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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Derivate des N-Phosphonomethylglycins.
Diese Verbindungen sind als Nachauflauf-Herbizide brauchbar.
Die US-PS Nr. 3, 799, 758 und Nr. 3, 868, 407 beschreiben die Verwendung von N-Phosphonomethylglycin und gewisser Ester, Amide und Salze dieser Verbindung als Phytotoxikantien oder Herbizide zur Vernichtung unerwünschter Pflanzen. Eine sehr ähnliche Klasse von Verbindungen, die auch gewisse einfache N-Acylderivate umfasst, wird in der US-PS Nr. 3, 858, 530 als brauchbar für die nicht-letale Regulierung des natürlichen Wachstums oder der Entwicklung von erwünschten Pflanzen, wie beispielsweise Kultur- bzw. Nutzpflanzen, erwähnt. Ausserdem beschreiben die US-PS Nr. 3, 888, 915, Nr. 3, 910, 969 und Nr. 3, 933, 946 viele andere N-substituierte Derivate von N-Phosphonomethylglycin für eine oder beide der vorerwähnten Verwendungsmöglichkeiten.
Die besonderen beschriebenen Substituenten sind die Nitroso-, Phenylsulfonamidobzw. die Hydroxygruppe.
Die erfindungsgemäss hergestellten neuen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel :
EMI1.1
worin der Rest Y Wasserstoff, niederes Alkyl und Alkalimetall, der Rest Z Wasserstoff oder Alkalimetall bedeuten und der Rest R Vinylen, Methylvinylen, Alkylen mit einer Kettenlänge von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen den freien Valenzen und einer Gesamtzahl von bis zu 8 Kohlenstoffatomen, die Monochlor-Derivate eines solchen Vinylens und Alkylens, Phenylen, Carboxyphenylen, 3-Nitrophenylen, Tolylen, Cyclohexenylen, Methyleyelohexenylen, Cycloalkylen, mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dicarboxycycloalkylen mit 4 bis 6 Ringkohlenstoffatomen, Dicarboxybenzoylphenylen, Norbornenylen, Norbornyliden, N-Methylpyrrolyliden, Pyridyliden, Picolyliden und Thienyliden ist, unter der Voraussetzung,
dass die freien Valenzen an den cyclische Resten in ortho-Beziehung mit Bezug auf die Ringkohlenstoffatome stehen müssen. Der Ausdruck"niederes Alkyl", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet die geradund verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit bis 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Verbindungen innerhalb des Rahmens der obigen Formel sind solche, in denen B Phenylen, Cyclohexenylen, oder Alkylen mit einer Kettenlänge von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen den freien Valenzen und einer Gesamtanzahl von bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht nun darin, dass man ein Di- (alkalimetall)-salz von N-Phosphonomethylglycin, oder ein Mono- (alkalimetall)-salz von Niederalkyl-N-phosphonomethylglycinatmiteinemAn- hydrid der allgemeinen Formel :
EMI1.2
worin der Rest R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und der pH-Wert der Reaktionsmischung in einem Bereich von etwa 6 bis 10 gehalten wird, umsetzt.
Die durch R dargestellten Alkylenreste sind solche, in denen die Kette von Bernsteinsäure- oder Glutarsäureanhydrid erhalten wird, und sie schliessen die substituierten Ketten, wie beispielsweise diejenigen von 3, 3-Dimethylglutarsäure-, 2,4-Diäthylglutarsäure- und 2, 2-Dipropylbernsteinsäureanhydriden ein. Die durch R dargestellten cyclische Reste sind solche, in denen der Ring aus Anhydriden, wie beispielsweise aus solchen der Phthalsäure, der isomeren Tetrahydrophthalsäuren, Tri-undHemimelllthsäure, Pyridin-, Thiophen-und Norbornandicarbonsäure, den Cycloalkandicarbonsäuren, u. dgl., erhalten wird.
In dem spe-
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zifischen Fall, wo R einen Tolylenrest bedeutet, ist zu erkennen, dass dieser die aus den isomeren Methylphthalsäureanhydriden und ebenso auch aus dem Homophthalsäureanhydrid (dem Q !, 2-Tolylenrest) erhaltenen Ringe einschliesst.
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eyeloaliphatisehen Tetraearbon-säuredianhydride ein. Wie in einigen der nachfolgenden Beispiele erläutert, findet die Reaktion an einer der Anhydridgruppen statt, während die zweite Anhydridgruppe zur Bildung der ortho-Dicarboxysubstituentenge- öffnet wird.
