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Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Kreislaufführung von
Chlorwasserstoffsäure bei der Herstellung von Metalloxyden aus Metallen oder slazsäurelöslichen
Metallverbindungen, wobei diese in wässeriger Salzsäure gelöst, die Lösung eingedampft und die Chloride thermisch zu festem Metalloxyd und Chlorwasserstoffgas zersetzt, die Salzsäure durch Absorption des
Chlorwasserstoffes aus den Reaktionsgasen in zugegebenem oder durch Kühlung aus den Reaktionsgasen kondensiertem Wasser wiedergewonnen und darin neuerlich Metall bzw. salzsäurelösliche Metallverbindungen gelöst werden usf., wobei ein Teil des Chlorwasserstoffes zwischen Beginn und vor Beendigung des Lösens der
Metalle bzw. salzsäurelöslichen Metallverbindungen in der Chloridlösung absorbiert wird, nach Patent Nr. 284062.
Nach dem Stammpatent wird bei Verfahren, bei denen Metalle bzw. Metallverbindungen in Salzsäure gelöst und daraus wieder thermisch Salzsäure und Metalloxyde hergestellt werden, zumindest ein Teil des bei der thermischen Behandlung entstehenden Chlorwasserstoffgases zwischen Beginn und Ende des Lösens der Metalle bzw. Metallverbindungen, in der Chloridlösung gelöst. Hier interessiert jene Variante, bei der die chlorwasserstoffhältigen Gase und die zu lösenden Metalle miteinander nicht in Berührung kommen, bei der ein
Teil des Chlorwasserstoffes durch Absorption in Salzsäure übergeführt wird, mit dieser Metalle bzw. salzsäureabstumpfende Metallverbindungen gelöst, hernach neuerlich Chlorwasserstoff absorbiert und wieder
Metalle bzw.
Metallverbindungen gelöst werden, wobei sich das Absorbieren von Chlorwasserstoff und anschliessende Lösung von Metallen oder Metallverbindungen noch mehrmals wiederholen kann.
Es zeigte sich, dass diese Vorgangsweise, die zunächst nur für die Herstellung feinverteilter Metalloxyde aus
Erzkonzentraten, hüttenmännischen Zwischenprodukten u. dgl. gedacht war, überraschende Vorteile bei der
Anwendung auf Prozesse bietet, bei denen die Herstellung der Metalloxyde nur eine Nebensache, der
Hauptzweck vielmehr das Lösen der Metalle bzw. salzsäureabstumpfenden Metallverbindungen ist, u. zw. bei der
Oberflächenveredelung metallischer Halbgüter, die dabei dekapiert, gebeizt oder geätzt werden.
Erfindungsgemäss wird beim Verfahren der eingangs erwähnten Art in Wasser oder einer wässerigen Lösung (z. B. Spülwasser) ein Teil des Chlorwasserstoffes absorbiert, darauf Metallhalbzeug durch Atzen oder Beizen veredelt, darauf in derselben Lösung wieder mindestens einmal ein weiterer Teil des Chlorwasserstoffes vorzugsweise gegenstromgeschaltet absorbiert und darauf Metallhalbzeug geätzt oder gebeizt und die Lösung endlich thermisch zu festem Metalloxyd, Wasserdampf und Chlorwasserstoff zersetzt und letzterer in mehreren
Stufen in Wasser bzw. einer wässerigen Lösung absorbiert.
Bei vielen dieser Prozesse ist eine sehr aufwendige indirekte Heizung der aggressiven salzsauren Bäder nötig, die nun beträchtlich reduziert oder gänzlich fortgelassen werden kann, weil die fühlbare Wärme der heissen Gase von der thermischen Zersetzung der Lösung in der Regeneration sowie die freiwerdende Absorptionswärme die Lösung bei jedem "Aufwärmen" mit Chlorwasserstoff sehr aufheizen. Die Ätz- bzw. Beizgeschwindigkeit wird durch den dabei auftretenden Doppeleffekt der Temperatur- und Säurekonzentrationsteigerung stark erhöht.
