CH635091A5

CH635091A5 - Riechstoffmischungen.

Info

Publication number: CH635091A5
Application number: CH1580077A
Authority: CH
Inventors: Kees Nicolaas Nieuwland; Dirk Karel Kettenes
Original assignee: Beheer Bv Pfw
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1983-03-15
Also published as: DE2756772A1; FR2385711B1; IL53666A; JPS5384975A; GB1594579A; BE862229A; FR2385711A1; AU512313B2; FR2385394A1; AU3188077A; DE2756772C2; IT1089211B; NL186490C; JPS6310705B2; IL53666A0; US4288350A; NL7714323A; FR2385394B1; CA1117425A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Riechstoffmischungen. Mehr insbesondere bezieht sie sich auf Mischungen, die als geruchsmodifizierenden Bestandteil ein y,y-disubstituiertes 5-Valerolacton der Strukturformel 1

enthalten, in der R und Ri gleiche oder verschiedene Alkyl-oder Alkenylreste bedeuten.

Fortwährend wird nach Materialien gesucht, die nützliche Riechstoffeigenschaften haben. Diese Materialien dienen dann entweder als Ersatzmittel für in der Natur vorkommende Komponenten oder als völlig neue Duft- und Geruchsnuancen an sich.

Der Zweck der Erfindung ist die Beschaffung eines synthetischen Materials, das einen Duft besitzt, der an Costusöl erinnert. Costuswurzelöl ist ein ätherisches Öl, erhalten aus den getrockneten Wurzeln von «Saussurea lappa», herrührend von dem Hochland des Himalayas. Das Öl wird in Parfüms hoher Qualität angewendet und es besitzt einen sehr starken und gut haftenden Duft, der an menschliches Haar erinnert. Das Öl ist teuer und nicht immer verfügbar und weil es ein Naturprodukt ist, ist seine Qualität nicht immer gleich. Von verschiedenen Arten des handelsüblichen Costuswur-zelöls ist bekannt, dass sie bei verschiedenen Menschen allergische Erscheinungen verursachen. Ein Ersatzmittel ist daher erwünscht.

Es ist bekannt, einige y-Alkyl-y-lactone, wie die Reihe y-Nonalacton bis y-Dodecalacton, als Parfümbestandteile anzuwenden. Ihre Düfte variieren allmählich von Kokosnuss zu fruchtigem Pfirsich. Auch sind ô-Alkyl-8-lactone, deren Düfte sich nur in Nuancen von denen der y-Alkyl-y-lactone unterscheiden, bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese keinen grossen Eingang gefunden haben. Insofern bekannt, waren die y,y-Dialkyl-8-lactone bisher als Parfümchemikalien nicht bekannt, obwohl einige dieser Verbindungen an sich nicht neu sind.

Wie erwähnt, besitzen die y,y-disubstituierten Valerolac-tone, die gemäss der Erfindung brauchbar sind, die Formel 1

in der R und Ri gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkenylgruppen sind. Vorzugsweise haben R und Ri 1 bis 8 C-Atome und am meisten bevorzugt haben R und Ri 1 bis 8 C-Atome mit einer Gesamtzahl von 3 bis 10 C-Atomen. Insofern bekannt, sind die einzigen bisher synthetisierten oder veröffentlichten Mitglieder dieser Klasse y,y-Diäthylvalero-lacton und y-Äthyl-y-n-butylvalerolacton.

Andere typische Verbindungen, die von der Formel umfasst werden, die sich in Riechstoffmischungen gemäss der Erfindung eignen und die neu sind, sind:

y-Methyl-y-propyl-5-valerolacton, y-Methyl-y-1 -propenyl-5-valerolacton, y-Äthyl-y-l-butenyI-5-valerolacton, y-Propyl-y-pentyl-5-valerolacton, y-Propyl-y-1 -pentenyl-ô-valero-Iacton, y-Butyl-y-hexyl-5-valerolacton und y-Butyl-y-1-hexenyl-S-valerolacton.