Die neuen Verbindungen werden, wie erwähnt, erfindungsgemäss durch Kondensation des geeigneten cy- clischen Anhydrids mit einem Di- (alkalimetall)-salz des N-Phosphonomethylglycins oder mit einem Mono- (alkalimetall)-salz eines niederen Alkylglycinats hergestellt. Die Salze werden durch Zugabe von Alkalimetallhydroxyd zu dem N-Phosphonomethylglycin oder dem-glycinat in herkömmlicher Weise erhalten, wobei es selbstverständlich ist, dass das Produkt einer derartigen Addition ein, an das Phosphoratom gebundene Hydroxylgruppe enthalten wird. Das Anhydrid und das Salz können in etwa äquimolaren Mengen verwendet werden, obwohl es bevorzugt wird, einen Überschuss des Anhydrids einzusetzen, um die Vervollständigung der Reaktion zu unterstützen.
Diese Reaktion wird gewöhnlich bei etwa Raumtemperatur durchgeführt, und es kann gekühlt werden, wenn ein exothermer Anstieg auftritt. Während dieser Reaktion sollte der pH-Wert in dem Bereich von etwa 6 bis 10, vorzugsweise von etwa 7 bis 9 gehalten werden, und es kann dieser pH-Wertbereich leicht durch periodische Zugaben von Alkali nach Bedarf aufrecht erhalten werden.
Das Produkt dieser Reaktion ist ein Trisalz der obigen Formel (worin der Rest Y und jeder Rest Z Al- kalimetall bedeuten) oder ein Glycinat-disalz (worin der Rest Y niederes Alkyl und jeder Rest Z Al- kalimetall ist). Wie nachfolgend beschrieben, kann das Produkt in dieser Form ohne Isolierung oder Reinigung eingesetzt, oder es kann zur Entfernung des Alkalimetalls angesäuert werden. Das Ansäuern des Reaktionsproduktes kann in manchen Fällen durch Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure erfolgen, obwohl diese Verfahrensweise eine partielle oder vollständige Umkehrreaktion bewirken kann. Es wird daher eher vorgezogen, das Salzprodukt über eine Ionenaustausch-Chromatographie unter Verwendung eines Ionenaustau- scherharzes in der Säureform anzusäuern.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern dem Fachmann, auf welche Weise spezifische Verbindungen gemäss der Erfindung hergestellt werden können. Die NMR-Daten wurden in D, 0 aufgenommen, mit Tetramethylsilan als Standard.
Beispiel l : Eine Aufschlämmung von 16,9 g (0, 10 Mol) N-Phosphonomethylglycin in 30 ml Wasser wird auf einmal mit 16 g (0,20 Mol) einer 50%igen wässerigen Natriumhydroxyd-Lösung behandelt. Diese Lösung wird gerührt und auf 5 bis 150C abgekühlt und so das Dinatriumsalz des Glycins erhalten. 18,5 g (0, 125 Mol) Phthalsäureanhydrid, das vorher in einem Mörser zu einem feinen Pulver zerstossenworden war, wird unter heftigem Rühren bei 20 bis 250C zu der Salzlösung zugegeben. Periodischwird50%iges wässeriges Natriumhydroxyd zugesetzt, um einen pH-Wert von etwa 6 aufrecht zu erhalten.
NachRühren über Nacht wird eine zusätzliche Menge von 2, 9 g Phthalsäureanhydrid zugegeben, zusammen mit Natriumhydroxyd, um einen pH-Wert von etwa 8 aufrecht zu erhalten. Die Reaktionsmischung wird unterhalb von 600C eingeengt und liefert nach dem Trocknen ein sprödes geschäumtes Glas. Ein Anteil von 10 g des Pro- duktes in 40 ml Wasser wird dann auf eine Säule von Dowex 50-Ionenaustauscherharz in der Säureform aufgegeben und es werden Fraktionen zu 50 ml abgenommen. Die zweite Fraktion wird zweimal getrocknet und liefert N-Carboxymethyl-N- (phosphonomethyl)-phthalamidsäure als farbloses Glas.
Analyse für Cil HNOP :
EMI2.2
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 41, <SEP> 65% <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 81% <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 77% <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 40, <SEP> 97% <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 25% <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 34%. <SEP>
<tb>
NMR-Daten :'19- 4, 12 (13,0 Hz) und 3,60 (13,0 Hz) für P-CH2' Dublett, > 4, 50 ; 4, 15 für CH2-COO (Singulett), - 80 7,4 bis 8,3 (Multiplett).
