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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit hoher Dichte, das sich insbesondere zur Gewinnung von Filmen und Folien eignet.
Die weitverbreitete Anwendung von Polyäthylen mit hoher Dichte für die Herstellung von Filmen und Folien erfordert ein völlig homogenes Polymeres. Einige handelsübliche Produkte enthalten jedoch in mehr oder weniger deutlicher Form einige Teilchen, die auch dem unbewaffneten Auge sichtbar sind und als"Fischau- gen" bezeichnet werden. Diese Teilchen verhindern die Anwendung der vorstehend genannten Produkte bei der Folienherstellung. Diese Teilchen bestehen aus Polymerteilchen, die im geschmolzenen Polymerem nicht gleichförmig verteilt werden und daher die Folienbildung gefährden und sowohl das Aussehen der Folie als auch deren mechanische Eigenschaften beeinträchtigen.
Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyäthylens mit hoher Dichte zu schaffen, welches Polyäthylen sich besonders zur Herstellung von Filmen und Folien eignet, weil es praktisch keine "Fischaugen" aufweist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann für alle POly-et-Olefine angewendet werden, die in Pulverform hergestellt werden, aber ganz besonders für Polyäthylen mit hoher Dichte, das in Form von Pulver erhalten wird die Pulverteilchen haben dabei unterschiedliche, im allgemeinen jedoch unter 1 mm liegende Durchmesser.
Da das reine Polyäthylen leicht erhältlich und von grosser technischer und wirtschaftlicher Bedeutung ist, wird das erfindungsgemässe Verfahren an diesem Beispiel näher erläutert.
Zur grosstechnischen Herstellung von Polyäthylen mit hoher Dichte haben sich insbesondere drei Verfahren als geeignet erwiesen, bei denen als Katalysator Chromoxyde auf einem Träger, Molybdänoxyde auf einem Träger in Gegenwart eines Cokatalysators bzw. eine Kombination von metallorganischen Verbindungen mit Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden.
Diese Verfahren können in der Praxis in folgender Weise ausgeführt werden :
1. als Lösungsmittelpolymerisation, wobei das Reaktionsmedium bei den Druck- und Temperaturbedingungen der Polymerisation ein Lösungsmittel für das Polymere darstellt ;
2. als Suspensionspolymerisation, bei welcher das Reaktionsmedium das Polymere unter den Synthesebedingungen nicht auflöst und das Polymere in Form von suspendierten festen Teilchen anfällt, und
3. als Gasphasenpolymerisation, die in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels ausgeführt wird und wobei das Polymere in Form von festen Teilchen in einem Fliessbett anfällt.
Bei der Suspensions- und das Gasphasenpolymerisation wird Polyäthylen in Pulverform erhalten. Die einzelnen Pulverteilchen haben dabei sehr unterschiedliche Durchmesser, die von unter 1/1000 bis zu 1 mm reichen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Filme und Folien mit verbesserten Eigenschaften und ohne "Fischaugen"-Einschlüsse, die die Filmbildung sowie die optischen und mechanischen Eigenschaften der Folie beeinträchtigen könnten, dann erhalten werden können, wenn nur jener Pulveranteil verwendet wird, der aus dem Feinanteil besteht.
Es können schon sehr gute Folien bei Verwendung jenes Pulvers erhalten werden, das aus Teilchen mit Durchmessern unter 0, 1 mm besteht, doch ist es für einige spezielle Anwendungszwecke zweckmässig, noch feinere Pulver einzusetzen.
Das bei der Produktion in Pulverform anfallende Polyäthylen hoher Dichte wird im allgemeinen in Form von Granulaten mit homogener Grösse in den Handel gebracht, die aus dem Pulver durch Extrusion und Granulieren erhalten werden. Diese äussere Form wird deshalb bevorzugt, weil das Pulver bei seiner Anwendung einige Nachteile aufweist, beispielsweise kein freies Fliessen, wodurch es zu Verstopfungen und Unterbrechungen des Zuflusses zu den Zuführstellen der Verarbeitungsmaschinen kommt.
Bei der erfindungsgemässen Herstellung von Polyäthylen mit hoher Dichte, das sich insbesondere für die Weiterverarbeitung zu Folien eignet, wird von einer an sich'bekannten Arbeitsweise ausgegangen, bei welcher ein Sichten des aus der Polymerisationsanlage kommenden pulverförmigen Polyäthylens hoher Dichte erfolgt.
Das erfindungsgemässe Verfahren selbst besteht im wesentlichen aus den folgenden Stufen : a) Abtrennen einer Polyäthylenpulverfraktion mit einer Korngrösse von weniger als 74 Jl und b) mechanisches Homogenisieren der erhaltenen Fraktion, was z. B. auf Mischwalzen, Banbury-Mischern od. dgl. geschehen kann.
Vorteilhaft wird in der Stufe a) die Abtrennung des aus der Polymerisationsanlage kommenden Polyäthylenpulvers in einem Zentrifugalstaubseparator vorgenommen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
Beispiel l : Ein in Pulverform vorliegendes Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 0, 26 wurde bei Raumtemperatur durch ein vibrierendes Industriesieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 074mm gesiebt, um die Fraktion mit Durchmessern unter 74 Jl abzutrennen. Das derart erhaltene Pulver wurde auf einer Mischwalze homogenisiert und das erhaltene Produkt wurde in einem Extruder nach dem Blasformen zu einer Folie verarbeitet.
Der Film bzw. die Folie hatte gute optische Eigenschaften, es traten so gut wie keine "Fischaugen" mehr auf.
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In der Tabelle I ist die Anzahl der "Fischaugen" pro cm2 Polyäthylenfolie angegeben, u. zw. sowohl für ein übliches Polyäthylen als auch für eine Folie aus jenem Feinanteil, der aus Teilchen mit Durchmessern unter 74 l besteht. Die "Fischaugen" wurden je nach ihrer Grösse in drei Gruppen eingeteilt.
