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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung, d. h. zur Erhöhung der Lagerfähigkeit von Lösungen ungesättigter Polyesterharze in polymerisierbaren Monomeren (UPE-Harze), welche Bleichromate als Gelbpigmente enthalten, durch Zusatz von Oximen. Es ist bekannt, dass Lösungen von UPE-Harzen in polymerisierbaren Monomeren eine unbefriedigende Lagerfähigkeit aufweisen, wenn sie mit den üblichen Bleichromatpigmenten eingefärbt sind. Während weisse Einfärbungen ohne weiteres mit befriedigender Lagerfähigkeit hergestellt werden können, stellt dieser Mangel ein wesentliches Hindernis für den Einsatz dieser sowohl preislich als auch eigenschaftsmässig günstigen Materialien für gelbe Strassenmarkierungen dar.
Die mangelnde Lagerfähigkeit äussert sich darin, dass solche, z. B. für gelbe Fahrbahnmarkierungen vorgesehene Strassenmarkierungsfarben bei Lagerung bei Raumtemperatur bereits nach zirka 1 Monat in einem zumindest teilweise gelierten Zustand vorliegen und daher für den Einsatz nicht mehr geeignet sind.
Gemäss der GB-PS Nr. 848, 826 werden Oxime von niederen Aldehyden und Ketonen als Inhibitor zur Verlängerung der Tropfzeit bei der Verarbeitung von ungesättigten Polyesterharzen, welche auf die Erzielung schneller Härtungszeiten eingestellt sind, verwendet. Da der Inhibitor nach dem Auftrag des Lackfilms verdunstet, kann die grössere Härtungsgeschwindigkeit bei normaler Topfzeit ausgenutzt werden.
Es wurde nun gefunden, dass Bleichromatpigmente enthaltende Lösungen von UPE-Harzen in polymerisierbaren Monomeren eine wesentlich verbesserte und für den praktischen Einsatz voll befriedigende Lagerfähigkeit aufweisen, wenn man bei der Herstellung der Farben ausgewählte Mengen von Oximen, insbesondere Ketoximen zusetzt.
Es ist bekannt, dass in der Lackindustrie bei oxidativ trocknenden Lacken Oxime als Hautverhinderungsmittel zugesetzt werden, um eine vorzeitige Trocknung der Oberfläche des Lackes, sei es in der Emballage oder beim applizierten Film zu verhindern. Durch diesen Zusatz wird
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Stuttgart). Nach Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, Verlag Chemie, Seite 675 beruht die Wirkung der Oxime auf der Bildung von Komplexen mit dem Kobalttrockenstoff, wodurch die spezifische Wirkung dieses Siccativs (Oberflächentrocknung) reduziert bzw. aufgehoben wird. Die gebildeten Komplexe sind instabil und zerfallen nach Applikation der Farbe. Aus keiner der Literaturstellen kann entnommen werden, dass Oxime bei UPE-Harzen zur Verhinderung einer vorzeitigen Gelierung zum Einsatz kommen können.
Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Stabilisierung von Bleichromatpigmente enthaltenden Lösungen von gegebenenfalls vorbeschleunigten, ungesättigten Polyesterharzen in polymerisierbaren Monomeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man der Polyesterharzlösung bei der Verarbeitung mit BIeichromatpig. menten. 0, 01 bis 1, 0 Gew.-%, vorzugsweise 0, 03 bis 0, 3 Gew.-% eines Oxims, vorzugsweise eines Ketoxims zusetzt, wobei die Menge des Zusatzes auf ein Oxim mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 100 und auf pigment- und füllstofffreie Polyesterharzlösung in polymerisierbaren Monomeren bezogen wird.
Bei der Verwendung von höhermolekularen Oximen kann gegebenenfalls die zugesetzte Menge aliquot erhöht werden, was insbesonders bei wesentlich hochmolekulareren Oximen notwendig ist.
Die Obergrenze der Dosierung ist in manchen Fällen von kritischer Bedeutung, da es bei Überdosierung zu einer verzögerten Aushärtung der Beschichtung kommen kann.
Der durch den Oximzusatz erzielte Stabilisierungseffekt kommt sowohl bei unbeschleunigten als auch bei vorbeschleunigten Harzsystemen voll zur Wirkung.
Die erfindungsgemäss stabilisierten UPE-Harze sind aus der Literatur bekannt. Ihr Aufbau und ihre Eigenschaften werden beispielsweise in dem Buch H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band I, Teil 2, Seite 778 ff, 1973, Verlag W. A. Colomb und andern Fachbüchern beschrieben. Besonders für den Einsatz für Strassenmarkierungen geeignete UPE-Harze werden in der AT-PS Nr. 372098 beschrieben. Diese Produkte sind dadurch gekennzeichnet, dass sie neben den üblichen Zusatzstoffen, Füllstoffen und Pigmenten als Bindemittel eine Lösung von 20 bis 70 Gew.-% eines ungesättigten Polyesterharzes in 30 bis 80 Gew.-% von (Meth) acrylestern und gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren, insbesonders
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Styrol, enthalten.
