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Das Stammpatent bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol aus einem Einsatz, der Gemische im wesentlichen aller aromatischen Cg-Isomeren enthält, durch Adsorption an einem Faujasit enthaltenden kristallinen Aluminiumsilikat und anschliessender Desorption, wobei man als Adsorbens einen zumindest ein Kation aus der Gruppe K, Rb, Cs, Ba und Ag in Kombination mit zumindest einem davon verschiedenen Kation aus der Gruppe Li, K, Ba, Mg, Sr, Be, Cd, Co, Ni, Cu, Mn, Ag und Zn enthaltenden Faujasit einsetzt, bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 2000C unter einem Druck im Bereich von atmosphärischem Druck bis 34 atü adsorbiert, von dem Adsorbensbett ein Raffinat abzieht, das die weniger selektiv adsorbierten aromatischen C g-Isomeren umfasst,
das adsorbierte p-Xylol mit einem desorbierenden Stoff vom Adsorbens gemeinsam desorbiert, und dieses Produkt durch Fraktionierung trennt. Dieses Verfahren basiert unter anderem darauf, dass eine Anzahl von Kationenpaaren die Selektivität des Adsorbens erhöht.
Neuere Untersuchungen haben gezeigt, dass die Anwendung ganz bestimmter Gewichtsmengen von Barium und Kalium zu einer weiteren Verbesserung der Selektivität des Adsorbens führen.
Die Erfindung betrifft daher eine vorteilhafte Ausführungsform des eingangs erwähnten Verfahrens nachdem Stammpatent, die im wesentlichen darin besteht, dass man als Adsorbens ein kristallines X- oder Y-Aluminosilikat verwendet, das Barium- und Kaliumionen in einem Gewichtsverhältnis von Barium zu Kalium von 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise bis 50 : l, enthält, einsetzt.
Die durch Verwendung eines bestimmten Gewichtsverhältnisses von Barium zu Kalium erzielten verbesserten Ergebnisse werden nachfolgend an Hand von Beispielen näher beschrieben.
Beispiel l : Ein Einsatz, dessen Zusammensetzung bekannt war, wurde unter festgelegten Druck- und Temperaturverhältnisses durch die Adsorptionskammer geschickt bis der Ablauf aus der Kammer eine konstante Zusammensetzung zeigte und dadurch erkennbar war, dass zwischen der im Adsorbens adsorbierten und der die Teilchen des Adsorbens umgebenden nicht adsorbierten Phase kein Substanzübergang mehr vor sich ging. Sodann wurde ein zweites Gemisch durch die Adsorptionskammer geschickt, das einen Kohlenwasserstoff enthielt, der imstande war, die vorher adsorbierte Komponente des Einsatzes von Adsorbens wieder zu desorbieren. Der Chromatograph wurde dazu benutzt, die nicht adsorbierte Phase und die aus dem Adsorbens desorbierte Phase zu überwachen.
Nach Kenntnis der Zusammensetzung dieser beiden Phasen war es möglich, Messzahlen für die Selektivität für verschiedene im Einsatz vorhandene Komponenten zu bestimmen. o
Das Adsorptionsgefäss enthielt 40 ml Adsorbens und wurde auf einer Temperatur von 1500C gehalten. Der flüssige Einsatz bestand aus 75 Vol. -0/0 einer mit iC8 bezeichneten Kohlenwasserstofffraktion (die eine Oktanzahl von 150 besass) und 25 Vol. -0/0 einer mit C8A bezeichneten Kohlenwasserstofffraktion (die aus Aroma-
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Äthylbenzol zusammen. Das flüssige Desorbens bestand aus 25 Vol.-% Toluol und 75 Vol.-% iC8-Fraktion als Verd ünnungsmittel.
Die Selektivitäten, die einerseits in der flüssigen und anderseits in der Gasphase gemessen wurden, waren bei gleicher Temperatur ungefähr gleich gross. Jedoch ergaben sich beim Arbeiten in der Gasphase geringfügig höhere Selektivitäten, weil sich der Einfluss der Differenz der relativen Flüchtigkeiten der Komponenten, die untersucht wurden, bemerkbar machte.
Als Adsorbentien wurden Y-Zeolithe mit einem SiO/AIOg-Molverhältnis von etwa 3, 3 verwendet. Vor ihrem Einsatz waren alle Zeolithe an der Luft beruhigt worden. Dabei war so vorgegangen worden, dass die Zeolithe in einem Muffelofen bei einer Temperatur von etwa 5000C der Luft ausgesetzt wurden, bis sie ein konstantes Gewicht erreichten, wodurch sich die Ausbildung eines Gleichgewichtes zwischen dem heissen Gas und den Zeolithen anzeigte.