Tabelle I :
EMI2.1
<tb>
<tb> "Fischaugen"
<tb> (mm
<tb> < 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 15-0, <SEP> 25 <SEP> > 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Polyäthylen, <SEP> übliche
<tb> MFI <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> Zusammensetzung <SEP> 254 <SEP> 20 <SEP> 4
<tb> aus <SEP> Teilchen <SEP> mit
<tb> # < 74 <SEP> <SEP> #10 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
Die mechanischen Eigenschaften des aus dem feinen Pulver hergestellten Filmes waren ebenfalls besser als die eines gebräuchlichen Polymers, wie der folgenden Tabelle II entnommen werden kann. Die Zugfestigkeitseigenschaften wurden dabei nach der Vorschrift ASTM D-638 ermittelt.
Tabelle 11 :
EMI2.2
<tb>
<tb> (2) <SEP> (2) <SEP> (3) <SEP> (3)
<tb> Ts <SEP> Ts <SEP> % <SEP> EI <SEP> % <SEP> EI <SEP>
<tb> (trans) <SEP> (long) <SEP> (trans) <SEP> (long)
<tb> Polyäthylen
<tb> mit <SEP> MFI <SEP> (1) <SEP> übliche
<tb> = <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> Zusammensetzung <SEP> 266 <SEP> 356 <SEP> 500 <SEP> 380
<tb> aus <SEP> Teilchen <SEP> mit
<tb> # < 74 <SEP> <SEP> 461 <SEP> 1361 <SEP> 50 <SEP> 370
<tb>
(1) MFI : Der Schmelzindex des Polyäthylens wurde nach der Vorschrift ASTM 1238 bestimmt.
(2) Ts (trans) ist die Zugfestigkeit der Folie in der Richtung senkrecht zur Extrusionsrichtung ;
Ts (long) ist die Zugfestigkeit der Folie in der Extrusionsrichtung.
(3) 0 El (trans) ist die prozentuelle Dehnung der Folie in der Richtung senkrecht zur Extrusionsrichtung ; % EI (long) ist die prozentuelle Dehnung der Folie in der Extrusionsrichtung.
Beispiel 2 : Es wurde ein pulverförmiges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,8 auf einem vibrierenden Industriesieb gesiebt, wobei nahezu quantitativ jener Pulveranteil, der aus Teilchen mit Durchmessern unter 75 11 bestand, gewonnen wurde. Diese Fraktion wurde mit einem Dreischneckenextruder homogenisiert und führte zu einer Folie mit guten optischen Eigenschaften und nahezu keinen "Fischaugen".
Die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle 111 :
EMI2.3
<tb>
<tb> Ts <SEP> Ts <SEP> % <SEP> El <SEP> % <SEP> El <SEP>
<tb> (trans) <SEP> (long) <SEP> (trans) <SEP> (long)
<tb> Polyäthylen, <SEP> übliche
<tb> MFI <SEP> =0, <SEP> 8 <SEP> Zusammensetzung <SEP> 250 <SEP> 340 <SEP> 550 <SEP> 400
<tb> aus <SEP> Teilchen <SEP> mit
<tb> # < 74 <SEP> <SEP> 450 <SEP> 1240 <SEP> 580 <SEP> 360
<tb>
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Beispiel 3 : Ein pulverförmiges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0, 26 wurde gesiebt und mit einem Banbury-Mischer homogenisiert. Das Pulver aus Teilchen mit Durchmessern unter 74 li wurde zu einem homogenen folienförmigen Produkt verformt und zeigte die in Tabelle IV angegebenen mechanischen Eigenschaften.
Tabelle IV :
EMI3.1
<tb>
<tb> Ts <SEP> Ts <SEP> % <SEP> EI <SEP> % <SEP> EI
<tb> (trans) <SEP> (long) <SEP> (trans) <SEP> (long)
<tb> Polyäthylen, <SEP> übliche
<tb> MFI <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> Zusammensetzung <SEP> 270 <SEP> 370 <SEP> 520 <SEP> 400
<tb> aus <SEP> Teilchen <SEP> mit
<tb> # < 74 <SEP> <SEP> 470 <SEP> 1370 <SEP> 320 <SEP> 400
<tb>
Beispiel 4 : Ein pulverförmiges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2 wurde in einem Industrie- - Zentrifugalstaubseparator aufgetrennt, wobei ein Pulver aus Teilchen mit Durchmessern unter 74 erhalten wurde. Das Homogenisieren wurde auf einem Mischwalzenwerk vorgenommen, dann wurde das Produkt zu Folien verformt. Die erhaltenen Folien hatten gute optische Eigenschaften (keine "Fischaugen") ; die mechanischen Eigenschaften sind aus Tabelle V ersichtlich.
Tabelle V :
EMI3.2
<tb>
<tb> Ts <SEP> Ts <SEP> %E1 <SEP> %E1
<tb> (trans) <SEP> (long) <SEP> (trans) <SEP> (long)
<tb> Polyäthylen, <SEP> übliche
<tb> MFI <SEP> = <SEP> 2 <SEP> Zusammensetzung <SEP> 200 <SEP> 300 <SEP> 450 <SEP> 350
<tb> aus <SEP> Teilchen <SEP> mit
<tb> # < 74 <SEP> <SEP> 400 <SEP> 1000 <SEP> 430 <SEP> 360
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit hoher Dichte, das sich insbesondere für die Weiterverarbeitung zu Folien eignet, unter Sichten des aus der Polymerisationsanlage erhaltenen pulverförmigen Polyäthy-
EMI3.3
b) mechanisches Homogenisieren der erhaltenen Fraktion.