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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung kommunaler sowie industrieller Abwässer, wie sie beispielsweise aus Chemieanlagen, Raffinerien, Konservenfabriken, Papier-und Zellstoffabriken anfallen.
Abgesehen von den offensichtlichen Problemen der Luft- und Wasserverunreinigungen, die bei der Be- seitigung industrieller Abwässer entstehen, sind in den Abwässern selbst häufig Stoffe enthalten, deren Wieder- gewinnung oder Rückführung in den jeweiligen Ausgangsprozess wünschenswert ist. Ebenso möchte man aus
Gründen der Wasserersparnis das aus der Abwasserklärung kommende Wasser in einer mehr oder weniger ge- reinigten und zur Wiederverwendung geeigneten Form zurückgewinnen. Wegen der ungeheuren Mengen des zu behandelnden Materials müssen die angewendeten Klärverfahren besonders wirtschaftlich und leistungsfähig sein.
Die Erfindung ermöglicht es, die oben genannten Ziele zu erreichen. Sie besteht aus einem Verfahren zur Behandlung industrieller und kommunaler Abwässer, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die in dem Abwasser enthaltenen wasserlöslichen und wasserunlöslichen organischen Stoffe zu festem Koks verkokt werden und gegebenenfalls der Koks von dem Wasser getrennt und das Wasser zur weiteren Herabsetzung seines chemi- schen Sauerstoffbedarfes oxydiert wird.
Die Erfindung betrifft ferner eine Anlage zur Klärung industrieller Abwässer ; gekennzeichnet durch eine Wärmeaustauschvorrichtung, die eine Vorwärmung des ungeklärten durch das gereinigte Abwasser ermöglicht ; eine Verkokungseinrichtung zur Aufnahme und Verkokung des vorgewärmten Abwassers unter Bildung von Koks und gereinigtem Abwasser ; eine Trennvorrichtung, die mit der Verkokungsvorrichtung in Verbindung steht und deren Inhalt aufnimmt, um den Koks vom Abwasser zu trennen und das Abwasser so zu reinigen ;
eine Leitung zur Förderung des gereinigten Abwassers zu der Wärmeaustausch- vorrichtung, um die Temperatur des gereinigten Abwassers zu senken und gleichzeitig das ungeklärte Abwasser vorzuwärmen ; und gegebenenfalls eine Vorrichtung zur Oxydation des gereinigten Abwassers, um dessen chemischen Sauerstoffbedarf weiter herabzusetzen.
Obwohl das Arbeitsprinzip in allen Fällen das gleiche ist, leuchtet ein, dass zur Behandlung von industriellen Abwässern bestimmter Herkunft möglicherweise bestimmte Apparaturen und Betriebsbedingungen bevorzugt werden. So zeigt die Schemazeichnung Fig. 1 eine Ausführungsform der erfindungsgemässen Apparatur, die speziell zur Klärung kommunaler Abwässer geeignet ist. Die Schemazeichnung Fig. 2 zeigt eine erfindungsgemässe Apparatur, die vorzugsweise für die Behandlung flüssiger Abgänge aus einer Zellstoffabrik bestimmt ist. Die Schemazeichnung Fig. 3 zeigt eine erfindungsgemässe Apparatur, die sich zur Behandlung der Natronablauge aus einer Kraft-Zellstoffabrik eignet. Die Schemazeichnung Fig. 4 zeigt eine erfindungsgemässe Apparatur, die für die Behandlung von Ablauge aus einer Sulfitzellstoffabrik bestimmt ist.
Die Schemazeichnung Fig. 5 zeigt eine erfindungsgemässe Apparatur zur Behandlung der Ablauge aus einer auf Kalziumbasis arbeitenden Sulfitzellstoffabrik.
Die allgemeinen Betriebsbedingungen des Verfahrens sehen eine Erwärmung auf 200 bis 4000C bei einem Druck von 20 bis 250 atm für die Dauer von 0,5 min bis 6 h vor. Es ist klar, dass man für bestimmte industrielle Abwässer bestimmten Werten innerhalb der oben genannten Bereiche den Vorzug geben wird. So wird man beispielsweise bei biologischem Klärschlamm die Verkokung vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 3700C und einem Druck, der grösser als der Dampfdruck des Wassers bei der gewählten Temperatur ist und allgemein zwischen 20 und 250 atm liegt, während eine Dauer von 0,5 min bis 2 h durchführen. Das von dem Koks abgetrennte Abwasser wird man dann zweckmässigerweise 0, 1 bis 10 min lang unter den obigen Druckund Temperaturbedingungen oxydieren.
