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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Verhinderung des biologischen Bewuchses und der chemischen Korrosion von Substraten, die biologische Bewuchsorganismen enthaltenden Fluida und korrodie- rend wirkenden Umgebungen ausgesetzt sind.
Substrate, die verschiedenen Fluida exponiert sind, werden bekanntlich dauernd einem biologischen Be- wuchs und/oder einer Korrosion unterworfen.
Handelt es sich bei dem Fluidum um Luft, so erfolgt z. B. eine Oxydation verschiedener Metallober- flächen, die der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt sind, was zu einer Verfärbung, einem Abblättern oder einer Strukturerweichung führt, wie dies z. B. bei der Oxydation der Oberflächen von Aluminium, Eisen und
Stahl der Fall ist. Organische Flüssigkeiten fördern verschiedenes biologisches Wachstum, das die Funktion damit in Verbindung stehender Mechanismen hemmt oder das Produkt verschmutzt. So ist es z. B. bekannt, dass spezielle Organismen innerhalb der Brennstofftanks von Düsenflugzeugen oder Brennstofflagertanks leben und den Düsenkraftstoff abbauen. Ihr Wachstum verursacht verstopfte Kraftstoffleitungen oder andere
Fehlleistungen in den Kraftstoffsteuermechanismen.
Sowohl in Frischwasser als auch in Meereswasser sind unerwünschter und schädlicher biologischer Bewuchs undKorrosionsbefall eine Selbstverständlichkeit. Meeresorganismen, z. B. Algen, bakterieller Faulschlamm, Ringelwürmer, Pflanzen, Rankenflusskrebse, Krebs-und Krustentiere od. dgl. verursachen jährlich Millionen von Dollar Schaden an Substraten und Gegenständen, die der Unterwasserumgebung ausgesetzt sind, z. B. an Messwandlern und andern Unterwasserapparaturen, Bojen, Unterseeboot-Ballasttanks, Wasserstandsmessern, Unterwasserortungsgeräten od. dgl., indem ein Wachstum der Organismen auf den Ober- flächen dieser Substrate erfolgt.
Gegebenenfalls resultiert daraus ein unerwünschter und schädlicher Bewuchs, der bestenfalls in kosten- und zeitaufwendiger Weise entfernt werden muss und schlimmstenfalls die Brauchbarkeit der Vorrichtung völlig zerstört.
Apparaturen mit beweglichen Teilen, die in einer Flüssigkeitsumgebung arbeiten müssen, z. B. Energiewandler vom Typ flexibler Diaphragmen, oder Flüssigkeitsniveau-Messvorrichtungen, die einen gleitenden Stab verwenden, werden total unbrauchbar, wenn sie von Organismen bewachsen oder durch Korrosion geschädigt sind.
Bootskörper, Anker, Unterwasserleitungen, Schiffsschrauben und Antriebswellen sind konstant derartigen Bewuchs- und Korrosionserscheinungen ausgesetzt.
Boilerplatten und Röhren, Wärmeaustauscher, Dampfleitungen und Kühltürme weisen jeweils spezielle biologische Bewuchs-und Korrosionsprobleme auf je nach Typ des komprimierten Dampfes, der Heisswasseroder Kaltwasserseite oder andern speziellen Fluidumsumgebungskriterien.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die aufgezeigten Probleme zu lösen.
Einer der eingeschlagenen Wege bestand in dem Versuch, die Zusammensetzung der Substrate zu än-
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;gegenüber biologischem Bewuchs oder chemischer Korrosion erhöht.
Obwohl der erstgenannte Weg eine Vielzahl von Legierungen und Materialien mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen biologischen Bewuchs und Korrosion hervorbrachte, besteht nach wie vor das aufgezeigte Problem, das jährlich Billionen von Dollar Schaden und Erhaltungskosten verursacht.
