühren unter Argonatmosphäre gibt man 1 ml 2%ige Lösung von Zinntetrachlorid in Dichloräthan zu. Die Temperatur während der Reaktion wird bei 0 C konstant gehalten. Am Reaktionsende fügt man Karbamid hinzu, rührt um, lässt stehen und filtriert. Man destilliert das Lösungsmittel und die nicht umgesetzten Stoffe ab. Aus dem Rückstand treibt man unter Vakuum 2, 4-Dimethyl-6- (3-methylphenyl)-6-chlor-2-hexen in einer Masse von 71, 6 gab.
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Reinheitsgrad 92%, 14, 0% Cl (berechnet 14, 19%), Molekularmasse 236, 5 (berechnet 236, 78).
In einen Kolben bringt man 150 ml Wasser, 11 g Natriumhydrogenkarbonat und 27, 5 g 2, 4-Di- methyl-6- (3-methylphenyl)-6-chlor-2-hexen ein. Dem Gemisch gibt man 0, 03 g Hydrochinon zu.
Das Gemisch wird bei 100 C unter Argonatmosphäre vermischt, bis Chlor aus der organischen Schicht verschwindet. Die organische Schicht wird abgetrennt und unter Vakuum abdestilliert.
Man erhält 21, 5 g 3,5-Dimethyl-1-(3-methylphenyl)-4-hexen-1-ol (Ausbeute 84%). Der Siedepunkt
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Molekularmasse 216, 0 (berechnet 218, 34). Charakteristik des Geruchs : Blüten-und Fruchtgeruch mit Mandelnote.
Chemische Verschiebungen des magnetischen Kernresonanzspektrums von"C
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<tb>
<tb> C-1 <SEP> C-2 <SEP> C-3 <SEP> C-4 <SEP> C-5 <SEP> C-6 <SEP> C-7
<tb> Erythro <SEP> 130, <SEP> 5 <SEP> 131, <SEP> 2 <SEP> 29, <SEP> 5 <SEP> 47, <SEP> 1 <SEP> 73, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 25, <SEP> 8 <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Threo <SEP> 131, <SEP> 0 <SEP> 130, <SEP> 8 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 47, <SEP> 4 <SEP> 72, <SEP> 7 <SEP>
<tb> C-8 <SEP> C-9 <SEP> C-10 <SEP> C-ll <SEP> C-12 <SEP> C-13 <SEP> C-14 <SEP> C-15
<tb> Erythro <SEP> 21, <SEP> 4 <SEP> 144, <SEP> 9 <SEP> 126, <SEP> 9 <SEP> 128, <SEP> 1 <SEP> 123, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 137, <SEP> 8 <SEP> 128, <SEP> 3 <SEP> 21, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Threo <SEP> 21, <SEP> 7 <SEP> 145, <SEP> 7 <SEP> 126, <SEP> 5 <SEP> 128, <SEP> 0 <SEP> 122, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
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:
28, 4 g 2, 4-Dimethyl-6- (4-methylphenyl)-6-chlor-2-hexen, hergestellt wie in Vorschrift 6 beschrieben, ein und gibt 0,03 g Hydrochinon zu. Man vermischt das Reaktionsgut bei einer zwischen 95 und 100 C liegenden Temperatur unter Argonatmosphäre und trennt dann die Schichten ab.
Die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum abdestilliert.
Man erhält 20, 7 g 3, 5-Dimethyl-1- (4-methylphenyl) -4-hexen-1-o1 (Ausbeute 79%). Der Siede-
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masse 217, 1 (berechnet 218, 34). Charakteristik des Geruchs : ähnelt dem Geruch von 3, 5-Dimethyl- - 1 (3-methylphenyl)-4-hexen-l-ol.