Zur Behandlung von Ablaugen aus Zellstoff-und Papierfabriken, in denen organische Substanzen des Holzes gelöst sind, wird man in einem Falle die Ablauge vorzugsweise 0,5 bis 10 min lang unter einem Druck, der über dem Dampfdruck des Wassers bei der gewählten Temperatur liegt und gewöhnlich zwischen 60 und 210 atm beträgt, auf 260 bis 370 C erhitzen. Zur Behandlung der Natronablauge aus Kraft-Zellstoffabriken, die anorganische Natriumsalze und organische Substanzen enthält, wird man die Ablauge vorzugsweise 0, 5 min bis 6 h lang unter einem Druck, der ausreicht, um eine Verdampfung des Wassers zu verhindern, auf 230 bis 3700C erhitzen und den gebildeten gasförmigen Anteil sowie ein Abwasser, das praktisch alle in der Ablauge ursprünglich vorhandenen anorganischen Natriumsalze enthält, zurückgewinnen.
Ablauge aus Zellstoff- und Papierfabriken kann auch behandelt werden, indem man sie 0, 5 bis 20 min lang unter turbulenten Strömungsbedingungen bei Temperaturen zwischen 230 und 3700C und einem Druck, der höher als der Dampfdruck des Wassers bei der gewählten Temperatur ist und gewöhnlich zwischen 35 und 210 atm liegt, durch eine röhrenförmige Erhitzungszone leitet. Organische Ablauge aus Sulfitzellstoffwerken und Konservenfabriken wird vorzugsweise 10 min bis 2 h lang bei 200 bis 3200C und 20 bis 210 atm verkokt, worauf das von dem Koks getrennte Abwasser 1 min bis 1 h lang unter gleichen Bedingungen oxydiert wird.
In Fig. 1 stellen die Kästchen am oberen Rand bekannte Verfahrensschritte und Apparaturen zur Abwässerklärung dar. Das durch Leitung -5-- zufliessende Abwasser geht zuerst durch einen Siebrost-6-, der sperrige Gegenstände, wie grosse Holzstücke, Steine, Metall u. dgl., zurückhält. Von dem Siebrost --6-- gelangt das rohe Abwasser in den Zerkleinerer -7-, wo die durch den Siebrost hindurch geschwemmten Feststoffe auf eine bestimmte Teilchengrösse reduziert werden. Aus dem zerkleinerer --7-- gelangt das Abwasser in den Sandfang-8-, wo Sand, Kies, Glas, Metallteilchen u. dgl. abgeschieden werden. Anschliessend geht das
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Chlor aus Leitung zugesetzt werden.
In vielen bestehenden Kläranlagen wird das Abwasser aus dem Vorklärbecken direkt oder nach Abfiltrie- ren der suspendierten Feststoffe durch Leitung --12-- in Flüsse, Seen oder auf Rieselfelder geleitet. In den heutigen kommunalen Kläranlagen wird vielfach eine Nachbehandlung, beispielsweise ein Belebtschlammver- fahren --13--, angewendet. In solchen Fällen wird der Schlamm in dem Nachklärbecken --14-- vom Abwas- ser getrennt und das Abwasser über Leitung --16-- auf ein Rieselfeld oder in einen Teich, Fluss, See od. dgl. geleitet. Ein Teil des Schlammes aus dem Nachklärbecken wird über Leitung --17-- in das Belebtschlamm- verfahren zurückgeführt, um die Bakterientätigkeit immer wieder zu aktivieren.
Die oben beschriebenen Ver- fahren zur Klärung von Abwässern sind an sich bekannt und insofern nicht als Teil der Erfindung zu be- trachten.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Schlamm aus dem Vorklärbecken -9-- und/oder dem Nachklärbecken --14-- abgezogen und mittels Pumpe --21-durch Leitung -22- und Wärme- austauscher -23-- in den Röhrenerhitzer oder -verkoker --24-- geleitet, wo die suspendierten und gelösten organischen Stoffe in der nachfolgend beschriebenen Weise entfernt werden.