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Beispiel 2 : Eine Lösung des Dinatriumsalzes von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, und es werden 11,0 g (0, 11 Mol) fein gemahlenes Maleinsäureanhydrid unter Rühren zugesetzt. Etwas Natriumhydroxyd wird zugesetzt, um den pH-Wert auf nahezu 9 zu halten, und ein kleiner Anteil Äther wird zugegeben, um die Auflösung der Anhydrid-Teilchen zu unterstützen. Das Rühren wird mehrere Tage fortgesetzt und Portionen von 2,0 g oder 4,0 g Maleinsäureanhydrid werden zugegeben, bis kein weiteres N-Phosphonomethylglycin in der Reaktionsmischung vorhanden ist. Während dieses Zeitraumes werden nach Bedarf kleine Anteile an Natriumhydroxyd zur Aufrechterhaltung eines PH-Wertes von etwa 8 zugesetzt. Wenn die Reaktion beendet ist, wird die Mischung filtriert, mit Wasser gewaschen, eingeengt und dann getrocknet.
Das Produkt, welches Dinatriummaleat als Nebenprodukt enthält, fällt in Form eines farblosen Glases an und wurde mittels NMR-Spektroskopie als das Trinatriumsalz der N-Carboxyme- thyl-N- (phosphonomethyl)-maleinamidsäure identifiziert.
NMR-Daten : 3, 44 (11,5 Hz) und 3,37 (10,0 Hz) Dublett für P-CH, Dublett, -- 4, 40 ;
EMI3.2
EMI3.3
EMI3.4
dung von 8, 5 g des Glycins in 15 ml Wasser und etwa 8, 1 g des Natriumhydroxyds hergestellt. Die Salzlosung wird abgekühlt und gerührt, während 5,5 g Bernsteinsäureanhydrid in Portionen im Verlaufe eines Zeitraumes von etwa 2 h zugegeben werden. Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes in dem gewünschten Be-
EMI3.5
zugesetzt undmischung wird auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben und zu einem farblosen Gummi getrocknet. Dieses Produkt wird in Wasser gelöst und erneut durch die Säule geschickt.
Die ersten zwei 50 ml-Fraktionen werden getrocknet, erneut aufgelöst und wieder getrocknet, und man erhält N-Carboxymethyl-N- (phosphonomefhyl)-suocinamidsäure (Inder Monohydrat-Form) als farbloses Glas.
Analyse für C H NO P. HO :
EMI3.6
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 29,28% <SEP> H <SEP> 4,91% <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 79% <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 29,46% <SEP> H <SEP> 4,57% <SEP> P <SEP> 10,58%
<tb>
NMR-Daten : 3,67 (breit, 12,0 Hz) Dublett überlappend für P-CH2 ; e 4, 15 ;
4,08 für CH2 -COO (Singulett) ; # 2, 4 bis 2,9 (Multiplett).
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Beispiel 4 : Das DinatriumsalzvonN-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 3 beschrieben her- gestellt. Zu der gerührten Salzlösung werden 8,5 g 3,4, 5, 6-Tetrahydrophalsäureanhydrid zusammen mit Natriumhydroxyd zurAufrechterhaltung eines PH-Wertes von über 8 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht gerührt, dann wird nochmals 1, 0 g Anhydrid zugesetzt und die Reaktionsmischung bis zur Beendigung gerührt. Die Mischung wird filtriert und man erhält eine rosafarbene Lösung, die etwas Dinatriumtetrahydrophthalat als Nebenprodukt enthält. Das Reaktionsprodukt wurde durch NMR-Spektroskopie als das Trinatriumsalz von N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl-3,4, 5, 6-tetrahydrophthalamidsäure identifiziert.
EMI4.2
EMI4.3
EMI4.4
drid in kleinen Portionen zugegeben.
Nach Rühren über Nacht werden drei weitere 0, 5 g Portionen Anhydrid periodisch zugesetzt, zusammen mit Natriumhydroxyd zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von über 8.
Die Reaktionsmischung wird dann eingeengt, getrocknet, erneut in Wasser gelöst und auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben. Die zweite 50 ml-Fraktion wird getrocknet und man erhält N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl-1, 2,3, 6-tetrahydrophthalamidsäure (in der Monohydrat-Form) als farbloses, bröckeliges Glas.
