AT347419B - Verfahren zur herstellung von beta,beta'- thiodipropionsaeurediamid - Google Patents

Description

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   Es ist bereits bekannt, ss,   ss'-Thiodipropionsäurediamid durch Reaktion   von Acrylamid mit   H2S   in wässerig alkoholischer Lösung herzustellen (C. M. Buess/JACS 77,6613   [1955]).   Dabei erhält man nach Verdampfen des Alkohols und Umkristallisation aus Benzol/Alkohol   ss,     ss'-Thiodipropionsäurediamid   in   69% iger   Ausbeute. Dieses Verfahren ist jedoch durch die Verwendung organischer Lösungsmittel als Reaktionsmedium und zur Umkristallisation, die dadurch notwendigerweise anfallenden Mutterlaugen, die verhältnismä- ssig geringe Ausbeute, aus Gründen des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit für einen Betrieb im grosstechnischen Massstab nicht sehr geeignet. 



   Analoge Umsetzungen zur Herstellung von Thiodipropionsäurederivaten, ausgehend von Acrylnitril oder von Acrylsäureestern, sind auch schon beschrieben (Chem. Abstr. 69,   668581-1968,   Gersheim, Hurd JACS 69,241 bis 1947, Esso   Res.   DE-OS 2221992, Ciba-Geigy DE-OS 2104911). Die darin angeführten Methoden lassen sich jedoch nicht direkt auf Acrylamid übertragen, weil dort das Endprodukt,   Thiodipropio-   nitril bzw. Thiodipropionsäureester, als Lösungsmittel für die Umsetzung dienen, was aber beim Thiodipropionsäurediamid nicht möglich ist, weil es eine Festsubstanz ist. Daneben sind die angeführten Ausbeuten oft schlecht und die Verwendung von oft kostspieligen Hilfsmitteln ist erforderlich. 



   Demgegenüber wurde nun gefunden, dass man Thiodipropionsäurediamid aus wässerigem Medium in hoher Ausbeute und in hervorragender Reinheit gewinnen kann. 



   Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von ss,   ss '-Thiodipropionsäuredi-   amid durch Umsetzung von Acrylsäureamid mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von 0, 01 bis 0, 10 Äquivalenten einer basisch reagierenden, wasserlöslichen Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in wässerigem Medium bei 20 bis 80 C bei einem pH-Wert unter 8 durchführt. 
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 Ammoniak oder Amine zu verstehen. Die Reaktion nimmt einen schnellen Verlauf, und es scheidet sich das gewünschte Produkt in weissen Kristallen, die leicht abzutrennen sind, ab. Die nach dem Abtrennen der Kristalle verbleibende Mutterlauge kann ohne Behandlung für eine neue Reaktion wieder eingesetzt werden. Man braucht nur diese Mutterlauge mit   frischemAcrylamid   zu versetzen und erneut H2 S einzuleiten.

   Dieser Vorgang lässt sich mehrmals wiederholen, ohne dass ein Abfall in der Ausbeute oder in der Reinheit des Produktes eintritt. 



   Die Konzentration an Acrylamid spielt hiebei keine wesentliche Rolle. Man kann z. B. eine wässerige Acrylamidlösung auch portionsweise einbringen. 



   Für die Umsetzung ist eine Temperatur von 40 bis   600C   bevorzugt, dass in diesem Bereich die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend schnell ist und anderseits noch keine Bildung von Nebenprodukten eintritt. 



   Die anzuwendende Molmenge an   H2S   soll etwas über der Molmenge an Acrylamid liegen. Pro Mol Acryl-   anrld werden im allgemeinen 0, 03 bis 0, 07 Moläquivalente an der basisch reagierenden Verbindung   eingesetzt. 



   Die erfindungsgemässe Reaktion lässt sich auch kontinuierlich durchführen. Es ist nur nötig, das gebildete Thiodipropionsäurediamid laufend aus dem Reaktionsbereich zu entfernen, die dabei anfallende Mutterlauge kann ohne Reinigung in die Reaktion zurückgeführt werden. 



   Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Thiodipropionsäurediamid ist äusserst rein und kann deshalb für vielfältige Umsetzungen verwendet werden. 



   Thiodipropionsäurediamid istein besonders geeignetes Antioxydans für Polyäthylen (US-PS Nr. 2, 981, 717) und ausserdem ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Stabilisatoren, Weichmachern sowie Synergisten für Insektizide, Herbizide und Pflanzenwuchsstoffen. 



     Beispiel l :   In einem 1 1 Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer,   Rückflusskühler mit Tauchung   und Einleitungsrohr wurde in die Lösung aus 0, 06 Mol Natronlauge und 250 ml Wasser Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis der pH-Wert 7, 5 erreicht wurde. Dann wurde 71 g   (1   Mol) Acrylamid zugegeben und bei   400C   Reaktionstemperatur 4 h Schwefelwasserstoff   (10%   Überschuss) eingeleitet. Nach etwa 10 min fiel das erste Thiodipropionsäurediamid aus. Nach 4 h wurde das Reaktionsgemisch (PH 7, 1) mit Eis abgekühlt, das Thiodipropionsäurediamid abgenutscht und mit Wasser gewaschen. 



   Ausbeute 85 g, d. s. 96, 5% der Theorie. 



   Fp. : 175 bis 178 C, farblose Kristalle
IR (KBr) : 1640   cm-1     (NH). NMR (DMSO) :   2,56 ppm (m, 8H), 6,93 ppm (s, 2H),
7,5 ppm (s,   2H),   DC einheitlich. 



   Analyse   C6H12 N202S (176, 2)   
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<tb> her. <SEP> : <SEP> 040, <SEP> 9 <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> N <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> S <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 40, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP> 
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   Bei s pie 1 :   In einem 11 Vierhalskolben mit   Rührer, Thermometer, Rückflusskühler   mit Tauchung und Einleitungsrohr wurde in die Lösung aus   0, 03   Mol Natronlauge und 250 ml Wasser Schwefelwasserstoff ein- 

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