In dem hier angeführten Beispiel wird der Schlamm im Wärmeaustauscher --23-- durch indirekten Wärme- austausch mit heissem geklärtem Abwasser vorgewärmt und anschliessend in einen mit Feuerung versehenen Röhrenerhitzer --24-- geleitet, wo der Schlamm bei einem Druck zwischen 20 und 250 atm, der ausreicht, um eine Verdampfung des Wassers zu verhindern, auf die gewünschte Verkokungstemperatur im Bereich von 200 bis 3700C erhitzt wird. Der mit Feuerung versehene Erhitzer --24- ist zweckmässigerweise ein Röhrenerhitzer des in der Mineralölverarbeitung gebräuchlichen Typs.
Der heisse Schlamm wird aus dem Erhitzer in eine Ver- kokungstrommel-26-ausgetragen. Bei der Verkokungstrommel handelt es sich um einen grossen Druckbehälter, der den erhitzten Schlamm für die Dauer von 10 min bis zu 1 h aufnehmen und ihn auf der gewünschten Verfahrenstemperatur von beispielsweise 2600C und dem gewünschten Verfahrensdruck von beispielsweise 58 atm halten kann. In der Verkokungstrommel werden sowohl die wasserlöslichen als auch die wasserunlöslichen organischen Komponenten des Schlammes in einen karbonisierten Feststoff oder Koks umgewandelt, der durch Leitung --34- aus dem unteren Teil der Verkokungstrommel abgezogen wird.
Während des Verkokungsvorganges wird der gebundene Sauerstoff in den gelösten Zuckern, Säuren und sonstigen organischen Sauerstoffverbindungen durch Dehydroxylierung und Decarboxylierung in Wasser und Kohlendioxyd umgewandelt. Gleichzeitig werden die suspendierten organischen Feststoffe im Schlamm verkokt und in einen von Fäulnisbakterien freien Feststoff umgewandelt.
Das von suspendierten Feststoffen praktisch freie Abwasser wird über Leitung27-- aus der Verkokungstrommel abgezogen. Das während des Verkokungsvorganges frei werdende Gas entweicht durch das Überdruckventil --30--, während das in der Verkokungstrommel --26- vom Abwasser getrennte Fett durch Leitung - mit Regelventil-33-- abgezogen wird. Der Koks oder das feste karbonisierte Material setzt sich aus
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--26- und- ausgetragen.
Der Wasserdampf und die Gase, die von dem kokshaltigen Abwasser in Abscheider -35-- abgegeben werden, gelangen durch Leitung --37-- in ein geeignetes Abgasbeseitungssystem. Der im wesentlichen wasserfreie Koks wird durch Leitung 38aus dem Abscheider --35-- abgezogen. In den Abscheider-35-kön- nen ein Filter oder eine Zentrifuge zur Entfernung des Wassers von dem festen Koks eingebaut werden. Das Abwasser des Abscheiders wird durch Leitung --41-- mittels Pumpe --39-- abgezogen und in Leitung --27-mit dem Abwasser der Verkokungstrommel --26- vereinigt. Die vereinigten Abwasserströme aus den Leitun- gen-27 und 41-- werden zur Entfernung der restlichen organischen Verbindungen einer Luftoxydation in dem Oxydationsapparat unterzogen.
Der Oxydationsapparat --42-- besteht zweckmässigerweise aus einer Rohrschlange. Die für die Oxydationsstufe benötigte Luft wird durch Leitung --43-- in den Oxydationsapparat --42-, zweckmässigerweise schon in die Leitung --27--, eingeführt.
Im allgemeinen wird die Luftoxydation unter etwa den gleichen Temperatur- und Druckverhältnissen durchgeführt wie der in Erhitzer-24-und Verkokungstrommel-26-stattfindende Verkokungsprozess, d. h. bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 3700C und einem Druck im Bereich von 20 bis 250 atm. Die Temperaturen in der Reaktionszone --42-- liegen vorzugsweise im Bereich von 200 bis 320 C, wobei die Drucke über dem Dampfdruck des Wassers unter den im Reaktor herrschenden Bedingungen, d. h. im Bereich von 50 bis 110 atm, liegen.