Ferner wurden zahlreiche Anti-Bewuchs-und Anti-Korrosions-Überzüge zur Aufbringung auf Substrate, die sich in flüssiger Umgebung befinden, entwickelt. Diese bekannten Überzüge blättern jedoch eventuell ab oder werden von der Oberfläche während des Gebrauchs abgerieben und haben nur eine begrenzte Lebenserwartung, was kostenaufwendige Stillegungen und erneute Überzugsaufbringung erfordert. Wenn es sich um rostfreien Stahl, Titan- und andere Speziallegierungen handelt, haften derartige Überzüge nicht gut genug.
Ferner erfordern derartige Überzüge oftmals das Aufbringen in Form einer vergleichsweise dicken Schicht, welche der Bildung schmaler Spalte oder Haarrisse unterliegt, die es ermöglichen, dass korrodierende Flüssigkeiten die Oberfläche des Substrats erreichen. Selbst ganz kleine Risse können zu einer Schädigung der überzogenen Vorrichtung führen. Anti-Bewuchs- oder Anti-Korrosions-Überzüge haben ferner den zusätzlichen Nachteil, dass sie vergleichsweise leicht abgeschabt oder von der Oberfläche abgekratzt werden können.
Ferner werden in Anti-Bewuchs-Überzügen oftmals giftige Substanzen verwendet, welche ein Gesundheitsrisiko für unschädliche Organismen und sogar Menschen hervorrufen und die ferner ihre toxischen Verbindungen oder toxischen Effekte in kurzer Zeit verlieren, sei es durch Auflösen in der Flüssigkeitsumgebung oder durch Reaktion mit Verbindungen, die in dieser Flüssigkeitsumgebung vorliegen.
Es ergibt sich somit, dass das Problem, die derartigen Fluidumsumgebungen exponierten Substrate frei zu halten von Bewuchsorganismen und Korrosion, bislang ungelöst blieb.
Die Behebung der aufgezeigten Schwierigkeiten und eine befriedigende Lösung des Problems des biolo- gischen Bewuchses und der Korrosion von Substraten werden erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass man die Oberflächen der Substrate, bevor diese den schädlichen Bedingungen ausgesetzt werden, mit Technetium-99, dessen Legierungen oder dessen Verbindungen beschichtet.
Erfindungsgemäss wird Technetium-99 auf das zu schützende Grundsubstrat in üblicher bekannter Weise
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aufgebracht. So können Beschichtungsmassen gebildet werden, denen Technetium-99 oder dessen Verbindun- gen einverleibt sind und die filmbildende Substanzen enthalten, die den Durchgang der ss-Teilchen nicht blockieren, jedoch deren Effekt an den Fluidum-Substrat-Grenzfläche ermöglichen. Wegen des Vorliegens vonTechnetium-99 können die Überzüge in Form vergleichsweise dunner Schichten aufgebracht werden, wel- che die Rissbildungs- und Haarrissprobleme von an Technetium-99 freien Schutzüberzügen vermeiden.
Das
Material kann vergossen, aufgesprüht oder mit Hilfe eines Elektroplattierungs-, Metallsprüh-, Flammsprüh-, chemischen Aufdampf- oder Vakuumaufdampfverfahrens in verschiedener Dicke aufgebracht werden zur Er- zielung des gewünschten Ergebnisses. Zugleich mit der Beschichtung kann auch, insbesondere beim Metall- aufsprühen bzw. Flammsprühen, eine Einbettung des Technetium-99 nahe der Substratoberfläche in unter- schiedlicher Tiefe, z. B. bis zu 25,4 um, erfolgen.
Ferner kann während der Herstellung des zu schützen- den Materials die Einverleibung des Technetium-99 in das Grundmaterial ebenfalls wirksam sein, vorausge- setzt, dass das Technetium in dem Grundmaterial nahe genug der Oberfläche und in geeigneter Menge (TpM) vorliegt, um sicherzustellen, dass die Strahlung an der Oberfläche des Materials wirksam ist.