Ebenso können auch UPE-Harzlösungen mit höherem Styrolgehalt oder solche mit ausschliesslicher Styrolverdünnung nach dem erfindungsgemässen Verfahren stabilisiert werden.
Die für das Verfahren brauchbaren Oxime gehören insbesonders zur Gruppe der Ketoxime.
Beispielsweise seien hier die Dialkylketoxime, wie Methyläthylketoxim, Diäthylketoxim und andere Homologe genannt. Andere brauchbare Oxime sind z. B. das Cyclohexanonoxim, Benzoinoxim oder Benzamidoxim. Aldoxime eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren meist nur im ungenügenden Mass.
Die Oxime werden in einer Mengen zwischen 0, 01 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0, 03 und 0, 3 Gew.-% der Harzlösung oder unmittelbar nach dem Dispergieren der Pigmente, insbesonders des Bleichromats bzw. der Füllstoffe, der Beschichtungsmasse zugesetzt. Die angegebenen Prozentangaben beziehen sich auf die Menge der UPE-Harzlösung im polymerisierbaren Monomeren bzw. Monomergemisch und für die niedermolekularen Oxime mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 100. Bei wesentlich höhermolekularen Oximen kann die Dosierung im aliquoten Mass erhöht werden. Der Zusatz der Oxime erfolgt bequemerweise in Form ihrer Lösungen in den geeigneten organischen Lösungsmitteln.
Die zur Verwendung gelangenden Bleichromatpigmente kommen üblicherweise unter der Bezeichnung Chromgelb in den Handel. Diese Pigmente der C. I.-Pigment Nr. 77603 bzw. 77600 (Colour- - Index) sind Mischkristall- oder Mischphasenpigmente aus Bleichromat und Bleisulfat der allgemeinen Formel, x PbSO,. y PbCrO,. oder Pb (Cr, S) 0, (Schreibweise als Mischphasenpigment). Sie existieren in mehreren Kristallformen. Moderne Pigmente dieser Art enthalten zusätzlich Gitterstabilisierungsmittel, wie Titan-, Cer- oder Antimonverbindungen zur Erhöhung der SOz-Festigkeit.
Die Verarbeitung der eingefärbten UPE-Harzlösungen erfolgt in bekannter Weise und wird bei den angegebenen Dosierungen üblicherweise nicht beeinflusst.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Alle Mengen- bzw. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtseinheiten, soferne nichts anderes angegeben ist.
Die in den Beipielen verwendeten Bleichromatpigmente sind handelsübliche Chromgelbtypen.
Es handelt sich um monokline Bleichromate entsprechend der Formel x PbCrO. y PbSO.,, welche laut Merkblatt wie folgt definiert sind :
Bleichromatpigment I : staubarme Lieferform, spez. Gewicht 5, 3 g/cm3, spezifische Oberfläche
13 m/g. Deckvermögen (Ti02 = 100) : weniger als 50
Bleichromatpigment II : wie I, jedoch spezifische Oberfläche 12 m/g. Deckvermögen (Ti02 = 100) : 50
Beispiel 1 :
23, 3 Teile handelsübliches aminbeschleunigtes UPE-Harz zur
Strassenmarkierung (40%ig in Acrylmonomeren ge- löstes UPE-Harz mit einer Viskosität von 14 s
DIN 53211/20 C, einer Gelierzeit von 20 min (20 C, 4% Benzoylperoxydpaste 50% ig) und einer
Säurezahl von 17 mg KOH/g)
13, 9 Teile eines Bleichromatpigmentes I
4, 5 Teile Titandioxyd (Rutil)
15, 0 Teile eines Calcitfüllstoffes (2-15 11m)
13, 6 Teile eines Calcitfüllstoffes (200-1000 11m)
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Teil B bleibt unverändert. Beide Teile werden bei 70 C gelagert. Teil A geliert erst nach 10 Tagen, während Teil B bereits nach 2 Tagen geliert.
Beispiel 2 :
18, 1 Teile UPE-Harz wie im Beispiel 1 genannt, jedoch un- beschleunigt
13, 9 Teile Bleichromatpigment II
23, 2 Teile Christobalitsand
30, 5 Teile Glasperlen (50-250 gm)
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von Propylenglykol, Phthalsäureanhydrid und
Maleinsäureanhydrid, 67%ig gelöst in Styrol, mit einer Viskosität von 250 s (DIN 53211/20 C) 2, 0 Teile Cobaltoctoat l% ig
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Beide Teile werden bei 70 C gelagert. Teil A geliert erst nach 5 Tagen, Teil B bereits nach einem Tag.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Stabilisierung von Bleichromatpigmente enthaltenden Lösungen von gegebenenfalls vorbeschleunigten, ungesättigten Polyesterharzen in polymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man der Polyesterharzlösung bei der Verarbeitung mit Bleichromatpigmenten 0, 01 bis 1, 0 Gew.-%, vorzugsweise 0, 03 bis 0, 3 Gew.-% eines Oxims, vorzugsweise eines Ketoxims zusetzt, wobei die Menge des Zusatzes auf ein Oxim mit einem Molekulargewicht von 60 bis 100 und auf pigment- und füllstofffreie Polyesterharzlösung in polymerisierbaren Monomeren bezogen wird.