Es ist jetzt ohne weiteres möglich, eine geplante oder schon bestehende Anlage in ihrer Kapazität aufzustocken, indem man noch eine Absorptions- und eine dahintergeschaltete Beiz-oder Atzstufe dazubaut. In derselben wässerigen Lösung wird noch einmal Chlorwasserstoff gelöst und Halbzeug veredelt, bevor sie eingedampft und thermisch zersetzt wird. Da die aufwendigsten Energiekosten dabei, die für das Verdampfen des Lösungswassers aufgebracht werden müssen, trotz der Leistungssteigerung der Anlage im wesentlichen gleichbleiben, bringt das neue Verfahren nicht nur, bezogen auf die Einheit veredelten Gutes, eine Investitions-, sondern auch eine Energieeinsparung.
Durch die Schaltung der Absorptionsstufen im Gegenstrom, d. h. dass der Lösung mit der grössten Chloridionen-Konzentration auch die Gase mit dem grössten Chlorwasserstoffgehalt zugeführt, am Ende der Linie das Restgas mit dem restlichen Chlorwasserstoff aber mit reinem Wasser bzw. einem Spülwasser od. dgl. mit sehr geringem Chloridionengehalt kontaktiert wird, hat man nicht nur die günstigste Energieausnutzung aus Entropiegründen, es sind auch die Absorptionsapparate am billigsten und die restlose Entsäurerung des Restgases ist am einfachsten.
Ferner zeigte es sich, dass in einem Betrieb, in dem Halbzeug verschiedener Zusammensetzung bzw.
Vorbehandlung mit salzsauren Lösungen behandelt werden muss, eine vorteilhafte Betriebsführung darin liegt, diese verschiedenen Qualitäten bewusst auf die verschiedenen Chlorid-Spiegel der einzelnen Behandlungsbäder aufzuteilen, also z. B. empfindliches Breitband durch die Lösung hinter der ersten HCL-Absorption zu ziehen, und weniger empfindliches Material, z. B. Walzdraht oder schmiedeverzunderte Stücke, in der Lösung hinter der letzten Absorption und vor der Regeneration zu beizen.
Eine weitere überraschend günstige Verfahrenführung ergab sich darin, dass ein und dieselbe Halbzeug-Qualität im Gegenstrom in mehreren Beiz- oder Ätzstationen derart behandelt wird, dass die Behandlung in der Station mit dem höchsten Chloridgehalt der Lösung begonnen und in der mit dem niedrigsten Chloridgehalt beendet wird.
Es ist jetzt möglich, durch das mehrmalige Chlorwasserstoff-Absorbieren und zwischengeschaltetes Abstumpfen der Säure zu einer zu regenerierenden Chloridlösung zu kommen, die einer überazeotropen Salzsäure entspräche, wenn die Lösung nur freie und keine gebundene Salzsäure enthielte. Dadurch ist, wie schon oben erwähnt, die Möglichkeit bedeutender Energieeinsparungen gegeben, denn bisher war man bei direkter
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Ofenbeheizung aus Gründen der Abscheidung überschüssigen Wassers aus dem Chlorwasserstoff-Kreislauf gezwungen, bezüglich der Chloridionensumme im unterazeotropen Bereich zu bleiben.
Geht man beispielsweise von einer regenerierten Säure mit 18 Gew.-% HCl und 0, 5 Gew.-% Fe (als Chlorid gelöst) aus, so erhält man, wenn man aus Gründen der Beizgeschwindigkeit bei einem Säurerest 4% HCI aufhört, eine zu regenerierende Lösung mit etwa 9% Fe. Nach dem neuen Verfahren kann man jetzt durch Cl-Absorption (bei etwa gleichbleibendem Fe-Gehalt von 9%) den Gehalt an freier Säure von 4 auf 11% steigern und in dieser Lösung neuerlich, z. B. Eisenzunder lösen, bis man neuerlich nur mehr 4% HCI, aber 12% Eisen erreicht hat. Das Volumen der zu verdampfenden Lösung, auf die Einheit des gelösten Eisens bezogen, ist somit auf 3/4 der ursprünglichen Menge herabgesetzt worden. Der Effekt ist noch ohne weiteres zu steigern.