So können erfindungsgemäss in Fluida eingesetzte Vorrichtungen mit Technetium-99-Metall in verschie- dener Dicke plattiert oder überzogen werden zur Verhinderung schädlichen biologischen Wachstums und die beweglichen Teile derartiger Vorrichtungen, z. B. Umwandlerdiaphragmen, können einschliesslich einer dün- nen Schicht aus Technetium nahe der äusseren Oberfläche derartiger aktiver Bauteile hergestellt werden.
Durch gesteuerte Varlierung von entweder der in einem Grundmaterial einverleibten Menge (TpM) oder der Dicke der Technetiumplattierung oder des Überzugs auf einem nicht plattierbaren Material kann die Do- sisrate so eingestellt werden, dass die betreffenden Organismen auf derartigen Oberflächen nicht zu wachsen vermögen. Die Dosisrate an der Oberfläche kann auf ein Maximum eingestellt werden durch Variierung der
Dicke der Schicht aus Technetium, die auf die Oberfläche des Materials aufgebracht ist, in der Verbindung vorliegt oder nahe der Oberfläche des Materials einverleibt ist.
Erfindungsgemäss wird somit ein Verfahren zur Verhinderung des Wachstums von Organismen auf Substraten in einer Vielzahl von Fluida geschaffen durch Vornahme einer Technetiumbehandlung auf den Substraten.
Erfindungsgemäss werden ferner mit Technetium behandelte Substrate in Fluida eingesetzt, wobei derartige Substrate auf Grund der Technetiumbehandlung praktisch frei von Korrosion sind.
Das Element Technetium mit dem Atomgewicht 99 und der Ordnungszahl 43 wird in der Natur nicht gefunden, sondern als ein Spaltungsprodukt gebildet. Die hauptsächliche Methode zur Gewinnung von Technetium aus derartigen Produkten besteht in der Abtrennung dieses Elementes mit Hilfe von Ionenaustauschertechniken aus jenen Abfällen, die bei dem in den USA gebräuchlichen Ionenaustauschverfahren ("Purexver- fahren") zur Aufarbeitung von verbrauchtem Kernbrennstoff zurückbleiben. Während es sich dabei ursprünglich um eine Laboratoriumsrarität handelte, haben kürzlich von der U. S.-EnergyResourcesDevelopment Agency entwickelte Verfahren dieses Metall und seine Verbindungen in wirtschaftlich attraktiven Mengen ver- fügbar gemacht.
Technetium-99 hat bekanntlich eine Halbwertszeit von 2, 1 X 105 Jahren. Bedeutsam ist, dass Technetium-99 nur ss-Teilchen emittiert mit einer Maximalenergie von 0,29 MeV und einer Durchschnittsenergie von 100 keV. Technetium (Tc) kann daher, wie weiter unten ausführlicher dargelegt wird, vergleichsweise leicht und sicher gehandhabt und aufgebracht werden.
Die Verwendung von Technetium als Komponente zur Verhinderung der Korrosion von Metallsubstraten ist bereits seit langem bekannt. Insbesondere wurde gezeigt, dass das Vorliegen des Pertechnetations Taco." in schweissbaren Stählen mit geringemKohlenstoffgehalt die Korrosion in wässerigen Systemen merklich vermindert (vgl. z. B. J. Am. Chem. Soc., Band 77,1955, Seite 2658). Versuche haben gezeigt, dass diese Materialien von so geringen Mengen wie 5 bis 50 TpM Pertechnetation wirksam geschützt werden können, wenn sie Temperaturen von bis zu mindestens 2500C in belüftete, destilliertem Wasser unterworfen werden. Bestimmte Proben wurden zwei Jahre lang beobachtet und liessen keine Anzeichen eines Angriffs erkennen.
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x 1012 Atometium/cm2 Substrat abgelagert werden.
Zur erfindungsgemässen Verwendung von Technetium-99 zur Verhinderung des durch das Wachstum biologischer Organismen verursachten Bewuchses und zur gleichzeitigenKorrosionshemmungvon Metallsubstraten ist es erforderlich, dass das Isotop in einer solchen Konzentration vorliegt, dass die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst wird.