Es wurden sechs verschiedene Adsorbentien geprüft.
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III diente die durch Ionenaustausch gewonnene Bariumform des Adsorbens I,. welche etwa 18,7 Gew.-% Barium und etwa 1,9 Gew.-% noch verbliebenes Natrium enthielt. Adsorbens IV war die Kaliumform des Adsorbens I und enthielt etwa 18, 0 Gew. -0/0 Kalium, wobei praktisch kein Rückstand an Natrium verblieben war. Als Adsorbens V bzw. VI diente die Barium- und Kaliumform des Adsorbens I mit Gehalten von etwa 12, 0
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ging auf geringfügige Unterschiede bei der Durchführung des Ionenaustausches im Zuge der Herstellung der Adsorbentien zurück. Die Mengenbestimmungen erfolgten in allen Fällen nach Einstellung des Gleichgewichtes im Adsorbens an der Luft, wie dies weiter oben bereits geschildert worden ist.
Die Selektivitäten der einzelnen Adsorbentien waren unterschiedlich und sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle I :
EMI2.1
<tb>
<tb> Selektivitäten <SEP> der <SEP> untersuchten <SEP> Adsorbentien
<tb> Selektivität <SEP> (B)
<tb> Adsorbens <SEP> beladen <SEP> mit <SEP> Bp/m <SEP> *) <SEP> Bp/EB <SEP> **)
<tb> 1 <SEP> Na <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 32 <SEP>
<tb> II <SEP> Ca <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 17 <SEP>
<tb> III <SEP> Ba <SEP> 1, <SEP> 27. <SEP> 1,85
<tb> IV <SEP> K <SEP> 1, <SEP> 83 <SEP> 1, <SEP> 16 <SEP>
<tb> V <SEP> Ba <SEP> + <SEP> K <SEP> 335 <SEP> 2, <SEP> 32 <SEP>
<tb> VI <SEP> Ba <SEP> + <SEP> K <SEP> 3, <SEP> 76 <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP>
<tb>
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Das Adsorbens y wurde auch auf die Selektivität von p-Xylol gegen o-Xylol durch Ersatz des m-Xylols im Einsatz durch o-Xylol untersucht. Die Ergebnisse bestätigten das erwartete ähnliche Verhalten von m-Xylol und o-Xylol.
Die Selektivität (Bp/o) des Adsorbens V für p-Xylol gegenüber o-Xylol betrug etwa 3, 11.
Zeolithe, die mit Barium und Kalium beladen waren, erwiesen sich allen andem Zeolithen überlegen einschliesslich der mit Barium beladenen und der mit Kalium beladenen Zeolithe. Barium- und Kaliumionen miteinander ergeben eine synergistische Wirkung, indem eine unerwartet verbesserte Selektivität für p-Xylol auftritt.
Während die auf diese Weise geprüften Zeolithe Y-Zeolithe waren, wurde angenommen, dass sich die gleiche synergistische Wirkung auch bei X-Zeolithen zeigen würde.
Beispiel 2 : Im nachfolgenden Beispiel wurden X-Zeolithe darauf geprüft, ob sie eine ähnliche Wirkung zeigen, sobald sie mit Barium und Kalium beladen sind. Diese Zeolithe wurden bei 200 C in Stickstoff getrocknet.
Eine Zusammenstellung der in diesem Beispiel verwendeten sechs Adsorbentien ist in der nachfolgenden Tabelle 11 gegeben.
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Tabelle II :
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<tb>
<tb> Von <SEP> bestimmten <SEP> Kationen
<tb> Gesamtgrammäquivalente <SEP> besetzter <SEP> Prozentsatz <SEP> der
<tb> Gew.-Verhältnis <SEP> oder <SEP> Kationensitze/100 <SEP> g <SEP> Gesamtgrammäquivalente
<tb> Adsorbens <SEP> beladen <SEP> mit <SEP> Gew.-% <SEP> *) <SEP> Ba/K <SEP> Adsorbens <SEP> oder <SEP> Kationensitze
<tb> K <SEP> Ba <SEP> Na <SEP> K <SEP> Ba <SEP> Na <SEP>
<tb> vin <SEP> 6,1 <SEP> 13,5 <SEP> 1,4 <SEP> 2,22 <SEP> 0,415 <SEP> 37,6 <SEP> 47,7 <SEP> 14,7
<tb> vm <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 15, <SEP> 3 <SEP> 1,4 <SEP> 2, <SEP> 80 <SEP> 0. <SEP> 426 <SEP> 33,1 <SEP> 52, <SEP> 4 <SEP> 14, <SEP> 5
<tb> IX <SEP> 3,5 <SEP> 18, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 5,30 <SEP> 0,428 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 63, <SEP> 6 <SEP> 15, <SEP> 4
<tb> X <SEP> 14.
<SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1,4 <SEP> 0 <SEP> 0,423 <SEP> 85,1 <SEP> - <SEP> 14,9
<tb> XI-24, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> # <SEP> 0,427 <SEP> - <SEP> 85,1 <SEP> 14,0
<tb> XH--18, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 420--100, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
*) Die Adsorbentien enthielten geringe Mengen an Bindemitteln
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Der lonenaustauschgrad war der Prozentsatz der austauschbaren Kationensitze (Grammäquivalente) der Ge- samtgrammäquivalente, die von Barium- und Kaliumionen besetzt waren. Beispielsweise waren beim Adsorbens VII Barium und Kalium zu etwa 85, 30/0 der gesamten austauschbaren Kationensitze im Adsorbens vorhanden.
Die Siebe VII bis XII wurden jedes auf ihre Selektivität in der Durchlaufprüfvorrichtung unter etwa 3, 7 at Druck und bei 1250C untersucht. Die dabei gefundenen Selektivitäten sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III :
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<tb>
<tb> Selektivitäten
<tb> Adsorbens <SEP> Gewichtsverhältnis <SEP> Ba/K <SEP> Bp/m <SEP> Bp/EB
<tb> VII <SEP> 2. <SEP> 22 <SEP> S. <SEP> 4 <SEP> 2. <SEP> 1 <SEP>
<tb> VIH <SEP> 2. <SEP> 80 <SEP> 3. <SEP> 3 <SEP> 2. <SEP> 1 <SEP>
<tb> IX <SEP> 5, <SEP> 30 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> X <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> XI <SEP> <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 8
<tb> XII <SEP> - <SEP> 0,8 <SEP> 1,3
<tb>
Adsorbens XII ist gemäss Tabelle HI nur wenig selektiv zu p-Xylol gegenüber Äthylbenzol (Bp/EB = 1, 3) und dieses Adsorbens ist nicht sehr selektiv zu p-Xylol gegenüber m-Xylol (Bp/m = 0, 8). Beim Adsorbens XII waren im wesentlichen alle Ionen vollständig gegen Barium ausgetauscht. Das dabei erhaltene Produkt wurde als Adsorbens'XI untersucht.
Die Anwesenheit des Bariums verbesserte die Selektivitäten, wie sich aus einem Vergleich der Angaben für das Adsorbens XI gegenüber dem Adsorbens XII ergibt. Das Adsorbens X. war durch einen im wesentlichen vollständigen Austausch eines X-Zeolithes mit Kalium gewonnen worden und zeigte lediglich eine verbesserte Bp/m-Selektivität, verglichen mit der Natriumform dieses Zeolithes.
Dagegen zeigten die Adsorbentien VII. VIII und IX eine allseitige Verbesserung gegenüber den Adsorbentien X, XI und XII. Die Anwesenheit sowohl von Barium als auch von Kalium im Zeolith führte also zu einem synergistischen Effekt sowohl bei der Bp/m- als auch bei der Bp/EB-Selektivität.
Beispiel 3 : In der nachfolgenden Tabelle IV sind für drei Adsorbentien, die sich durch unterschied- liche Ba/K-Gewichtsverhältnisse auszeichnen, zusammengestellt. In den Sieben waren die Ionen zu etwa 85% ausgetauscht (etwa 15% der Kationensitze waren noch mit Natriumionen besetzt). Die Siebe waren bei 3000C in Stickstoff getrocknet worden.
Tabelle IV :
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<tb>
<tb> Selektivitäten
<tb> Adsorbens <SEP> Gewichtsverhältnis <SEP> Ba/K <SEP> Bp/m <SEP> Bp/EB
<tb> XIII <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> XIV <SEP> 1, <SEP> 32 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> XV <SEP> 2, <SEP> 22 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Die Werte der Tabelle TV zeigen, dass die Selektivitäten mit steigendem Gewichtsverhältnis Ba/K ansteigen. Die erkennbare Differenz in der Selektivität der Adsorbentien VII und XV, welche ansonsten ein identisches Ba/K-Gewichtsverhältnis (2, 22) zeigen, geht vermutlich auf Unterschiede in den Trocknungstemperaturen der Adsorbentien (200 bis 300 C) zurück.
Beispiel4 :IndiesemBeispielwurdenverschiedeneX-ZeolithemitunterschiedlichenBa/K-Gewichtsverhältnissen als Adsorbentien verwendet, um ihre Selektivität gegenüber p-Xylol im Verhältnis zu den an- dern C-Aromaten kennenzulernen. Alle diese Adsorbentien waren bei 5000C in einer Inertgasatmosphäre ins Gleichgewicht gesetzt worden.
