AT338517B - Verfahren zur herstellung von in hohem masse stereoregularen polyolefinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von in hohem masse stereoregularen polyolefinen

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AT338517B
AT338517B AT570076A AT570076A AT338517B AT 338517 B AT338517 B AT 338517B AT 570076 A AT570076 A AT 570076A AT 570076 A AT570076 A AT 570076A AT 338517 B AT338517 B AT 338517B
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titanium
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carboxylic acid
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AT570076A
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Akinori Toyota
Norio Kashiwa
Syuji Minami
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Mitsui Petrochemical Ind
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von a-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, welcher imstande ist, seine hervorragende katalytische Wirksamkeit über längere Zeiträume beizubehalten, so dass in hohem Masse stereoreguläre   a-Olefinpolymeren   oder-copolymeren in einer hohen Ausbeute erhalten werden, welche eine höhere scheinbare Dichte und einen verringerten Gehalt an Halogenen, welcher   dem verwendeten Katalysator zuzuschreiben   ist, aufweisen. 



   Katalysatorsysteme, welche aus festen Titanhalogeniden und Organoaluminiumverbindungen bestehen, waren früher zur Herstellung von hochgradig stereoregulären Polymeren von a-Olefinen verwendet worden. 



  Polymerisationen unter Verwendung dieser Katalysatorsysteme ergeben hochgradig stereoreguläre Polymemeren ; jedoch ist die Ausbeute an Polymeren pro Mengeneinheit der Titankatalysatorkomponente noch gering, und es ist eine zusätzliche Stufe erforderlich, um den Katalysatorrückstand aus den erhaltenen Polymeren zu entfernen. Früher wurden bestimmte Verfahren, die beispielsweise indenjapanischenPatentschriften   Nr. 16986/73, Nr. 16987/73   und   Nr. 16988/73 beschrieben   werden, vorgeschlagen, um die Mängel der bereits bekannten Verfahren zu beseitigen.

   Gemäss diesen Verfahren wird versucht, hochgradig stereoreguläre Poly-   (a-Olefine)   zu erhalten durch Polymerisieren von m-Olefinen wie beispielsweise Propylen unter Verwendung eines Katalysators, welcher aus einer festen Komponente, welche durch Copolymerisieren einer komplexen Verbindung, die zwischen einem Titanhalogenid und einem spezifischen Elektronendonator   zusammen mit einem wasserfreienMagnesiumhalogenidgebildet wurde, mit dem Reaktionsprodukt einer Tri-    alkylaluminiumverbindung und einem spezifischen Elektronendonator erhalten wird.

   Bei Anwendung dieser Verfahren ist jedoch die Stereoregularität des erhaltenen Polymeren noch ungenügend, und die Ausbeute an   Poly merem pro Titanatom ist nochnicht zufriedenstellend.   Ausserdem leiden dieses Verfahren noch unter dem Mangel, dass die Ausbeute an Polymerem pro Chloratom im Katalysator niedrig ist, weil das copulverisierte Produkt einen niedrigen Titangehalt aufweist, dass die Polymerisation wegen der niedrigen scheinbaren Dichte des erhaltenen Polymeren mit einer niedrigen   Auf schlämmungskonzentration durchgeführt   werden muss, so dass die Verfahren wirtschaftlich unvorteilhaft werden, und dass die Polymerisationswirksamkeit des Katalysators innerhalb kurzer Zeit verlorengeht. 



   Die franz. Patentschrift   Nr. 2. 113. 313 beschreibt   ein Verfahren zur selektiven Herstellung entweder eines ataktischen Polymeren als Hauptprodukt oder eines stereoregulären Polymeren als Hauptprodukt. Die- 
 EMI1.1 
 :tanverbindung mit einer Mischung eines Magnesiumhalogenidträgers vom aktiven Typus und einer wasserfreienVerbindungeinesElementes der Gruppen I bis IV, beispielsweise Silicium, erhalten wurde, beim obigen Verfahren vorzugsweise in der auf einem Träger abgelagerten Form verwendet und daraufhin mit einem Elektronendonator modifiziert wird, so wird ein stereoreguläres Polymeres als Hauptprodukt erhalten.