Analyse für C@H@NO@P#H2O: 11 16 8
EMI4.5
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 38, <SEP> 95% <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 35% <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 13% <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 40, <SEP> 15% <SEP> H <SEP> 5,31% <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 94%.
<tb>
NMR-Daten: # 3,93 (11,5 Hz) und 3,99 (10,8 Hz) Dublett für P-CH2 ; " 4, 32 ; 4, 61 CH 2-COO (Singulett) -- 5, 9 (breit), 2,3 bis 2, 7 ; 2, 9 bis 3, 3 (Multiplett).
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Beispiel 6: Eine Lösung von etwa 0, 042 Mol desDinatriumsalzesvonN-Phosphonomethylglycin wird, wie oben beschrieben, hergestellt und es werden 8,67 g (0,045 Mol) 3-Nitrophthalsäureanhydrid unter Rühren und Kühlen zugegeben. Es werden kleine Mengen an 50igem wässerigem Natriumhydroxyd periodisch
EMI5.2
gung der Reaktion zugegeben. Die getrocknete und wiederaufgelöste Reaktionsmischung wird auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben. Die zweite 50 ml-Fraktion wird zweimal getrocknet und man erhält N-Carboxymethyl-N-Phosphonomethyl- (3- und 6-nitro)-phthalamidsäure (in der Dihydrat-Form) als cremefarbenes sprödes Glas.
Das Produkt sintert bei 800C und zersetzt sich bei 1650C.
EMI5.3
EMI5.4
<tb>
<tb> P. <SEP> 2HBerechnet <SEP> : <SEP> N <SEP> 7,03% <SEP> P <SEP> 7, <SEP> 78% <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 10% <SEP> P <SEP> 7, <SEP> 59%. <SEP>
<tb>
EMI5.5
: 8, 5 bis 8, 8.
EMI5.6
Beispiel 7: Das Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt und es werden 9,0 g 5-Norbornen-2, 3-dicarbonsäureanhydrid unter Rühren und Kühlen zugege- ben. Nach Rühren über Nacht werden weitere 3 g des Anhydrids zugesetzt und mehrere Stunden später wird
EMI5.7
Vervollständigung.NMR-Spektroskopie als das Trinatriumsalz der N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl-4-norbornen-2, 3-di- carboxamidsäure identifiziert.
NMR-Daten: # 3,37 bis 3,52 (Multiplett) und 3,60 bis 3,75 (Multiplett) für P-CH2 ; - - 4, 28 (Singulett) für CH2-COO ; 1, 6 bis 1, 7 ;
6,5 bis 6,7 (Multiplett).
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B e i s p i e l 8: Das Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt, und es werden 8, 1 g Homophthalsäureanhydrid unter Rühren zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion werden mehrere kleine Anteile von 1, 0 und 1, 5 g des Anhydrids sowie wässeriges Natriumhydroxyd periodisch zugesetzt, um den pH-Wert in dem gewünschten Bereich zu halten. Die Resktionslösung wird mit Wasser verdünnt, zur Entfernung von Feststoffen filtriert und dann auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben.
Die ersten beiden 50 ml-Fraktionen werden getrocknet, erneut in Wasser gelöst und wieder getrocknet, wodurch man N-Carboxymethyl-N-(phosphonomethyl)-homophthalamidsäure als stark hellgelbes sprödes Glas erhält, das bei 800C sintert und sich bei 1550C zersetzt.
EMI6.2
EMI6.3
<tb>
<tb> H <SEP> NO, <SEP> P <SEP> :Berechnet: <SEP> C43,52% <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 26% <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 35% <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 43, <SEP> 49% <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 22% <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 77%.
<tb>
NMR-Daten : 3,8 bis 4,7 (Multiplett), # 7, 2 bis 8, 2 (Multiplett).
EMI6.4
Beispiel 9 : Das Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt und es werden 6, 3 g Cyclobutan-l, 2-dicarbonsäureanhydrid unter Rühren zugegeben. Einigewenige Tropfen wässeriges Natriumhydroxyd wird periodisch zugesetzt, um den pH-Wert auf etwa 8 zu halten, und ein weiterer Anteil von 0,6 g Anhydrid wird zur Vervollständigung der Reaktion zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird getrocknet, in Wasser wieder aufgelöst, und anschliessend auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben. Die zweite 50 ml-Fraktion wird zweimal getrocknet und man erhält N-Carboxymethyl-N-Phosphonomethyl-2-carboxycyclobutancarboxamid als weisses sprödes Glas, das bei etwa 870C sintert und sich bei 172 C zersetzt.