Barium und Kalium wurden durch Ionenaustausch auf den Zeolith gebracht. DieAnalysen der untersuchten Adsorbentien sind in Tabelle V zusammengestellt.
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Tabelle V :
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> Adsorbens
<tb> Adsorbens <SEP> XVI <SEP> XVII <SEP> XVin <SEP> XIX <SEP>
<tb> Komponente <SEP> 1 <SEP> in <SEP> Grew.-%
<tb> KO <SEP> 5. <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> BaO <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP> 28, <SEP> 2 <SEP> 27, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Na <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 9 <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Al <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 9 <SEP> 28, <SEP> 1 <SEP> 28, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Sidj'40, <SEP> 1 <SEP> 39, <SEP> 7 <SEP> 39, <SEP> 1 <SEP> 40, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Ba/K <SEP> Gew.- <SEP> /Gew.-% <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 17. <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 1 <SEP> 33, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
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von Äthylbenzol zusammen mit 5 Vol. -0/0 n-Nonan. das als Spurkomponente diente.
67, 5 Vol.-% Decalin und 7, 5 Vol.-% p-Diäthylbenzol dienten als Verdünnungsmittel. Das Desorbens bestand aus 90 Vol. -0/0 Decalin und 10 Vol.-% p-Diäthylbenzol.
In die Adsorptionskammer der Apparatur wurden ungefähr 70 ml Adsorbens in eine 1, 83 m lange Kupferröhre mit einem Aussendurchmesser von 0, 95 cm eingeftillt.
Dieses Adsorptionsgefäss wurde auf einer Temperatur von ungefähr 1500C gehalten. Einsatz und Desorbensstrom wurden vorgewärmt, um eine isotherme Arbeitsweise sicherzustellen. An diese Apparatur war ein Gaschromatograph zur periodischen Untersuchung der Zusammensetzung der Abgase aus der Apparatur angeschlossen. Durch die Kenntnis der in das Adsorptionsgefäss eintretenden und der daraus abgehenden Mengen, der Temperatur, der Zusammensetzungen von Einsatz und Desorbens sowie durch das Ergebnis der chromatographischen Untersuchung der vom Adsorptionsgefäss abgehenden Stoffe war es möglich, die Mengen der Komponenten in der adsorbierten und in der nicht adsorbierten Phase zu bestimmen. Sobald diese Daten bekannt waren, wurde daraus für jede der zwei-Komponenten die Selektivität bestimmt.
Es wurde folgendermassen gearbeitet : Der Desorbensstrom betrug bei einer stündlichen Flussigkeitsraum- geschwindigkeit oder Volumen pro Stunde flüssiger Einsatz bei 15 C pro Volumen Adsorbens von 1 etwa 1, 17 ml/min. Der Desorbatstrom wurde unterbrochen. Jetzt wurde der Einsatz zugeführt, u. zw. 10 min lang bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1. Hierauf wurde erneut Desorbens mit einer stünd- lichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 zugesetzt und damit so lange fortgefahren, bis der gesamte Einsatz CEA auf Grund der chromatographischen Analyse aus dem Adsorptionsgefäss eluiert war. Die Abfolge dieser Arbeitsvorgänge nimmt gewöhnlich etwa 1 h In Anspruch.
Zur Bewertung der Adsorbentien wurde die Entfernung zwischen dem Mittel der n-Nonanspur und dem Mittel der C SA-Spur gemessen. Die Selektivität von p-Xylol gegenüber den andern C 8-Aromaten drückt sich durch das Verhältnis der Entfernungen zwischen der p-Xylolmarke und der C9-Spur gegenüber den entsprechenden Entfernungen für Äthylbenzol, Methaxylol und Orthoxylol aus. Die Versuchswerte für die verschiedenen Adsorbentien sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Tabelle VI :
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<tb>
<tb> Selektivitäten
<tb> Adsorbens <SEP> Gewichtsverhältnis <SEP> Ba/K <SEP> Bp/EB <SEP> Bp/m <SEP> Bp/o
<tb> XVI <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb> XVII <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP>
<tb> XVIII <SEP> 20, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP>
<tb> XIX <SEP> 33, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Die Werte zeigen, dass die Selektivität eines Zeolithes als Adsorbens für p-Xylol gegenüber den verschiedenen andern C -Aromaten vom Ba/K-Gewichtsverhältnis abhängt.
Die vorerwähnten Beispiele stellen bestimmte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens dar und schränken den Rahmen der Erfindung in keiner Weise ein.