Der Luftbedarf für die Umsetzung des restlichen organischen Materials in dem Abwasser der Verkokungs- zone --26-- und des Abscheiders --35-- richtet sich nach der Wirksamkeit des Verkokungsprozesses und dem chemischen Sauerstoffbedarf CSB oder biochemischen Sauerstoffbedarf BSB des Abwassers. Im allgemeinen genügen 10 bis 100 g Luft je Liter Abwasserbeschickung zur Oxydation gelöster organischer Verbindungen im Abwasser des Verkokungsprozesses. Die für die Luftoxydation benötigte Zeit liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 min. Das den Reaktor --42- verlassende Wasser wird durch den Wärmeaustauscher -23-- ge-
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leitet, wo es auf eine Temperatur im Bereich von 65 bis 950C gekühlt wird.
Durch Überdruckventil --44- und Leitung --46- wird es in die Kanalisation --12-- geleitet.
In den folgenden Beispielen und in der gesamten Beschreibung wird der Ausdruck "chemischer Sauerstoffbedarf", abgekürzt "CSB", im herkömmlichen Sinne gebraucht. Er bezieht sich also auf das gesamte oxydierbare Material, das in der betreffenden Flüssigkeit vorhanden ist, gleichgültig, ob es biologisch abbaubar ist oder nicht. In den BSB-Tests dagegen wird die Sauerstoffmenge bestimmt, die während einer fünftägigen Bakterientätigkeit bei 200C in einer chemisch standardisierten und stabilisierten Probe verbraucht wird.
Obwohl sich der CSB, streng genommen, nicht mit dem BSB vergleichen lässt, dürfte er den Rückgang des BSB hinreichend genau anzeigen, um einen Vergleich der Wirksamkeit verschiedener Klärverfahren, besonders bei vergleichbaren Abwasserproben, auf dieser Basis zu ermöglichen.
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EMI3.2
<tb>
<tb> l <SEP> bis <SEP> 3 <SEP> :
<SEP> Roher <SEP> Klärschlamm <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Vorklärbecken <SEP> der <SEP> städtischen <SEP> Kläranlage <SEP> in <SEP> BeaconCSB, <SEP> g/l <SEP> , <SEP> 60
<tb> Verdampfungsrückstand, <SEP> g/l <SEP> 50 <SEP>
<tb> Flüchtige <SEP> Bestandteile <SEP> insgesamt, <SEP> g/l <SEP> 33
<tb> Fixierter <SEP> Rückstand, <SEP> g/l <SEP> 17
<tb> Verkokungsstufe
<tb> Beispiel <SEP> Nr.
<SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP>
<tb> Betriebsbedingungen
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 232 <SEP> 288 <SEP> 316
<tb> Druck, <SEP> atm <SEP> 33, <SEP> 4 <SEP> 77, <SEP> 3 <SEP> 110, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Zeit, <SEP> h <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Produktanalysen
<tb> Trockener <SEP> Koks
<tb> Gew.-% <SEP> des <SEP> Ausgangsmaterials <SEP> 1, <SEP> 57 <SEP> 1, <SEP> 60 <SEP> 1, <SEP> 11 <SEP>
<tb> Analyse, <SEP> Grew.-%
<tb> Kohlenstoff <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 6 <SEP> 53, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Wasserstoff <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Stickstoff <SEP> 1,9 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> 0, <SEP> 4-0, <SEP> 4
<tb> Phosphor <SEP> 0, <SEP> 9-0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Asche <SEP> 32, <SEP> 7 <SEP> 64, <SEP> 0 <SEP> 36, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Rest <SEP> :
<SEP> gebundener <SEP> Sauerstoff
<tb> Fett
<tb> Gew.-% <SEP> des <SEP> Ausgangsmaterials <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP>
<tb> Kohlenstoff, <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> - <SEP> 47, <SEP> 0 <SEP> 72, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Luftoxydaüonsstufe
Das aus den obigen Versuchen gewonnene Abwasser wurde nach Abscheidung von Koks und Fett einer Luftoxydation in einer Bombe unterzogen.