Analyse für C H14 N0 P :
EMI6.5
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 36, <SEP> 62% <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 78% <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 49%;
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 35, <SEP> 64% <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 69% <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 07%.
<tb>
N : MR-Daten : ". 3,0 bis 4,2 (Multiplett) fui 1, 8 bis 2,4.
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Beispiel 10 : Das Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt und unter Rühren werden 6,0 g Methylbernsteinsäureanhydrid zugegeben. Die Mischung wird gekühlt und 50%iges wässeriges Natriumhydroxyd zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von etwa 8 zugesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion werden zwei weitere Anteile zu je 1, 0 g Anhydrid, zusammen mit Alkali, zugegeben. Der pH-Wert wird dann auf unterhalb 8 mit Essigsäure erniedrigt, wonach die Reaktion mischung mit Wasser verdünnt und auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben wird.
Die zweite 50 ml-Fraktion wird zweimal getrocknet und man erhält N-Carboxymethyl-N-phospho- nomethyl-2-methylbernsteinamidsäure (in der Monohydrat-Form) als ein schaumiges Glas.
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<tb>
<tb> H <SEP> NO <SEP> P'H, <SEP> 0 <SEP> :Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 31, <SEP> 90% <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 35% <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 28% <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 032, <SEP> 77% <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 10% <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 97%. <SEP>
<tb>
NMR-Daten µ 2,1 bits 2, 9 ; 3,3 bis 3, 9 ; 4, 1 bis 4,9 (breite Peaks, Multiplett; #1, 0 bis 1, 3 Multiplett).
EMI7.4
Beispiel 11: Das Dinatriumsalzvon N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt und es werden 8, 5 g Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid unter Rühren zugegeben. Das Anhydrid löst sich langsam und es wird periodisch in kleinen Mengen zur Aufrechterhaltung eines PH-Wertes von etwa 8 Natriumhydroxyd zugesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird dann ein weiterer Anteil von 1, 0 g Anhydrid zugegeben und die Reaktionsmischung filtriert. Man erhält ein Produkt in Form einer farblosen Lösung, das als Nebenprodukt Dinatrium-cyclohexan-1,2-dicarboxylat enthält. enthält. Dieses Produkt wird durch NMR-Spektroskopie als das Trinatriumsalz von N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl-2-carboxycyclohexanearboxamidsäure identifiziert.
NMR-Daten : 3,04 bis 4, 1 (Multiplett für P-CH2); 4, 28, 4, 47 für CH-COO, Singulett ; - - 1, 2 bis 2,9 (Multiplett).
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Beispiel 12 : Das Dinatriumsalz von N- Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt und es werden 7,8 g 2, 3-Pyridin-dicarbonsäureanhydrid unter Rühren zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion werden noch zwei weitere 2,0 g-Portionen des Anhydrids zugesetzt und kleine Mengen von 50% igem wässerigem Natriumhydroxyd periodisch zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes in dem gewünschten Bereich zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf eine Säule des Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben und die ersten einzelnen Fraktionenwerdenzweimal getrocknet. Man erhält N-Carboxymethyl-N-(phosphonomethyl)-chinolinamidsäure (in der Monohydrat-Form) als bröckeligen weissen Feststoff.
Analyse für C10H11N2O8P.H2O:
EMI8.2
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 35, <SEP> 73% <SEP> H <SEP> 3,90% <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 33% <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 21% <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 36, <SEP> 23% <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 89% <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 38% <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 24%. <SEP>
<tb>
NMR-Daten : 3, 3 bis 4,6 (Multiplett) 1} 7,5 bis 8,5 (Multiplett).
EMI8.3
Beispiel 13 : Eine Lösung des Dinatriumsalzes von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,03 Mol des Glycins und 0,06 Mol des Hydroxyds verwendet werden. Zu dieser Lösung werden 6,4 g Trimellithsäureanhydrid unter Rühren und kleine Anteile von 50% igem wässerigem Natriumhydroxyd periodisch zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 7 bis 9 zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion werden schliesslich noch Anteile von 1, 0 und 2, 0 g des Anhydrids zugesetzt. Ein Teil der Reaktionsmischung wird auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben. Anschliessend werden mehrere Fraktionen vereinigt und leicht alkalisch gemacht.