So zeigt es sich z. B. dass 1 g Technetium mit einer Dichte von 11,5 g/cm3 eine Fläche von 14,06 cm2 des Substrats in einer Dicke von 63, 5 pm bedeckt. Anderseits kann eine Plattierung von 12,7 um Dicke eine Fläche von 70, 3 cm2 bedecken mit dem zusätzlichen Vorteil, eine erhöhte Dosisrate für den biologischen Organismus zu schaffen auf Grund der geringeren Selbstadsorption von ss-Teilchen in dem Überzug.
Technetiumkonzentrationen dieser Grössenordnung sind leicht erzielbar nach Standardmethoden der Elektroablagerung, wie früher bereits gezeigt wurde, unter Verwendung des Ammoniumpertechnetatsalzes (vgl.
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z. B. ORNL Report Nr. PM 748). Aufsprühtechniken, bei denen es sich ebenfalls um industrielle Standardverfahren handelt, können weitaus dünnere Technetiumüberzüge ergeben. Die Dicke des Technetiumüberzugs kann somit leicht eingestellt werden bis herab zu einer monoatomaren Schicht sowohl auf Metall- als auch auf Nichtmetallsubstraten unter Wahrnehmung der erforderlichen Antiorganismus-Wachstumsverhinderungs- Behandlung.
Um den erforderlichen Anti-Korrosionseffekt auf Metallsubstraten zu erzielen, können so niedrige Konzentrationen wie 5 bis 50 TpM wirksam sein, die aufgebracht werden nach bereits bekannten Metallsprüh- techniken, z. B. durch Aufspritzen oder mit Hilfe eines Elektroplattier-, Metallsprüh-, Flammsprüh-, chemischem Aufdampf-oder Vakuumaufdampfverfahrens.
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pulvers in geeigneten Mengen mit demMetallpulver auf dem Substrat kann die Zubereitung unter Verwendung der angegebenen Technik auf das Substrat "metallversprüht" werden. Dabei resultiert eine äussere Schicht der gewünschten Dicke mit einem Gehalt an der gewünschten Zusammensetzung von Tc in dem Grundmetall zur Verhinderung der Korrosion.
Andere Verfahren zur Aufbringung eines wirksamen Technetium-99-Überzugs zur Verhinderung biologischen Wachstums sind z. B. Dampfabscheidung und chemische Dampfabscheidung, wobei das Tc in das Substrat, das vorzugsweise auf Eisen basiert, diffundiert.
Der Technetiumüberzug kann selbstverständlich auch auf Nichtmetall-Substrate aufgebracht werden, z. B. auf Holz, Plexiglas, Glaswolle, Kunststoffe od. dgl., sowie auf Nichteisen-Metallsubstrate, z. B. Aluminium, Silber und Kupfer.
Wie bereits erwähnt, erfolgt kein Korrosionseffekt von wässerigen Flüssigkeiten auf technetiumbehandelte Substrate. Dabei zeigt das Fehlen der Korrosion das Unvermögen, Massen, welche das Technetiummetall enthalten, anzugreifen und zu lösen. Da Versuche gezeigt haben, dass das Technetium selbst nach 1000 h in simuliertem Meerwasser bei 900C unlöslich bleibt, ist offensichtlich, dass die Menge an Technetium, die in wässerige Flüssigkeiten übergeht, praktisch Null ist.
Es ist daher zu erwarten, dass Technetiumkonzen- trationen in wässeriger Umgebung praktisch unveränderlich sind bezüglich vorliegender Mengen und dass eine Aufnahme durch Meeresbewohner und irgendwelche Nachfolgeeffekte in der Ernährungskette völlig fehlen, so dass die bisher nicht erkannte Aufbringung von radioaktivem Technetium-99 vom Sicherheitsstandpunkt aus vollkommen praktikabel ist
Wenn das Metall selbst offensichtlich keinerlei Probleme in bezug auf Löslichkeit in wässerigen Lösungen bietet, d. h. in Wasser unlöslich ist, müssen weitere Überlegungen gerichtet werden auf die Strahlungsmengen, welche von einem zur Verhinderung der Korrosion und des Bewuchses mit Technetium behaideltenSub- strat erzeugt werden.