Die y,y-Dialkyl-S-lactone können nach bekannten Methoden hergestellt werden. In dem beiliegenden Reaktionsschema wird eine bevorzugte Methode erwähnt (siehe Bruson & Riener, J.A.C.S. 66, Seite 56 (1944)). In den Vergleichen haben R und Ri obige Bedeutungen

Als Alternative kann Stufe (1) des Reaktionsschemas wie Schema (5) sein, in dem R2 Wasserstoff oder eine Alkyl-gruppe mit 1 bis 6C-Atomen ist. R2-CH=CH- kann als der obengenannten Definition R und Ri entsprechend betrachtet werden.

Die Reduktion der Carbonylgruppe zu einer Hydroxylgruppe, ausgeführt über NaBH4 in Stufe (3) des Reaktionsschemas, kann auch mit Wasserstoff und Raney-Nickel erfolgen. Diese Methode ist besonders geeignet, wenn es auch erwünscht ist, eine -C=C-Bindung in einer der Substituent-

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gruppen zu hydrogenieren. Wenn es erwünscht ist, die Doppelbindung in der Alkenylgruppe beizubehalten, ist NaBH4 das bevorzugte Reduktionsmittel. Es ist auch möglich, die NaBHU-Reduktion mit anschliessender Hydrogenierung der Alkenyl-Doppelbindung anzuwenden, wenn die Substitent-gruppen gesättigt werden müssen.

Diey,y-Dialkyl-8-valerolactone können als Komponenten einer Riechstoffmischung angewendet werden.

Der Ausdruck «Riechstoffmischung» wird gebraucht zum Angeben einer Mischung von Verbindungen, umfassend z.B. natürliche Öle, synthetische Öle, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Lactone, Äther, Kohlenwasserstoffe und andere Klassen chemischer Verbindungen, die derart vermischt werden, dass die kombinierten Düfte der Einzelkomponenten einen angenehmen oder erwünschten Duft geben. Solche Riechstoffmischungen mit den zum Teil neuen Verbindungen können in Kombination mit Trägern oder Lösungsmitteln, die gegebenenfalls auch Dispergiermittel, Emulgiermittel, oberflächenaktive Mittel, Aerosol-Treib-mittel u.dgl. enthalten können, angewendet werden.

In Riechstoffmischungen tragen die Einzelkomponenten mit ihren spezifischen gerucherteilenden Eigenschaften bei, aber der Gesamteffekt der Mischung ist die Summe der Effekte jedes Bestandteiles. Die erfindungsgemässen y,y-Dialkyl-S-valerolactone können daher die Aroma-Eigenschaften der anderen natürlichen oder synthetischen Materialien, welche die Riechstoffmischung bilden, ändern, lebendiger machen oder verstärken, z.B. durch Akzentuieren oder Modifizieren der von einem andern Bestandteil oder einer Kombination von Bestandteilen der Mischung herrührenden gerucherteilenden Wirkung.

Die zweckmässige Menge an y,y-Dialkyl-5-valerolacton ist von vielen Faktoren abhängig, wie von den anderen Bestandteilen, deren Mengen und den erwünschten Effekten. Es wurde gefunden, dass im allgemeinen geringe Mengen von 0,01 -5 Gew.% von Verbindungen gemäss der Erfindung zur Änderung des Effektes einer Riechstoffmischung angewendet werden können.

Die angewendete Menge wird von Erwägungen in bezug auf die Kosten, die Art des Endproduktes, den in dem Fertigprodukt erwünschten Effekt und den besonders angestrebten Duft abhängen.

Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Riechstoffmischungen können vielerlei Verwendung finden, z.B. in Detergentien und Seifen, Raum-Deodorants, Parfüms, Riechwasser, After-shave-Lotionen, Badepräparaten, wie Badeöl, Badesalzen, Haarpräparaten, wie Lacken, Brillantinen, Pomaden und Shampoos, kosmetischen Präparaten, wie Cremes, Deodorants, Hand-Lotionen, Antisonnen-brand-Präparate, Puder, wie Talkum, Streupuder, Gesichtspuder, als maskierende Mittel, z.B. in Haushaltprodukten, wie Bleichmitteln und in technischen Produkten, wie Schuhcremes und Autowachsen.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

Herstellung von y-Methyl-y-n-propyl-8-valerolacton.