   Die- 
 EMI1.2 
 verwendet werden können, sie gibt jedoch keine Beispiele für spezifische Verbindungen an, welche innerhalb dieser Ester liegen.   DieIsotaktivität   des Polymeren, welche durch den Extraktionsrückstand angezeigt wird, der mit siedendem n-Heptan erhalten wird, beträgt bei allen Beispielen der obigen Patentschrift höchstens etwa 70%, und daher ist das Verfahren dieser Patentschrift weit davon entfernt, hochgradig stereoreguläre Polymeren in zufriedenstellender Weise zu liefern.

   Anderseits ist der Elektronendonator, welcher   gemäss dieser Patentschrift zur Herstellung vonisotaktischenPolymeren verwendet wird, nur N, N', Nn, N"'-    Tetramethyläthylendiamin. Überdies werden nur wasserfreies Lithiumchlorid und   Si02 in,. dieser   Patentschrift spezifisch als wasserfreie Verbindung eines Elementes der Gruppen I bis IV genannt. 



   Es wurden Forschungsarbeiten im Hinblick auf die Beseitigung der Mängel der herkömmlichen Verfahren durchgeführt, und im Zuge dieser Forschungsarbeiten wurde gefunden, dass eine titanhaltige Katalysatorkomponente, die aus einem organischen Komplex besteht, welcher sich von
1. einem Magnesiumhalogenid
2. einer spezifischen Siliciumverbindung, vorzugsweise einer organischen Siliciumverbindung, insbe- sondere vorzugsweise einem Organopolysiloxan
3. einem organischen Carbonsäureester und
4. einer spezifischen Titanverbindung ableitet, bei Vereinigung mit einer Organoaluminiumverbindung zu einem hervorragenden Katalysator für die Herstellung von hochgradig stereoregulären Polyolefinen wird.

   Die Forschungsarbeiten führten auch zu der Erkenntnis, dass bei Verwendung dieses Katalysators hochgradig stereoreguläre   a-Olefinpolymeren   oder - copolymeren in hohen Ausbeuten hergestellt werden können, während die hervorragende katalytische Wirksamkeit über einen langen Zeitraum erhalten bleibt, und dass der Halogengehalt des resultierenden Polymeren oder Copolymeren, welcher dem Katalysator zuzuschreiben ist, herabgesetzt werden kann, und die erhaltenen Polymeren oder Copolymeren eine hohe scheinbare Dichte aufweisen. 



   Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von in hohem Masse stereoregulären Polyolefinen, welche die obigen verbesserten Wirkungen aufzeigen. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Die Polymerisation oder Copolymerisation von a-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, welche hier beschrieben wird, umfasst die Homopolymerisationen von   of-Olefinen   mit mindestens 3 Kohlenstoffato-   men,   Copolymerisationen von mindestens 2 a-Olefinen, welche mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen, untereinander, und Copolymerisationen von   oi-Olefinen,   welche mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Äthylen und/oder Diolefinen in einer Menge von vorzugsweise bis zu 30 Mol-%. 
 EMI2.1 
 spiele für die Diolefine sind konjugierte Diolefine wie z. B. Butadien und nicht konjugierte Diene wie z. B. 



  Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen und   1, 5-Hexadien.   



   Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung von in hohem Masse stereoregulären Polyolefinen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ,-Olefine mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert oder copolymerisiert, wobei der Katalysator   enthält :

    
A) eine Titan-haltige feste Katalysatorkomponente, welche aus einem organischen Komplex besteht, der sich von
1. einem Magnesiumhalogenid
2. einer Siliciumkomponente, ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI2.2 
 in welcher R" eine einwertige Gruppe, ausgewählt aus Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen, Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI2.3 
 in welcher R"die obige Bedeutung hat, X für Halogen steht, x und z für Null oder eine ganze Zahl von mindestens 1 stehen, y eine natürliche Zahl von mindestens 2 darstellt, und x + z = 2y +   2 ;

     3. einem organischen Carbonsäureester, und 4. einer Titanverbindung der allgemeinen Formel 
 EMI2.4 
 in welcher R eine Alkylgruppe darstellt, X die obige Bedeutung hat und 1 für Null oder eine ganze
Zahl von 1 bis 4 steht, ableitet, und
B) eine Organoaluminium-Katalysatorkomponente der allgemeinen Formel   R'AI (OR'). m 3-m   in welcher die Gruppen R'gleich oder voneinander verschieden sein können und eine Alkylgruppe dar- stellen und m für eine positive Zahl von 1, 5 bis 3 steht. 



   Beispiele für die Komponente   (1)   sind Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid   undMagnesiumjodid, wobei   das Magnesiumehlorid   (MgCl)   besonders bevorzugt wird. 