Fig. 1 zeigt eine auf das Wesentliche reduzierte Verfahrensschaltskizze nach dem derzeitigen Stand der Technik, Fig. 2 hingegen eine solche nach dem erfindungsgemässen Verfahren in einer einfachen Ausführungsform und schliesslich Fig. 3 das neue Verfahren in einer etwas umfangreicheren Ausgestaltung. Die Kästen symbolisieren Apparate oder Apparategruppen, in denen Stoffströme miteinander in Kontakt gebracht bzw. voneinander getrennt werden. Gasströme sind durch flächige, Flüssigkeitsströme durch linienförmige und Feststoffströme durch durchbrochene Pfeile dargestellt.
Bei dem bekannten Verfahren nach Fig. l wird Wasser oder Spülwasser-l-in einem Absorptionsapparat-2-mit Ofengasen-3-in Kontakt gebracht, denen es unter Umwandlung in wässerige Salzsäure den Gehalt an gasförmigem Chlorwasserstoff entzieht. Mit dieser Salzsäure wird in der Beizoder Ätzeinrichtung --4-- Metall, Zunder od. dgl. von der Oberfläche des metallischen Halbzeuges-5-, dieses veredelnd, heruntergelöst.
Die eventuell noch etwas salzsaure Chloridlösung wird in einem Ofen-6- verdampft und thermisch zersetzt, wobei das entstehende feste Röstprodukt (im wesentlichen Metalloxyd) von
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des Ofens --6-- geschieht in unserem Beispiel direkt mittels heisser Gase, die in der Brennkammer-S-durch Verbrennen eines Brennstoffes --9-- in Luft hergestellt werden, doch kann die Heizung auch indirekt erfolgen.
Fig. 2 zeigt dasselbe Verfahren, aber entsprechend der erfindungsgemässen Neuerung in einer besonders einfachen Verfahrensvariante. Nach der Behandlung des Halbzeugs--5--geht die flüssige Phase noch einmal in eine "zweite Absorptionsstufe" --10--, wird hier stark salzsauer und kommt noch einmal zur Behandlung eines weiteren Postens metallischen Halbzeugs-11-in einer zweiten Beiz-bzw. Ätzeinrichtung-12-zum Einsatz, bevor sie, wie beschrieben, zur Regeneration geht.
Fig. 3 schliesslich beschreibt eine Verfahrensschaltung mit drei Absorptionsstufen-2, 10, 13-und entsprechend drei Beiz-bzw. Ätzstationen--4, 12, 14--. Es wird hier eine einzige Halbzeug-Qualität --5-- im Gegenstrom zur salzsauren Lösung behandelt--14, 12, 4--, so dass das "Finish" in der Stufe mit dem niedrigsten Salzgehalt erfolgt. Bekanntlich wird bei derartigen Behandlungen die Lösung meistens umgepumpt.
Diese Pumpkreisläufe werden in unserem Beispiel zur Kopplung der zweiten und dritten Absorptionsstufe --10, 13--mit den betreffenden Beiz-oder Atzstationen-12, 14-benutzt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Kreislaufführung von Chlorwasserstoffsäure bei der Herstellung von Metalloxyden aus Metallen oder salzsäurelöslichen Metallverbindungen, wobei diese in wässeriger Salzsäure gelöst, die Lösung eingedampft und die Chloride thermisch zu festem Metalloxyd und Chlorwasserstoffgas zersetzt, die Salzsäure durch Absorption des Chlorwasserstoffes aus den Reaktionsgasen in zugegebenem oder durch Kühlung aus den Reaktionsgasen kondensiertem Wasser wiedergewonnen und darin neuerlich Metall bzw. salzsäurelösliche Metallverbindungen gelöst werden usf., wobei ein Teil des Chlorwasserstoffes zwischen Beginn und vor Beendigung des Lösens der Metalle bzw.
salzsäurelöslichen Metallverbindungen in der Chloridlösung absorbiert
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veredelt, darauf in derselben Lösung wieder mindestens einmal ein weiterer Teil des Chlorwasserstoffes vorzugsweise gegenstromgeschaltet absorbiert und darauf Metallhalbzeug geätzt oder gebeizt und die Lösung endlich thermisch zu festem Metalloxyd, Wasserdampf und Chlorwasserstoff zersetzt und letzterer in mehreren Stufen in Wasser bzw. einer wässerigen Lösung absorbiert wird.
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