Zu der resultierenden Lösung wird eine zusätzliche Menge von 1, 0 g Anhydrid, zusammen mit Alkali gegeben, die Lösung dann eingeengt undauf eine andere Ionenaustauscher-Säule aufgegeben. Die ersten zwei 20 ml-Fraktionen werden zweimal getrocknet und man erhält N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl-2,4-dicarboxybenzamid (in der Monohydrat-Form) als farbloses, bröckeliges Glas.
EMI8.4
EMI8.5
<tb>
<tb> NO, <SEP> P. <SEP> HO <SEP> :Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 38,00% <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 72% <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 69% <SEP> P <SEP> 8,16%;
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 38, <SEP> 30% <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 26% <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 82% <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 15%. <SEP>
<tb>
NMR-Daten : 19- 4,77 (11,5 Hz) für P-CH2 ; e 4,07 für CH2-COO, i 7, 3 bis 8,3 (Multiplett).
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EMI9.1
Beispiel 14: Eine Lösungsdes Dinatriumsalzes von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 13 beschrieben, hergestellt und es werden 4, 7 g 3, 3-Dimethylglutarsäureanhydrid unter Rühren zugegeben. Es werden periodische Zugaben von 50%igem wässerigem Natriumhydroxyd zur Aufrechterhaltung eines pHWertes von 8 bis 9 gemacht und weitere Anteile von 1,5 und 1,0 g Anhydrid zur Vervollständigung der Reaktion zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird dann auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben und die ersten drei 20 ml-Fraktionen werden getrocknet, wodurch man N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl-3,3-dimethylglutaramidsäure als farbloses Glas erhielt.
Analyse für C10H18NO8P:
EMI9.2
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 38,59% <SEP> H <SEP> 5,83% <SEP> N <SEP> 4,50% <SEP> P <SEP> 9,95% <SEP> ;
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 39, <SEP> 18% <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 06% <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 84% <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 38%. <SEP>
<tb>
EMI9.3
EMI9.4
EMI9.5
form aufgegeben.
Die zweite und dritte 20 ml-Fraktion werden miteinander vereinigt und getrocknet, wodurch man N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl-2,2-dimethylglutaramidsäure als bernsteinfarbenes Glas erhält.
EMI9.6
EMI9.7
<tb>
<tb> BBerechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 38, <SEP> 59% <SEP> H <SEP> 5,83% <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 50% <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 95% <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 038, <SEP> 81% <SEP> H15, <SEP> 91% <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 06% <SEP> P <SEP> 8,92%.
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
4, 30 für CH2-COO; # 1,31 ; 1, 42 ; 1, 7 bis 1, 9 (Multiplett).
EMI10.2
Beispiel 16 : Ein geeigneter Reaktionsbehälter wird mit 3,94 g (0,02 Mol)Äthyl-N-phosphonomethylglycinat in 15 ml Wasser beschickt. Während der Behälter in einem Eisbad auf unterhalb etwa 150C gekühlt wird, gibt man 50% igues wässeriges Natriumhydroxyd zur Erzielung eines pH-Wertes von etwa 8 hinzu. Es werden dann weiters 2,51 g (0,022 Mol) Methylbernsteinsäureanhydrid unter Rühren und fortgesetztem Kühlen zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion gibt man schliesslich zwei weitere 1, 0 g-Portionen des Anhydrids hinzu, und hält den pH-Wert mit zusätzlichem Alkali aufrecht. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt und auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben.
Die ersten sieben 20 ml-Fraktionen werden in 20 ml Wasser vereinigt und es wird eine weitere Portion von 1, 2 g Anhydrid zugesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird auf die Säule aufgegeben und die ersten vier 20 mlFraktionenwerden vereinigt und getrocknet. Das Produkt wird in Trockeneis gekühlt und man erhält N-Carb- äthoxymethyl-N-(phosphonomethyl)-2-methylbernsteinamidsäure (in der Monohydrat-Form) als klaren glasigen Gummi.
Analyse für C10H18NO8P.H2O:
EMI10.3
<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 25% <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 40% <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 4,01% <SEP> P <SEP> 9,13%.
<tb>
N : MR-Daten : "'3, 3 bis 4,0 (Multiplett) für P-CH ; 19- 4, 23 ; 4, 37 ; 4, 41 für CH2-COO ; # 1, 1 bis 1, 5 (Multiplett) # 2,2 bis 2,9 (Multiplett).