   Beispiele für die Komponente (2) sind Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI2.5 
 in welcher R" eine einwertige Gruppe, ausgewählt aus Alkylgruppen, beispielsweise    C -C -Alkylgruppen,   Cycloalkylgruppen, beispielsweise C3-C10-, vorzugsweise C4-C6-Cycloalkylgruppen, welche gegebenenfalls   durch Niederalkylgruppen substituiert sind, Arylgruppen, beispielsweise C -C -Arylgruppen, welche gegebenenfalls durch beispielsweise Niederalkylgruppen substituiert sind, bedeutet ;   
Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI2.6 
 in welcher R" die obige Bedeutung hat ; X Halogen wie beispielsweise Chlor, Brom oder Jod bedeutet ; und x und z für Null oder eine ganze Zahl von mindestens 1 stehen, und y eine natürliche Zahl von mindestens 2 darstellt, und x + z = 2y + 2. 



   Beispiele für organische Carbonsäureester (3) sind Ester, welche zwischen gesättigten oder ungesättig- 

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 EMI3.1 
    HalogenatomMethyl-hexahydrotoluat   und   Äthyl-hexahydrotoluat.   



   Beim   erfindungsgemässen Verfahren   kann ein Teil oder die Gesamtheit der organischen Carbonsäureester (3) in der Form von Ester-behandelten Produkten oder Addukten der Verbindungen (1), (2) und (4) verwendet werden, indem sie vorher mit diesen Verbindungen (1), (2) und (4) in Berührung gebracht wurden. 



   Es ist erwünscht, dass das Magnesiumhalogenid (1) als Bestandteil der Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente (A) möglichst wasserfrei ist, jedoch ist der Einschluss von Feuchtigkeit bis zu einem solchen Ausmass gestattet, dass die Feuchtigkeit das Verhalten des Katalysators nicht wesentlich in nachteiliger Weise   beeinflusst.   Das Halogenid kann ein solches sein, welches durch Dehydrieren einer handelsüblichen Ware bei 100 bis 4000C unter vermindertem Druck vor der Verwendung erhalten wurde. Aus   Zweckniässigkeits-     gründen wird   das Magnesiumhalogenid vorzugsweise in der Form eines Pulvers verwendet, bei welchem der durchschnittliche Durchmesser der Teilchen 1 bis 50   #   beträgt.

   Wenn es jedoch durch mechanische Kontaktbehandlung während der Katalysatorherstellung pulverisiert werden soll, können Pulver mit einer grösseren Teilchengrösse ebenfalls verwendet werden. Ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 1 bis   50 li   bedeutet, dass mindestens 80   Grew.-%   der gesamten Teilchen einen   Teilchendurchmesservonibis 50 jn aufwei-   sen. 



   Spezifische Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel R"4 SI sind a) Tetraalkylsilane, wie beispielsweise Tetramethylsilan, Tetraäthylsilan,   Tetra-n-propylsilan,   Te- tra-n-butylsilan und Tetra   (n-oder i-) amylsilan   
 EMI3.2 
 



   4-) tolylsilan(I) Wenn x = 0, und   y     2,   werden die Verbindungen durch die allgemeine Formel 
 EMI3.3 
 



   Beispiele hiefür sind :
Polyhalogenpolysilanewie beispielsweise Hexahalogendisilane, Oetahalogentrisilane, Decahalogentetrasilane, Dodecahalogenpentasilane, Tetradecahalogenhexasilane oder Docosahalogendecasilane. In diesen Polyhalogenpolysilanen können die Halogenatome gleich oder voneinander verschieden sein. Spezifische Bei- 
 EMI3.4 
 



  (II) Falls   x l   und   y 2,   werden die Verbindungen durch die allgemeine Formel 
R" SI X x y z ausgedrückt, in welcher x + z = 2y+2 und y im allgemeinen eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist. 