Vom Standpunkt der Strahlung aus kann gezeigt werden, dass die von einem Tc-Überzug emittierte Dosisrate die erforderliche Hemmung des Wachstums von Meeresorganismen auf dem behandelten Substrat bewirken kann ohne Verseuchung der Meereswasserumgebung.
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Werden 2, 1 x 105 Jahre für die Halbwertszeit von Technetium-99 eingesetzt, so errechnet sich die spezifische Aktivität/cm2 zu 4,54 X 107 Zerfallsvorgängen/s.
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kann die Dosisrate einer 63, 5 Mm dicken Plattierung bestimmt werden zu 260 rad/h-cm2 unter Vernachlässigung der Selbstabsorption. Wird z.
B. einSelbstabsorptionsfaktor von 23% angenommen, so beträgt die Dosisrate 200 rad/h-cm2. Für eine 12, 7 pm dicke Plattierung wird angenommen, dass die Selbstabsorption inder Grössenordnung von 10, 8% liegt, woraus eine Dosisrate von 242 rad/h-cm resultiert.
Es ist bekannt, dass höher entwickelte Organismen auf bestimmte Strahlungsmengen empfindlicher reagieren als Organismen, dieauf einer niedrigeren Entwicklungsstufe stehen. Wird der ganze Körper eines Tieres
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y- oderZur Anwendung des Technetiummetalls kanndaher das trockene Material in einer Standard-Handschuhbox unter Verwendung von bleiimprägnierten Handschuhen zum Schutze der Hand gehandbabt werden und in Plattierlösungen schirmt die Flüssigkeit die Aktivität wirksam ab.
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eine einatomige Schicht ist und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 jmi liegt, während die obere Grenze der Schichtdicke für praktische Zwecke etwa 127 jum beträgt.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.
Beispiel : Unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens wie sie von W. D. Box In dem mit "Electro-depositionof 99Tc Metai" überschriebenen Artikel in Nuclear Applications, Band 1/2, April 1965 beschrieben werden, kann ein Diaphragma eines Unterwasser-Umwandlers aus rostfreiem Stahl mit Techne- tiummetall in einer Dicke von 2,54 bis 63, 5 gin beschichtet werden.
Ein Diaphragma aus rostfreiem Stahl, das als aktives Element in einer Echolotvorrichtung bestimmt war, wurde als die Kathode verwendet. Platingaze diente als Anode.
Bei der verwendeten Elektrolytlösung, in welcher eine ausreichende Menge Ammoniumpertechnetat ge- löst war, handelte es sich um eine gesättigte Lösung von Ammoniumoxylat (0,7 M), die durch Zugabe von
Schwefelsäure (1, 411 M) auf einen pH-Wert von 1, 0 eingestellt worden war. Es wurde eine Stromdichte von 1, 3 A/cm2 verwendet. Das Technetium wurde als Metall auf dem Diaphragma aus rostfreiem Stahl abgelagert in einer Dicke von etwa 16, loan (18 mg/cm2), wobei die Schicht am Substrat fest haftete.
Das mitTechnetium-99 behandelte Diaphragma wurde in einem Unterwasser-Energiewandler verwendet, wobei kein Bewuchs durch Wachstum von Meeresorganismen auftrat und gleichzeitig Korrosion verhindert wurde.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur gleichzeitigen Verhinderung des biologischen Bewuchses und der chemischen Korrosion von Substraten, die biologische Bewuchsorganismen enthaltenden Fluida und korrodierend wirkenden Umgebungen, wie Meer- oder Frischwasser oder organischen Flüssigkeiten, ausgesetzt sind, dadurch ge- kennzeichnet, dass man die Oberflächen der Substrate, bevor diese den schädlichen Bedingungen ausge- setzt werden, mit Technetium-99, dessen Legierungen oder dessen Verbindungen beschichtet.