Die Bedingungen und Resultate waren wie folgt :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP>
<tb> Betriebsbedingungen
<tb> Temperatur, <SEP> Oc <SEP> 232 <SEP> 288 <SEP> 316
<tb> Druck, <SEP> atm <SEP> 31,6 <SEP> 84,4 <SEP> 105,5
<tb> Sauerstoff, <SEP> g/1 <SEP> 34, <SEP> 7 <SEP> (1) <SEP> 21 <SEP> (2) <SEP> 35, <SEP> 6 <SEP> (3)
<tb> Zeit, <SEP> h <SEP> 4 <SEP> (1) <SEP> 4 <SEP> (2) <SEP> 10 <SEP> (3)
<tb> Behandelte <SEP> Flüssigkeit
<tb> Verdampfungsrückstand, <SEP> g/l <SEP> - <SEP> 13, <SEP> 90 <SEP> 4,27
<tb> Flüchtige <SEP> Bestandteile <SEP> insgesamt, <SEP> g/l-6, <SEP> 92 <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP>
<tb> Fixierter <SEP> Rückstand, <SEP> g/l-6, <SEP> 98 <SEP> 2,09
<tb> CSB, <SEP> g/l <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> 4,6 <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP>
<tb> PH <SEP> 2,4 <SEP> 4
<tb> Aussehen <SEP> klar, <SEP> - <SEP> klar,
<SEP>
<tb> wasserhell <SEP> wasserhell
<tb>
(1) Zwei 2stündige Oxydationsperioden unter Verwendung von 13,9 bzw. 20, 8 g/l (2) Zwei 2 stündige Oxydationsperioden unter Verwendung von 7 bzw. 14 g/l 02 (3) Fünf 2stündige Oxydationsperioden mit 0,4, 6,4, 6,4, 6,4 bzw. 16 g/l unter Ver- wendung von Chromstahl-Drahtgeflecht als Katalysator.
Beispiel 1A : Der behandelten Flüssigkeit aus Beispiel 1 wurde Kalkhydrat in ausreichender Menge zugesetzt, um den PH-Wert auf 7,5 zu erhöhen. Es bildete sich ein grüner Niederschlag. Die Ergebnisse der Kalkbehandlung sind in den folgenden Tabellen wiedergegeben.
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<tb>
<tb>
Mit <SEP> Kalk <SEP> behandelte <SEP> Flüssigkeit <SEP> Fester <SEP> Niederschlag
<tb> Ca <SEP> (OR) <SEP> z' <SEP> g/l <SEP> 6, <SEP> 25 <SEP> Spektrometrische <SEP> Analyse
<tb> PH <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> Grösserer <SEP> Anteil <SEP> : <SEP> Kalzium <SEP>
<tb> Farbe <SEP> wasserhell <SEP> Kleinerer <SEP> Anteil <SEP> : <SEP> Nickel, <SEP>
<tb> Geruch <SEP> keiner <SEP> Eisen
<tb> Verdampfungsrückstand, <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> Spuren <SEP> : <SEP> Silicium, <SEP> Mangan
<tb> Flüchtige <SEP> Bestandteile
<tb> insgesamt, <SEP> Gel.-% <SEP> 4,3
<tb> Fixierter <SEP> Rückstand <SEP> 7, <SEP> 0
<tb> CSB, <SEP> g/l <SEP> 1,4
<tb>
Beispiel 2A :
Abwasser aus der Verkokungsstufe des Beispieles 2 wurde in einer Bombe, die Chromstahl-Drahtgeflecht als Katalysator enthielt, einer Luftoxydation bei 2900C und 85 atm unterzogen, wobei zwei 2 stündige Oxydationsperioden mit 7 bzw. 14 g/l Sauerstoff angewendet wurden. Nach der Behandlung hatte das Abwasser einen CSB von 1, 99 g/l.
Beispiele 4 bis 15 : Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der die Wärmebehandlung des Abwasserschlammes aus dem Vorklärbecken der städtischen Kläranlage in Beacon (New York) unter unterschiedlichen Zeit- und Temperaturbedingungen erfolgte. Bei diesen Versuchen wurde der Abwasserschlamm in nichtrostenden Stahlröhren behandelt, die in ein stark zinnhaltiges Metallbad eingetaucht waren. Die Betriebsbedingungen und Ergebnisse sind aus den nachfolgenden Tabellen ersichtlich. Für die Beispiele 4 bis 11 wurden Röhren von 19 mm Durchmesser und für Beispiele 12 bis 15 solche von 8 mm Durchmesser verwendet.