  Spezifische Beispiele für diese Verbindungen sind : a) Wenn x = 1 und y = 2 :
Methylpentachlordisilan Äthylpentachlordisilan
1, -Dimethyl-1,2,2,2-tetrachlordisilan 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
   1-Diäthyl-1, 2, 2, 2-tetrachlordisilanPentamethylchlordisilan   1-Chlormethyl-1,1,2,2-tetramethyl-2-chlordisilan Penta-n-butylchlordisilan Hexamethyldisilan Hexa-n-propyldisilan Hexa-n-butyldisilan Phenylpentachlordisilan   4-Tolylpentachlordisilan   1, 1-Diphenyl-1, 2, 2, 2-tetrachlordisilan 1, 1, 2-Triphenyl-1, 2, 2-trichlordisilan 1, 1, 1-Triphenyl-2, 2, 2-trichlordisilan 
 EMI4.2 
 
1, 2, 2-Tetraphenyl-1, 2-dichlordisilansym-Tetramethyl-diphenyldisilan
1,1,1,2-Tetramethyl-2-phenyl-2-chlordisilan und   Tetracyclohexyldis ilan.    



   (b)   Wenn 1#x#2 und y = 3,   werden die Verbindungen durch R"xSi3X8-x ausgedrückt, in welcher x eine ganze Zahl von höch- stens 8 darstellt. 



  Spezifische Beispiele für diese Verbindungen sind : (In den Abschnitten b), c), d) und e), steht Me für eine Methylgruppe ; Ät für eine Äthylgruppe, Ph für 
 EMI4.3 
 ;(e) Wenn x = 2 und y = 4, werden die Verbindungen durch die allgemeine Formel 
 EMI4.4 
 werden die Verbindungen durch die allgemeine Formel   R"Si X    x 5 12-x ausgedrückt, in welcher x eine ganze Zahl von höchstens 12 bedeutet. 

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 Beispiele für diese Verbindungen sind : Cl   (Me 2SI) 5Cl,   Me   (MeSi) Cl,   Ph   (Me2   Si)5 Cl, Cl(Ph2Si)5 Cl, 
 EMI5.1 
 werden die Verbindungen durch die allgemeine Formel   R" Si X x 6 14-x    ausgedrückt, in welcher x eine ganze Zahl von höchstens 14 bedeutet. 



  Beispiele für diese Verbindungen sind : 
 EMI5.2 
 talysatorkomponente (A) sind primäre Alkylester von einwertigen gesättigten Fettsäuren wie beispielsweise Methylformiat, Äthylacetat, n-Amylacetat,   2-Äthylhexylacetat, n-Butylformiat,   Äthylbutyrat oder Äthylvalerat ; Benzylacetat ; Allylacetat ; primäre Alkylester von halogenaliphatischen Carbonsäuren wie beispiels- Äthylchloracetat, n-Propyldichloracetat und   Äthylchlorbutyrat ;   primäre Alkylester von ungesättigten Fettsäuren wie z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat oder   i-Butyl-crotonat ; primäre   Alkylester der Benzoesäure wie z. B. Methyl-benzoat, Äthylbenzoat, n-Propylbenzoat, n- und i-Butyl-benzoate, n- und i-Amylbenzoate, n-Hexyl-benzoat, n-Octyl-benzoat und 2-Äthylexyl-benzoat; primäre Alkylester der Toluolsäuren wie z. B.

   Methyl-toluat, Äthyl-toluat, n-Propyl-toluat,   n-undi-Butyl-toluat, n-undi-Amyl-toluatoder   
 EMI5.3 
   Von diesen primärenAlkylestern von aromatischen Carbonsäuren werden primäre C1-C4-Alkylester bevorzugt. Methylbenzoat und Äthylbenzoat werden besonders bevorzugt.    



   Wie bereits erwähnt, kann ein Teil oder die Gesamtheit der organischen Carbonsäureester (3) in der Form von Ester-behandelten Produkten oder Addukten der Verbindungen (1), (2) und (4) verwendet werden, indem sie vorher mit diesen Verbindungen (1), (2) und (4) in Berührung gebracht wurden. 



   Spezifische Beispiele der Titanverbindung der allgemeinen Formel   Ti (OR) 1X 4-1    [Komponente (4)] sind Titantetrahalogenide wie z. B. Titantetrachlorid, Titantetrabromid oder Titantetrajodid; Alkoxy-titanitrihalogenide wie z. B. Methoxy-titantrichlorid,   Äthoxy-titantrichlorid,   n-Butoxy-titantrichlorid, Äthoxy-titantribromid oder   i-Butoxy-titantribromid ;   Dialkoxy-titandihalogenide wie z. B. Dimethoxy-titandichlorid, Diäthoxy-titandichlorid,   Di-n-butoxy-titandichlorid   oder Diäthoxy-titandibromid ; Tri- 
 EMI5.4 
 tetrachlorid, bevorzugt. 