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B e i s p i e l 17: Äthyl-N-phosphonomethylglycinat in Wasser wird gekühlt und mit Natriumhydroxyd, wie in Beispiel 16 beschrieben, behandelt. Dann werden 3,0 g 2, 3-Pyridindicarbonsäureanhydrid unter Rüh-
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ren zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion gibt man weitere zwei Portionen von 1, 0 g Anhydrid zu und hält den pH-Wert mit zusätzlichem Alkali aufrecht. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt und auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben.
Die ersten sechs 20 ml-Fraktionen werden vereinigt und getrocknet, wodurch man N-Carbäthoxymethyl-N-(phosphonomethyl)-chinolinamidsäure als bröckeliges Glas erhält.
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<tb>
<tb> H <SEP> N. <SEP> OP <SEP> :Berechnet <SEP> : <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 09% <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 95% <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 94% <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 93%.
<tb>
NMR-Daten : "'3, 4 bis 4, 3 ; # 4,61 für CH2-COOH ; i ?-l, 32 (Triplett), 7,0 (für OCB CHg), 7, 6 bis 8,5 (Multiplett).
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Beispiel 18 : EingeeignetesReaktionsgefässwirdmit 5, 47 g (0, 02 Mol) Äthyl-N-[hydroxy-phenoxy)-
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Alkali aufrecht erhalten, bis die Reaktion beendet ist. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt und auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in Säureform aufgegeben. Die vierte und fünfte 20 ml-Fraktion werden vereinigt, zu einem Schaum getrocknet und erneut getrocknet. Das erhaltene Produkt ist N-Carb- äthoxymethyl-N-(phosphonomethyl)-phthalamidsäure und fällt als hygroskopisches Glas an.
Analyse für C13H18NO8P:
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<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C43,25% <SEP> H <SEP> 4,84% <SEP> P <SEP> 9,29%;
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 43, <SEP> 72% <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 76% <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 20%.
<tb>
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EMI11.8
: MR-Daten : 1} 3, 2lufrecht erhalten und weiteres Anhydrid, in 4,2 g-und l, 0 g-Portionen zur Vervollständigung der Reaktion zugesetzte Die Reaktionsmischurg wird mit Wasser verdünnt und auf eine Säule aus einem Ionenaustauschersarz in der Säureform aufgegeben. Die zweite bis vierte 20 ml-Fraktion wird gesammelt und getrocknet,
<Desc/Clms Page number 12>
wodurch man N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl-2,3,4-tricarboxycyclobutancarboxamid (in der Monohydrat-Form) als cremefarbenen, spröden Schaum erhielt.
Analyse für C H NO 12P.H2O:
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<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 32, <SEP> 93% <SEP> H <SEP> 4,02% <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 49% <SEP> P <SEP> 7, <SEP> 72% <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 33, <SEP> 38% <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 94% <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 27% <SEP> P <SEP> 7, <SEP> 31%. <SEP>
<tb>
NMR-Daten : 3, 0 bis 4, 2 (Multiplett).
EMI12.2
Beispiel 20 : Zu 0,02 Mol Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin,hergestellt wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, werden 3,2 g (0,01 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zugegeben. Durch periodische Zugaben von Alkali wird ein pH-Wert von etwa 8 aufrecht erhalten und-weiteres Anhydrid, in Portionen von 3, 2 g und 1, 0 g zur Vervollständigung der Reaktion zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt und auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben. Die zweite und dritte 20 ml-Fraktion wird vereinigt und getrocknet, wodurch man 4- (3', 4-Dicarboxybenzoyl)-N-carboxymethyl-N-(phosphonomethyl)-phthalamidsäure (in der Monohydrat-Form) als gelbbraunes Glas erhält.
AnalysefürC20H16NO13P.H2O :
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<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C45, <SEP> 55% <SEP> H <SEP> 3,44% <SEP> N2,66% <SEP> P <SEP> 5, <SEP> 87% <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 44, <SEP> 18% <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 47% <SEP> N <SEP> 2, <SEP> 77% <SEP> P <SEP> 6, <SEP> 12%. <SEP>
<tb>
NMR-Daten : T ?- 3, 82 (breit, 12,0 Hz) # 4, 26 ; 4,60 für CH2-COO; # 7,6 bis 8,5 (Multiplett).
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