33,1g (0,624 Mol) Acrylonitril wurden tropfenweise im Laufe einer Stunde einer gerührten Mischung von 50 g (0,499 Mol) 2-Methylpentanal und 1,3 g 50%iger Kaliumhydroxydlösung zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 55°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 3": Stunden bei 55°C gerührt, abgekühlt, in Äther aufgenommen und mit Wasser neutral gewaschen. Nach Trocknen und Abdampfen des Lösungsmittels destillierte das Produkt 2-(ß-Cyanoäthyl)-2-methylpentanaI bei 89-90°C bei 0,6 mm. Die Ausbeute betrug 59,0 g (77%); nj,0 1,4460.

Eine Mischung von 50 g (0,326 Mol) 2-(ß-Cyanoäthyl)-2-methylpentanal, 27,3 g (0,489 Mol) Kaliumhydroxyd und 150 cm3 Wasser wurde 4 Vi Stunden gerührt bei Rückflusstemperatur. Die Reaktionsmischung wurde auf 20°C abgekühlt und eine Lösung von 13,6 g (0,359 Mol) Natriumborhydrid in 75 cm3 Wasser wurde zugegeben. Die Reaktionstemperatur stieg auf 50°C an. Es wurde 1V2 Stunde weitergerührt, während welcher Periode die Temperatur wieder auf 20°C sank.

Die Reaktionsmischung wurde mit verdünnter Salzsäure angesauert. Das Öl wurde in Äther aufgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Destillation lieferte 39,5 g (78%)y-Methyl-y-propyl-S-vale-rolacton, Siedepunkt 85-86°C bei 0,6 mm; nf,0 1,4599. Dieses Öl hatte einen grünen kumarinartigen, kokosnussartigen, haarartigen Geruch.

Beispiel II

Herstellung von y-Äthyl-y-n-butyl-5-valerolacton.

2-(ß-Cyanoäthyl)-2-äthylhexanaI wurde aus 2-Äthylhe-xanal und Acrylonitril analog zu der in Beispiel I für das 2-(ß-Cyanoäthyl)-2-methylpentanal beschriebenen Methode hergestellt. Die Ausbeute betrug 81% des Produktes mit dem Siedepunkt 112-114°C bei 0,5 mm; n^ 1,4538. Diese Verbindung wurde in y-Äthyl-y-n-butyl-5-valerolacton, wie in Beispiel I für das y-Methyl-y-n-propyl-8-valerolacton beschrieben, umgesetzt. Die Ausbeute betrug 78%, Siedepunkt 104-105°C bei 0,6 mm; nf,0 1,4652. Das Produkt hatte einen haarartigen, lactonischen, fettigen, costusartigen Duft.

Beispiel III

Herstellung von y-Äthyl-y-l-butenyl-5-valerolacton.

2-(ß-Cyanoäthyl)-2-äthyl-3-hexenal wurde aus 2-Äthyl-2-hexenal und Acrylonitril gemäss der Methode nach Beispiel I hergestellt. Die Ausbeute betrug 57% des Produktes mit dem Siedepunkt 102-112°C bei 0,6 mm; n^ 1,4681. Das Produkt wurde in y-Äthyl-y-l-butenyl-8-valerolacton, wie in Beispiel I für das y-Methyl-y-n-propyl-8-valerolacton beschrieben, umgesetzt. Die Ausbeute betrug 67% des Produktes mit dem Siedepunkt 104-105°C bei 1 mm; n^01,4772. Das Produkt hatte einen costusartigen, haarartigen lactonischen Geruch.

Beispiel IV

Herstellung von y-Butyl-y-l-hexenyl-8-valerolacton.