   Wenn ein   M. a. gnesiumba. logenid (l),   das mit dem organischen Carbonsäureester (3) bei der Herstellung der Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente (A) verwendet wird, so wird bevorzugt, eine mechanische Pulverisierungseinrichtung zu verwenden, um die beiden Substanzen miteinander in Berührung zu bringen. 



  Bei diesem pulverisierenden Kontakt wirkt ein grosser Bereich an Mengenanbeilen des organischen Säureesters wirksam auf das Magnesiumhalogenid. Eine genügende Behandlungswirkung kann sogar dann erreicht werden, wenn der Anteil des ersteren kleiner ist im Vergleich zu dem letzteren (bei einem Molverhältnis von 1/1 bis 1/20). 

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    Wenn die Si-Komponente (2), die mit dem organischen Carbonsäureester (3) behandelt wurde, verwendet wird, so wird die Behandlung beispielsweise nach einem Verfahren durchgeführt, welches darin besteht, dass man den organischen Carbonsäureester bei Zimmertemperatur zu einer Siliciumverbindung selbst oder ihrer Lösung in einem geeigneten inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Pentan, Hexan, HeptanoderBeni zin hinzufügt, oder nach einem Verfahren, welches darin besteht, dass man eine Lösung des organischen Carbonsäureesters in dem obigen inerten Lösungsmittel herstellt und sodann die Siliciumverbindung zu der Lösung hinzufügt. Selbstverständlich kann die Behandlung innerhalb kurzer Zeit bei erhöhter Temperatur vervollständigt werden, jedoch kann die Behandlung gewünschtenfalls auch unter Kühlung durchgeführt werden. 



  Wenn die Titanverbindung (4) in der Form eines Adduktes hievon mit dem organischen Carbonsäureester ) (3) verwendet wird, so kann das Addukt hergestellt werden, indem der organische Carbonsäureester (3) in einer äquimolaren oder grösseren Menge (berechnet bezogen auf den Ester) zu der Titanverbindung selbst (wenn sie eine Flüssigkeit ist) oder einer Lösung hievon in dem obigen inerten Lösungsmittel (wenn sie ein Feststoff ist) hinzugefügt und der erhaltene Niederschlag abfiltriert wird. Sogar wenn die Titanverbindung flüssig ist, kann sie bei der Addukt- bildenden Reaktion in der Form ihrer Lösung in dem obigen inerten Löi sungsmittel verwendet werden. Das Waschen des erhaltenen Niederschlages (die Entfernung der nicht-reagierten Titanverbindung und des organischen Carbonsäureesters) kann ebenfalls unter Verwendung des obigen Lösungsmittels durchgeführt werden. 



  Das Verhältnis von wasserfreiem Mignesiumhalogenid (l)/Si-Komponente (2)/organischem Carbonsäureester (3)/Titanverbindung (4) als Ausgangsmaterial für die Katalysatorkomponente (A) ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch im allgemeinen 1/1000-0, 01/10-0, 005/100-0, 001, vorzugsweise 1/10-0, 01/1- 0, 01/30-0, 01. 



  Vorzugsweise wird die Titan-haltige feste Katalysatorkomponente (A) hergestellt, indem die Komponen-   
 EMI6.1 
 
Zugabe und des Verfahrens des in Berührung-bringens möglich, und einige Beispiele werden im folgenden angegeben. 



   (I) Das wasserfreie Magnesiumhalogenid   (1),   die Si-Komponente (2), der organische Carbonsäureester (3) und die Titanverbindung (4) werden innig miteinander in Berührung gebracht mittels einer mechanischen
Pulverisierungseinrichtung (im folgenden als Pulverisierungskontakt bezeichnet), und die erhaltene Titanhaltige feste Komponente wird vorzugsweise mit der Verbindung (4) oder ihrer Lösung in einem inerten Lö- sungsmittel behandelt. 



   (II) Das Magnesiumhalogenid   (1),   die Si-Komponente (2), und der organische Carbonsäureester werden pulverisierend miteinander in Berührung gebracht. Die erhaltene feste Komponente wird behandelt, indem die Titanverbindung (4) oder ihre Lösung in einem inerten Lösungsmittel suspendiert wird. Nun wird die fe- ste Komponente und die Titanverbindung (4) pulverisierend in im wesentlichen trockenen Zustand miteinander in Berührung gebracht, und sodann behandelt, indem sie vorzugsweise in der Titanverbindung (4) oder ihrer Lösung in einem inerten Lösungsmittel suspendiert wird. 