EMI4.3
<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 260 <SEP> 260 <SEP> 260 <SEP> 260
<tb> Zeit <SEP> bei <SEP> 260 C, <SEP> min <SEP> (1) <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 60
<tb> Koks, <SEP> Grew.-% <SEP> des
<tb> Ausgangsmaterials <SEP> 3,4 <SEP> 3,8 <SEP> 2,8 <SEP> 3,9
<tb> Flüssigprodukt, <SEP> CSB, <SEP> g/l <SEP> 9,83 <SEP> 10,6 <SEP> 12,6 <SEP> 17,2
<tb>
EMI4.4
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<tb>
<tb> Materials <SEP> auf <SEP> Betriebstemperatur <SEP> wurden <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> min <SEP> benötigt.Beispiel <SEP> Nr.
<SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> Temperatur, <SEP> C <SEP> 285 <SEP> 285 <SEP> 285 <SEP> 285
<tb> Zeit <SEP> bei <SEP> 285 C, <SEP> min <SEP> (1) <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 60
<tb> Koks, <SEP> Gew.-% <SEP> des
<tb> Ausgangsmaterials <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2,0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Flüssigprodukt, <SEP> CSB, <SEP> g/l <SEP> 12,0 <SEP> 13,0 <SEP> 13,6 <SEP> 11,2
<tb>
(1) Zur Erhitzung des Materials auf Betriebstemperatur wurden 3,5 min benötigt.
EMI5.2
<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> Temperatur, <SEP> oc <SEP> 316 <SEP> 316 <SEP> 316 <SEP> 316
<tb> Zeit <SEP> bei <SEP> 3160C, <SEP> min <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20
<tb> Koks, <SEP> Gew.-% <SEP> des
<tb> Ausgangsmaterials <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2,2 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Flüssigprodukt, <SEP> CSB, <SEP> g/l <SEP> 13,9 <SEP> 13,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,7
<tb>
Beispiele 16 bis 35 : Biologischer Schlamm aus der Behandlung von Raffinerieabwässern mittels eines Belebtschlammverfahrens in der Raffinerie Puget Sound der Texaco Inc. in Anacortes (Washington) wurde nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt. Der zur Verfügung gestellte Schlamm hatte ein charakteristisches graues, schleimiges Aussehen und liess sich durch labormässige Vakuumfilter nicht filtrieren.
Dieser Schlamm wurde in nichtrostenden Stahlröhren, die in ein stark zinnhaltiges Metallbad eingetaucht waren, verkokt. Die Bedingungen und Resultate sind in den folgenden Tabellen wiedergegeben.
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Fixierter Rückstand, g/l 21, 1 PH 6, 9 CSB, g/l 67
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr.
<SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21
<tb> Röhrendurchmesser, <SEP> mm <SEP> (1) <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 19
<tb> Temperatur, <SEP> C <SEP> 243 <SEP> 246 <SEP> 243 <SEP> 243 <SEP> 243 <SEP> 246
<tb> Zeit, <SEP> min <SEP> (2) <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> Koks, <SEP> Gel.-% <SEP> des <SEP> Ausgangsmaterials <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 2,9 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 3
<tb> CSB <SEP> der <SEP> Flüssigkeit, <SEP> g/l <SEP> 19,1 <SEP> 20,2 <SEP> 18,0 <SEP> 18,5 <SEP> 21,1 <SEP> 21,7
<tb> Beispiel <SEP> Nr.
<SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 27
<tb> Röhrendurchmesser, <SEP> mm <SEP> (1) <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP>
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 260 <SEP> 260 <SEP> 260 <SEP> 260 <SEP> 260 <SEP> 260
<tb> Zeit, <SEP> min <SEP> (2) <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> Koks, <SEP> Gel.-% <SEP> des <SEP> Ausgangsmaterials <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 2,7 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> CSB <SEP> der <SEP> Flüssigkeit, <SEP> g/l <SEP> 23,1 <SEP> 22,3 <SEP> 19,7 <SEP> 26,4 <SEP> 27,1 <SEP> 21,3
<tb> Beispiel <SEP> Nr.
<SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 32 <SEP> 33
<tb> Röhrendurchmesser, <SEP> mm <SEP> (1) <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 19
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 288 <SEP> 288 <SEP> 288 <SEP> 288 <SEP> 288 <SEP> 288
<tb> Zeit, <SEP> min <SEP> (2) <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> Koks, <SEP> Grew.-% <SEP> des <SEP> Ausgangsmaterials <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP>
<tb> CSB <SEP> der <SEP> Flüssigkeit, <SEP> g/l <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP> 21, <SEP> 4 <SEP> 17,7 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 15, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
(1) Nennweite (2) Die genannte Zeit bezeichnet die Behandlungsdauer bei der angegebenen Betriebstemperatur ;
(3,5 min waren erforderlich, um das Ausgangsmaterial auf Betriebstemperatur zu erhitzen).