2-(ß-Cyanoäthyl)-2-butyl-3-octenal wurde aus 2-Butyl-2-octenal und Acrylonitril analog zu der Beispiel I beschriebenen Herstellung von 2-(ß-Cyanoäthyl)-2-methylpentanal hergestellt. Die Ausbeute betrug 38% des Produktes mit dem Siedepunkt 143-148°C bei 0,6 mm; n^' 1,4754. Verseifung und Reduktion wie beschrieben in Beispiel I lieferte y-Butyl-y-l-hexenyl-8-valerolacton mit dem Siedepunkt 125-127°C bei 0,4 mm. Die Ausbeute betrug 54%; no 1,4754. Das Produkt hatte einen fettigen, grünen Butylalkoholgeruch.

Beispiel V

Herstellung von y-Butyl-y-n-hexyl-8-valerolacton.

9,5 g (0,04 Mol) y-Butyl-y-l-hexenyl-8-valerolacton, hergestellt nach Beispiel IV, wurden unter Atmosphärendruck in 100 cm3 Äthanol mit 1 g 10%igem Palladium auf Kohle hydrogeniert. Nach Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff wurde der Katalysator durch Filtration entfernt.

Destillation lieferte 7,5 g (78%) y-Butyl-y-n-hexyl-S-valero-lacton mit dem Siedepunkt 130-132°C bei 0,4 mm; n^01,4652. Der Geruch des Produktes war costusartig, fettig, haarartig.

Beispiel VI

Herstellung von y,y-Diäthyl-8-valerolacton.

y,y-Diäthyl-S-vaierolacton wurde aus 2-Äthylbutanal und Acrylonitril analog zu Beispiel I hergestellt. Die Ausbeute des

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Zwischenprodukts 2-(ß-Cyanoäthyl)-2-äthylbutanal betrug 72%, Siedepunkt 100-10l°Cbei 1,5 mm; n™ 1,4502. Die Ausbeute des y,y-Diäthyl-8-valerolacton aus diesem Zwischenprodukt betrug 78%, mit dem Siedepunkt 93-94°C bei 0,8 mm; nj,0 1,4650. Der Geruch war fruchtig, lactonisch, kumarinartig.

Beispiel VII

Herstellung von y-Propyl-y-l-pentenyl-S-valerolacton. y-Propyl-y-l-pentenyl-8-valerolacton wurde aus 2-Propyl-2-heptenal und Acrylonitril analog zu Beispiel 1 hergestellt. Die Ausbeute an 2-(ß-Cyanoäthyl)-2-propyl-3-heptenal betrug 38%, Siedepunkt 118-120°C bei 0,6 mm; nj,01,4640. Die Ausbeute an y-Propyl-y-l-pentenyl-S-valerolacton aus diesem Zwischenprodukt betrug 40%, Siedepunkt 107-110°C bei 0,4 mm; nj" 1,4749. Der Geruch war irisartig, fettig, costusartig.

Beispiel VIII

Herstellung von y-Propyl-y-n-pentyl-8-valerolacton. y-Propyl-y-n-pentyl-8-valerolacton wurde aus y-Propyl-y-l-pentenyl-8-valerolacton nach Beispiel VII durch Hydroge-nieren analog zu Beispiel V hergestellt. Die Ausbeute betrug 94%, Siedepunkt 116-118°C bei 0,5 mm; nj,01,4647. Der Geruch war fettig, lactonisch, irisartig, costusartig.

Beispiel IX

Riechstoffmischung, die y-Äthyl-y-n-butyl-8-valerolacton enthält.