   (III) Das wasserfreie Magnesiumhalogenid   (1)   und der organische Carbonsäureester (3) werden pulverisierend miteinander in Berührung gebracht und sodann weiterhin mit der Si-Komponente (2) pulverisierend in Berührung gebracht unter Bildung einer festen Komponente. Nun werden das Magnesiumhalogenid   (1)   und die Si-Komponente (2) zuerst pulverisierend in Kontakt gebracht und sodann mit dem organischen Carbonsäureester (3) pulverisierend in Kontakt gebracht unter Bildung einer festen Komponente. Jede dieser festen Komponenten wird in der Titanverbindung (4) oder ihrer Lösung in einem inerten Lösungsmittel suspendiert, um sie zu behandeln.

   Nun wird die feste Komponente mit der Titankomponente (4) im wesentlichen in trockenem Zustand pulverisierend in Kontakt gebracht, und sodann vorzugsweise in der Titanverbindung (4) oder ihrer Lösung in einem inerten Lösungsmittel suspendiert, um sie zu behandeln. 



   (IV) Das wasserfreie Magnesiumhalogenid (l), die Si-Komponente (2) und ein Addukt der Titanverbindung (4) und des organischen Carbonsäureesters (3) werden pulverisierend miteinander in Berührung gebracht, die erhaltene Titan-haltige feste Komponente wird vorzugsweise in der Titanverbindung (4) oder ihrer Lösung in einem inerten Lösungsmittel suspendiert, um sie zu behandeln. 



   (V)   Das wasserfreie Magnesiumhalogenid (l)   und die Si-Komponente (2) werden pulverisierend miteinander in Kontakt gebracht, und sodann weiterhin mit einem Addukt aus der Titanverbindung (4) und dem organischen Carbonsäureester (3) in Kontakt gebracht. Die erhaltene Titan-haltige feste Komponente wird vorzugsweise in der Titanverbindung (4) oder ihrer Lösung in einem inerten Lösungsmittel suspendiert, um sie zu behandeln. 



   (VI) Bei den Verfahren (I) und (III) wird die Titanverbindung (4) in der Form eines Adduktes hievon mit dem organischen Carbonsäureester (3) verwendet. 



   (VII) Das wasserfreie Magnesiumhalogenid   (1),   die Si-Komponente (2), die Titanverbindung (4) und ein Addukt der Titanverbindung (4) und des organischen Carbonsäureesters (3) werden pulverisierend miteinan- 

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 EMI7.1 
 

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 EMI8.1 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



   Die durchschnittliche spezifische Polymerisationsaktivität pro Titanatom des oben verwendeten Katalysators ist ebenfalls in Tabelle I angeführt. 



   Vergleichsbeispiel l : Herstellung einer Titan-haltigen Katalysatorkomponente :
Eine Kugelmühle der in Beispiel 1 verwendeten Type wird mit 20 g wasserfreiem Magnesiumchlorid und 
 EMI9.1 
 
8Geschwindigkeit von 125 Umdr/min pulverisierend in Berührung gebracht. Die erhaltene feste Titankatalysatorkomponente entsprechend der Komponente (A)] in den Beispielen 1 bis 3 agglomeriert in einer Kugelmühle in hohem Masse, und es ist schwierig, sie in Form eines Pulvers zu erhalten. Ein Teil der festen Komponente wird   mit l l   gereinigtem Hexan in gleichem Ausmass wie in den Beispielen 1 bis 3 gewaschen und getrocknet unter Bildung einer Titankatalysatorkomponente. Die Titankatalysatorkomponente enthält 4, 2 Gew.-% Titan und   6, 30 Gew.-%   Chlor berechnet als Atome. 