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 34 <SEP> 35
<tb> Röhrendurchmesser, <SEP> mm <SEP> (1) <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP>
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 316 <SEP> 330
<tb> Zeit, <SEP> min <SEP> (2) <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Druck, <SEP> atm <SEP> 116 <SEP> 130, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Koks, <SEP> Gew.-% <SEP> des <SEP> Ausgangsmaterials <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> CSB <SEP> der <SEP> Flüssigkeit, <SEP> g/l <SEP> 17,5 <SEP> 16,5
<tb>
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<tb>
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> Oxydierte <SEP> Koks
<tb> Flüssigkeit <SEP> bei <SEP> 104, <SEP> 40C <SEP>
<tb> getrocknet
<tb> CSB, <SEP> g/l <SEP> Sauerstoff <SEP> 67, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> - <SEP>
<tb> Kohlenstoff, <SEP> Gew.-%--41, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Schwefel, <SEP> Gel. <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Stickstoff, <SEP> Gew.-%--2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Phosphor, <SEP> Gel. <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Silicium, <SEP> Gel.
<SEP> 7, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Rest <SEP> : <SEP> gebundener <SEP> Sauerstoff
<tb>
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im Gleichstrom durchgeführt ; ein Gegenstromverfahren ist jedoch ebenfalls wirksam.
In Fig. 2 werden Holzschnitzel geeigneter Herkunft, beispielsweise Fichte, durch Leitung-105-dem
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einem Druck zwischen 5 und 6 atm und erstreckt sich über 6 bis 12 h. In dem Beispiel wird in dem Kocher - eine Sulfitkochlauge auf Kalziumbasis verwendet. Eine typische Lauge enthält 7 Gew.-% SO , davon 4, 5 Gew.-'% als schwefelige Säure und 2, 5 Gew.-% als Kalziumbisulfit. Die saure Kochlauge des Sulfitprozesses enthält gewöhnlich auch überschüssiges oder freies Schwefeldioxyd.
Der Kocher --106- ist ein grosses Druckgefäss, das zweckmässigerweise mit säurefesten Steinen oder nichtrostendem Stahl ausgekleidet ist. Nach Beschickung des Kochers mit mehreren Tonnen Holzschnitzeln wird die Kochlauge durch Leitung -107-- eingepumpt, während Luft aus dem oberen Teil des Kochers durch ein geeignetes Ventil -108-- entweicht. Dieses Ventil dient ausserdem während des Kochprozesses als Druckbegrenzungs-bzw. Überdruckventil.
Nach Beschickung des Kochers mit Kochlauge und Holzschnitzeln wird die Kochlauge mittels Pumpe - 111-- durch Leitung --109- und Erhitzer -112-- gepumpt und dann in den unteren Teil des Kochers - -106- zurückgeführt. Die Holzschnitzel werden durch die erhitzte Kochlauge allmählich auf eine Temperatur von etwa 110 C gebracht, was im allgemeinen 1 bis 2 h in Anspruch nimmt. Danach wird die gewünschte Kochtemperatur eingestellt.
Während des Kochprozesses wird der Flüssigkeitsspiegel in dem Kocher unter dem oberen Rand des Gefässes gehalten, indem man einen Teil der Kochlauge durch Leitung --113-- mit Ventil-114-abzieht.
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Kocher in die Grube wird der Druck im Kocher gewöhnlich durch Ablassen von Gas und Wasserdampf durch Ventil-108-auf etwa l, 75 atm reduziert. Nach der Reduzierung des Druckes im Kocher wird das Ablassventil-116-am Boden des Kochers geöffnet, um die Entleerung des Inhaltes in die Grube-118-zu ermöglichen. Wasserdampf und Gas, die während des Ablassens aus dem Papierbrei frei werden, gelangen durch Leitung --121-- in ein nicht abgebildetes Rückgewinnungssystem, in dem der Dampf kondensiert und Schwefeldioxyd im Wasser gelöst und zur Wiederverwendung in der Kochlauge zurückgewonnen wird.