100 g tert.-Butylcyclohexyl-acetat.

lOgGeranonitril 10 g Zyklamenaidehyd 20 g Tricyclo [5.2.1,02-6]dec-3-en-8-yl acetat 5 g Methylkumarin 50 g Zederholzöl 45 g Kumarin 10 g Isoeugenol 10 g Eugenol

20 g Mousse d'arbre decolorée

10 g Undecylenaldehyd, 10%iger Lösung

10 g Methylnonylacetaldehyd, 10%iger Lösung

20 g Dihydromyrcenol

60 g Geraniol

40gCitronellol

80 g Benzyl salicyclat

30 g 2-Methyl-3-(4-t-butylphenyl)-propanal

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10 g Äthylvanillin, 10%iger Lösung 10 g Schiffsche Base von Indol und Hydroxycitronellal, 10%iger Lösung 100 g 2-Hexyl-3-carbomethoxycyclopentanon

5 50 g 4-(und 3) (4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-

carbaldehyd 55 g Benzophenon

10 g Trichlormethylphenylcarbinyl acetat 50 g Moschusketon io 20 g 3,5,5,6,8,8-Hexamethyl-5,6,7,8-tetrahydro-2-aceto-naphthon

10 g Schiffsche Base von Hydroxycitronellal und Methyl anthranilat 5 g Methyl-ß-naphthylketon 15 20 g Acetaldehyd-ß-phenyläthyl-äthyl-acetal 5 g Methylendioxyphenylbutanon 15 g 2-Methyl-3-(3,4-Methylendioxyphenyl)propanal 10 g y-Äthyl-y-n-butyl-8-valerolacton 900 g

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Die Zugabe des y-Äthyl-y-n-butyl-8-valerolacton (10 g) zu der Mischung bewirkt einen sehr deutlichen und erwünschten Unterschied, wobei der Effekt in Richtung tierisch, lactonisch geht.

Beispiel X

Parfümmischung, enthaltend y-Äthyl-y-l-butenyl-8-vale-rolacton (men's fragrance)

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375 g Bergamottöl 150 g acetyliertes Guajakholzöl 150 g y-Methylionon 15 g Methyl 3,6-dimethylresorcylat 35 5 5 g 2-Hexyl-3-carbomethoxycyclopentanon 15 g Cis-3-Hexenyl isobutyrat 75 g Vertofïx cœur (IFF)

45 g 4-(und 3) (4-Hydroxyl-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-carbaldehyd

40 75 g6-Oxa-l,l,2,3,3,8-hexamethyl-2,3,5,6,7,8-hexahydro-1 H-benz(f)inden 30 g Vetiveryl acetat 15 g y-Äthyl-y-1 -butenyl-8-valerolacton

45 Die Zugabe des y-Äthyl-y-1 -butenyl-8-valerolacton (15g) bewirkt einen deutlichen und erwünschten Unterschied, wobei der Effekt in eine tierische, lederartige Richtung geht.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Riechstoffmischung, dadurch gekennzeichnet, dass diese in Kombination mit anderen geruchserteilenden Materialien eine geruchsmodifizierende Menge eines substituierten S-Valerolactons der Formel 1

enthält, in der R und Ri gegebenenfalls verschiedene Alkyl-oder Alkenylreste sind.

2. Riechstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im 5-Valerolacton der Formel 1 R und Ri gegebenenfalls verschiedene Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Riechstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im 5-Valerolacton der Formel 1 R und Ri gegebenenfalls verschiedene Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten und insgesamt 3 bis 10 C-Atome umfassen.

4. Riechstoffmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das 5-Valerolacton y-Äthyl-y-n-butyl-5-valero-lacton ist.

5. Riechstoffmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das S-Valerolacton y-Äthyl-y-l-butenyl-5-valerolacton ist.

6. Riechstoffmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Parfüm vorliegt und einen geeigneten Träger enthält.

7. Riechstoffmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das 5-Valerolacton y-Äthyl-y-n-butyl-5-valero-lacton ist.

8. Riechstoffmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das 5-Valerolacton y-Äthyl-y-l-butenyl-5-valerolacton ist.

9. Verwendung der Riechstoffmischung nach Anspruch 3 zum Parfümieren von Gegenständen.

10. Verwendung nach Anspruch 9 der Riechstoffmischung nach Anspruch 4.

11. Verwendung nach Anspruch 9 der Riechstoffmischung nach Anspruch 5.

12. Verwendung nach Anspruch 9 zum Parfümieren von Seife, Detergentien, Kosmetika, Raum-Deodorants und Bleichpulvern.