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<tb>
<tb> 1'CC-1 <SEP> C-2 <SEP> C-3 <SEP> C-4 <SEP> C-5 <SEP> C-6 <SEP> C-7
<tb> Erythro <SEP> 130, <SEP> 5 <SEP> 131, <SEP> 2 <SEP> 47, <SEP> 2 <SEP> 73, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 25, <SEP> 8 <SEP> 29, <SEP> 5 <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Threo <SEP> 130, <SEP> 9 <SEP> 130, <SEP> 8 <SEP> 47, <SEP> 4 <SEP> 72, <SEP> 5 <SEP>
<tb> C-8 <SEP> C-9 <SEP> C-10 <SEP> C-11 <SEP> C-12 <SEP> C-13 <SEP> C-14 <SEP> C-15
<tb> Erythro <SEP> 21, <SEP> 4 <SEP> 142, <SEP> 0 <SEP> 126, <SEP> 2 <SEP> 129, <SEP> 0 <SEP> 136, <SEP> 9 <SEP> 126, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 129, <SEP> 0 <SEP> 21,
<SEP> 0 <SEP>
<tb> Threo <SEP> 21, <SEP> 7 <SEP> 142, <SEP> 7 <SEP> 125, <SEP> 7 <SEP> 129, <SEP> 0 <SEP> 136, <SEP> 7 <SEP> 125, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Vorschrift 4 : In einen Kolben bringt man 10, 4 g Styrol, 11, 8 g Methylchlorpenten, 0, 001 g tert. Butylbrenzkatechin und 0, 01 g wasserfreies Zinkchlorid ein und vermischt unter Argonatmosphäre. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 100 C. Am Reaktionsende gibt man die abgekühlte wässerige Glykollösung zu, rührt um, lässt stehen und trennt die Schichten ab. Das Produkt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Man treibt unter Vakuum bei einer zwischen 105 und 108 C liegenden Temperatur/5, 3 mbar 2, 4-Dimethyl-6-phenyl-6-chlor-2-hexen ab, dessen
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215, 75% Cl (berechnet 15, 94%), Molekularmasse 223, 5 (berechnet 222, 7). Dann gibt man in den Kolben 33 g Wasser, 9 g Natriumhydrogenkarbonat und 15 g 2, 4-Dimethyl-6-phenyl-6-chlor-2-hexen und rührt innig unter Argonatmosphäre bei 100oC, bis Chlor aus der organischen Schicht verschwindet.
Danach werden die Schichten abgetrennt. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum abgetrieben. Man erhält 11 g (80%ige Ausbeute) 3, 5-Dimethyl-l-
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Molekularmasse 203 (berechnet 204, 31), Reinheitsgrad 95, 2%. Nachher beschickt man den Kolben mit 50 g Wasser, 9 g Kaliumdichromat und 5, 5 ml konzentrierter Schwefelsäure. Beim Vermischen bei 0 C werden tropfenweise 7 g 3,5-Dimethyl-1-phenyl-4-hexen-1-ol zugegeben. Dann wird das Gemisch während 1 h bei einer Temperatur von 400C umgerührt. Das erhaltene Produkt giesst man ins Eiswasser aus, extrahiert die organische Schicht mit Petroläther, wäscht mit 10%iger Lösung von Natriumkarbonat, dann mit gesättigter Lösung von Natriumchlorid bis zur neutralen Reaktion.
Das hergestellte Produkt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird abgetrieben. Man destilliert das Produkt unter Vakuum ab. Man erhält 5, 8 g 3, 5-Dimethyl-l-
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<tb>
<tb> phenyl-4-hexen-1-on <SEP> (75%igeC-1 <SEP> C-2 <SEP> C-3 <SEP> C-4 <SEP> C-5 <SEP> C-6 <SEP> C-7 <SEP> C-8
<tb> 25, <SEP> 7 <SEP> 130, <SEP> 8 <SEP> 129, <SEP> 8 <SEP> 29, <SEP> 5 <SEP> 46, <SEP> 3 <SEP> 199, <SEP> 8 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP>
<tb> C-9 <SEP> C-10 <SEP> C-11 <SEP> C-12 <SEP> C-13 <SEP> C-14
<tb> 137, <SEP> 6 <SEP> 128,1 <SEP> 128, <SEP> 5 <SEP> 132, <SEP> 8 <SEP> 128, <SEP> 5 <SEP> 128,1
<tb>
Vorschrift 5 : In einen Kolben bringt man 150 ml Wasser, 11 g Natriumhydrogenkarbonat und 27 g 2,4-Dimethyl-6-(3-methylphenyl)-6-chlor-2-hexen, hergestellt wie in Vorschrift 2 be- schrieben, ein.