   Polymerisation :
Propylen wird unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 3 unter Verwendung von 114 mg der wie oben erhaltenen Titankatalysatorkomponente polymerisiert. Man erhält nur 8,8 g Polypropylen in Form eines weissen Pulvers und 1, 7 g eines Lösungsmittel-löslichen Polymeren. 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 



  Tabelle I : 
 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Katalysatorkomponente <SEP> (A) <SEP> Ergebnisse <SEP> der <SEP> Polymerisation
<tb> Siliciumverbindung <SEP> Ti- <SEP> und <SEP> Cl- <SEP> Pulverförmiges <SEP> Lösliches <SEP> Extraktions- <SEP> Scheinbare <SEP> Durchschnittliche
<tb> (Menge <SEP> in <SEP> cm3) <SEP> Gehalt <SEP> Polymeres <SEP> Polymeres <SEP> (g) <SEP> rückstand <SEP> des <SEP> Dichte <SEP> spezifische <SEP> Ak-
<tb> (Gew.-%) <SEP> (g) <SEP> pulverförmi- <SEP> (g/cm3) <SEP> tivität <SEP> *)
<tb> gen <SEP> PolyTi <SEP> Cl <SEP> meren <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> Dimethyl-di- <SEP> 
<tb> allyl-silan
<tb> (3, <SEP> 0) <SEP> 3, <SEP> 05 <SEP> 58, <SEP> 0 <SEP> 156, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 91, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 215
<tb> 2 <SEP> Hexachlordisilan
<tb> (3, <SEP> 0) <SEP> 3, <SEP> 12 <SEP> 59, <SEP> 4 <SEP> 161, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> 91,

   <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 220
<tb> 3 <SEP> Methyl-penta-chlordisilan
<tb> (3, <SEP> 0) <SEP> 3, <SEP> 08 <SEP> 62, <SEP> 3 <SEP> 138,9 <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> 91, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 190
<tb> 
 *) gramm Polypropylen/Ti-mMol.h.atm

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von in hohem Masse stereoregulären Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man a-Olefine mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert oder copolymerisiert, wobei der Katalysator enthält :
    A) eine Titan-haltige feste Katalysatorkomponente, welche aus einem organischen Komplex besteht, der sich von 1. einem Magnesiumhalogenid 2. einer Siliciumkomponente, ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel EMI11.1 in welcher R"eine einwertige Gruppe, ausgewählt aus Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen, Verbindungen der allgemeinen Formel EMI11.2 in welcher R"die obige Bedeutung hat, X für Halogen steht, x und z für Null oder eine ganze Zahl von mindestens 1 stehen, y eine natürliche Zahl von mindestens 2 darstellt, und x + z = 2y + 2 ;
    3. einem organischen Carbonsäureester, und 4. einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti (OR) 1X4¯1 in welcher R eine Alkylgruppe. darstellt, X die obige Bedeutung hat und 1 für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, ableitet, und B) eine Organoaluminium-Katalysatorkomponente der allgemeinen Formel R'AI (OR') m 3-m , in welcher die gruppen R' gleich oder voneinander verschieden sein können und eineAlkylgruppe dar- stellen und m für eine positive Zahl von 1, 5 bis 3 steht.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man als Magnesiumhalogenid (1) ein solches aus der Gruppe Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumjodid einsetzt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Siliciumverbindung (2) EMI11.3 x und z für Null oder eine ganze Zahl von mindestens 1 stehen, y eine natürliche Zahl von mindestens 2 darstellt, und x + z = 2y + 2.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass manals organischen Carbonsäu- reester (3) einen organischen Carbonsäureester einsetzt, ausgewählt aus Estern, die zwischen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C1-C8-Carbonsäuren, welche gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sind, und Alkoholen, ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären C 1 -C 8 -Alko- holen, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen C -c -Alkoholen und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, die durch aromatische C6-C8-Gruppen oder Halogenatome substituiert sind, gebildet werden ;
    Estern, die zwischen aromatischen C7-C12-Monocarbonsäuren und Alkoholen, ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären C1-C3-Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen C-C-Alkoholen, und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, die <Desc/Clms Page number 12> durch aromatische C-C-Gruppen oder Halogenatome substituiert sind, gebildet werden ; und alicyclischen Carbonsäureestern, ausgewählt aus Methyl-cyclopentancarboxylat, Methyl-hexahydrobenzoat, Äthyl-hexa- hydrobenzoat, Methylhexahydrotoluat und Äthyl-hexahydrotoluat.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass der Anteil der Titan-haltigen festen Katalysatorkomponente (A) 0, 0001 bis 1, 0 mMol/l, berechnet als Titanatom, bezogen auf das Volumen der flüssigen Phase des Polymerisationssystems, beträgt, und der Anteil der Organoaluminium-Katalysatorkomponente (B) 1/1 bis 100/1, ausgedrückt als Verhältnis Aluminiumatom/Titanatom, beträgt.
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