Dem Gemisch gibt man 0, 03 g Hydrochinon zu. Das Gemisch wird bei 100 C umge- rührt, bis Chlor aus der organischen Schicht verschwindet. Die organische Schicht wird abge- trennt und unter Vakuum abgetrieben. Man erhält 21, 5 g 3,5-Dimethyl-1-(3-methylphenyl)-4-hexen -1-ol (86%ige Ausbeute) mit Siedepunkt von 115 bis 120 C/1, 3 mbar, n20 = 1, 5141, dom D 4 0, 9405 g/cm3, Reinheitsgrad 91, 3%, Molekularmasse 216, 0 (berechnet 218, 34). 73 g Wasser, 14 g
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von 400C während 1 h Umrühren zugegeben, dann ins Eiswasser ausgegossen und mit Petroläther extrahiert.
Die organische Schicht wäscht man zuerst mit 10%iger Lösung von Natriumkarbonat, dann mit 10%iger Lösung von Natriumchlorid bis zur neutralen Reaktion und trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, treibt das Lösungsmittel ab und erhält aus dem Rückstand durch Vakuumfraktionierung 10, 8 g 3,5-Dimethyl-1-(3-methylphenyl)-4-hexen-1-on (77,7%ige Ausbeute) mit einem
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7217, 0 (berechnet 216, 33), Reinheitsgrad 93, 0%. Charakteristik des Geruchs : Grün, Blütengeruch, Iris, Vetiverylazetat.
Chemische Verschiebungen des magnetischen Kernresonanzspektrums von"C
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<tb>
<tb> C-1 <SEP> C-2 <SEP> C-3 <SEP> C-4 <SEP> C-5 <SEP> C-6 <SEP> C-7 <SEP> C-8
<tb> 25,7 <SEP> 130,5 <SEP> 129,9 <SEP> 29,4 <SEP> 46,2 <SEP> 199,6 <SEP> 17,9 <SEP> 21,2
<tb> C-9 <SEP> C-10 <SEP> C-11 <SEP> C-12 <SEP> C-13 <SEP> C-14 <SEP> C-15
<tb> 137, <SEP> 5 <SEP> 129, <SEP> 1 <SEP> 138, <SEP> 1 <SEP> 133, <SEP> 5 <SEP> 128, <SEP> 4 <SEP> 125, <SEP> 4 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Vorschrift 6 : 53, 5 g Methylchlorpenten, 53, 5 g p-Methylstyrol (90%) und 107, 0 g Dichlor- äthan vermischt man unter Argonatmosphäre während 55 min, gibt 2%ige Lösung von Zinntetrachlorid in Dichloräthan zu. Die Temperatur des Gemisches wird in einem Bereich von 0 bis 10 C gehalten.
Am Reaktionsende fügt man Karbamid hinzu, rührt um, lässt stehen und filtriert. Nicht
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Einen Kolben beschickt man mit 150 g Wasser, 11 g Natriumhydrogenkarbonat und 28, 4 g 2,4-Dimethyl-6-(4-methylphenyl)-6-chlor-2-hexen, gibt 0, 03 g Hydrochinon zu, rührt das Gemisch bei einer zwischen 95 und 100 C liegenden Temperatur um, bis Chlor aus der organischen Schicht verschwindet, trennt dann die Schichten ab. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum abdestilliert. Man erhält 20, 7 g 3, 5-Dimethyl-1- (4-methyl-
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-4-hexen-1-ol (79%ige0, 9359 g/cm3, Reinheitsgrad 89, 6%, Molekularmasse 217, 1 (berechnet 218, 34).
Dem Gemisch aus 53 ml Wasser, 10, 4 g Kaliumdichromat und 6, 64 ml konzentrierter Schwefelsäure setzt man 9, 5 g (80%ige Lösung) 3,5-Dimethyl-1-(4-methylphenyl)-4-hexen-1-ol bei einer Temperatur von 400C unter einstündigem Umrühren zu, giesst dann ins Eiswasser aus und extrahiert mit Petroläther. Die organische Schicht wird zuerst mit 10%iger Lösung von Natriumhydrogenkarbonat, dann mit 10%iger Lösung von Natriumchlorid bis zur neutralen Reaktion gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Man treibt das Lösungsmittel ab und erhält aus dem Rückstand durch Vakuumfraktionierung 5 g 3,5-Dimethyl-1-(4-methylphenyl)-4-hexen-1-on in
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<tb>
<tb> 3C-1 <SEP> C-2 <SEP> C-3 <SEP> C-4 <SEP> C-5 <SEP> C-6 <SEP> C-7 <SEP> C-8 <SEP> C-9
<tb> 25, <SEP> 7 <SEP> 130, <SEP> 5 <SEP> 129, <SEP> 9 <SEP> 29, <SEP> 5 <SEP> 46, <SEP> 0 <SEP> 199, <SEP> 1 <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP> 135, <SEP> 0 <SEP>
<tb> C-10 <SEP> C-11 <SEP> C-12 <SEP> C-13 <SEP> C-14 <SEP> C-15
<tb> 128, <SEP> 3 <SEP> 128, <SEP> 6 <SEP> 143, <SEP> 3 <SEP> 128, <SEP> 6 <SEP> 128,8 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Beispiel 1 :
Ionon 1-2 Gew.-%
Kumarin 2-3 Gew.-%
Zitronenöl 2-3 Gew.-% Äthylkaprilat 3-5 Gew.-%
Hexylkapronat 5-7 Gew.-%
Benzylsalizylat 3-5 Gew.-%
Terpinylacetat10-20Gew. -%
Phenyläthylacetat 20 - 30 Gew.-%
Benzylbenzoat bis 100 Gew.-%
Die Zugabe von 1 bis 5% von 3,5-Dimethyl-1-phenyl-4-hexen-1-ol verfeinert die oben genannte einfache und billige Komposition und verstärkt die Geruchsintensität nach Frische und Grün für die ganze Komposition.
Beispiel 2 :
Phenyläthylacetat 3-5 Gew.-%
Veraton 3-5 Gew.-%
Hexylkapronat 3-5 Gew.-%
Zitronenöl 4 - 6 Gew.-%
Benzylalkoyol10-15Gew. -% Äthylkaprylat 15 - 20 Gew.-%
Benzylbenzoat bis 100 Gew.-%
Die Zugabe von 1 bis 3% von 3,5-Dimethyl-1-(3-methylphenyl)-4-hexen-1-ol oder 3, 5-Dimethyl- -1-(4-methylphenyl)-4-hexen-1-ol und von 1 bis 3% von 3,5-Dimethyl-1-phenyl-4-hexen-1-ol verfeinert und belebt die Komposition und verleiht ihr natürlich intensive Grünnote, sowie eine Geruchsnuance von Blüten und Früchten.
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Beispiel 3 :
Iralium 0, 5 - 1, 0 Gew.-%
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Zitronellol 1, 0 - 2, 0 Gew.-% Ionon 1, 0-3, 0 Gew.-%
3. 5-Dimethyl-1-phenyl-4- -hexen-1-ol1,0-3,0Gew. -%
Linalool 10, 0 - 15, 0 Gew.-%
Linalylacetat 15, 0 - 20, 0 Gew.-%
Benzylbenzoat bis 100 Gew.-%
Die weitere Zugabe von bis zu 1% von 3, 5-Dimethyl-l-phenyl-4-hexen-l-on zu der oben angegebenen Komposition verfeinert sie und verstärkt die Grünnote und die Frische.
Die weitere Zugabe von bis zu 1% von 3,5-Dimethyl-1-(3-methylphenyl)-4-hexen-1-on oder 3,5-Dimethyl-1-(4-methylphenyl)-4-hexen-1-on verfeinert die oben genannte Komposition und verstärkt die Grünnote, sowie verleiht ihr eine sehr feine, originelle Irisnote.
Beispiel 4 :
Zitronellol 0, 3 Gew.-%
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Kresylacetat 1, 0 Gew.-%
Zitronenöl 2,0 Gew.-%
Bergamottöl 3, 0 Gew.-%
Lavendelöl 60,0 Gew.-%
Benzylbenzoat bis 100, 0 Gew.-%
Die weitere Zugabe von bis zu 1% von 3,5-Dimethyl-1-phenyl-4-hexen-1-on verleiht der Komposition originelle intensive Grünnote und einen Geruch der Frische.