Aus dem Gas, das während des Kochprozesses und der Druckentlastung durch das Überdruckventil -108-- am oberen Ende des Kochers entweicht, wird ebenfalls das Schwefeldioxyd zurückgewonnen und mit der sauren Kochlauge in das System zurückgeführt.
Es wird darauf hingewiesen, dass der Prozess zum Kochen und Aufschliessen der Holzschnitzel und der Prozess zur Abtrennung des Papierbreies von der Ablauge und die Rückgewinnungsbehandlung der Abgase aus dem Kocher und der Ablassgrube nicht als Teil der Erfindung anzusehen sind, sondern lediglich als repräsentative Beispiele der herkömmlichen technischen Praxis dienen sollen. Die in dieser Patentschrift erwähnten Verfahrensbedingungen und Zusammensetzungen sind grundsätzlich diejenigen, die für einen Sulfitprozess der Papieraufbereitung auf Kalziumbasis typisch sind. Die hier gegebene genaue Beschreibung erläutert eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, wie es zur Behandlung von Ablauge aus derartigen Prozessen angewendet wird.
Es ist jedoch klar, dass sich das erfindungsgemässe Verfahren mit gleicher Wirksamkeit zur Behandlung von Ablaugen der verschiedenen andern Papieraufbereitungsprozesse einsetzen lässt.
Nach der Erfindung wird die Ablauge aus der Grube -118-- über Leitung -122-- abgezogen und mittels Pumpe-123-über Leitung-124-einem Verkokungssystem zur Entfernung der gelösten organischen Substanzen aus der Ablauge gemäss nachfolgender Beschreibung zugeführt. In dem Beispiel geht die Ablauge aus Leitung --124-- durch den Wärmeaustauscher -126--, wo sie durch Wärmeaustausch mit heisser Rücklaufflüssigkeit noch zu beschreibender Herkunft vorgewärmt wird. Die vorgewärmte Ablauge aus dem Wärmeaus- tauscher-126-wird anschliessend mit heisser Kohlenwasserstoffflüssigkeit aus Leitung -127-- innig gemischt.
Um eine innige Mischung und eine angemessene Verweil- oder Kontaktzeit zwischen der heissen Kohlenwasserstoffflüssigkeit und der Ablauge zu gewährleisten, ist ein geeigneter Mischer-128-vorgesehen. In dem Beispiel ist der Mischer -128- ein einfacher Durchflussmischer, bestehend aus einer Vielzahl von Röhren oder Rohren, die schlangenförmig angeordnet sind und vorzugsweise durch Verwendung von Kniestücken oder sonstigen scharfen Krümmungen die Turbulenz erhöhen. Das entstehende Gemisch aus Kohlenwasserstoff-
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so gewählt, dass die Temperatur des entstehenden Gemisches zwischen 260 und 3200C liegt.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, etwa gleiche Volumina Kohlenwasserstoffflüssigkeit und Ablauge zu verwenden, obwohl die Menge der Kohlenwasserstoffflüssigkeit zwischen 0, 5 und 2 Vol.-Teilen je Volumteil Ablauge schwanken kann.
Bei der Vereinigung des Kohlenwasserstofföls und der Ablauge kommt es zu einer Verkokung der in der
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Ablauge enthaltenen organischen Verbindungen. Während des Verkokungsprozesses wird der gebundene Sauerstoff in den Zuckern, Säuren und andern organischen Sauerstoffverbindungen, die in der Ablauge enthalten sind, durch Decarboxylierung und Dehydroxylierung als Kohlendioxyd und Wasser frei, und es bleibt ein wasserunlöslicher fester Koks zurück. Das aus dem Mischer -128-- kommende Gemisch aus Ablauge und Kohlenwasserstoffflüssigkeit enthält karbonisierte Feststoff- bzw. Koksteilchen.
In dem Öl/Wasser-Abscheider --129-- wird die behandelte Ablauge, die die in dem Verfahren erzeugten Koksteilchen enthält, von der Kohlenwasserstoffflüssigkeit oder Ölphase getrennt. Die behandelte Ablauge, die den in dem Prozess gebildeten Koks enthält, wird aus dem unteren Teil des Öl/Wasser-Abscheiders-129- durch Leitung --131-- in den Wärmeaustauscher -126-- geleitet, wo die Wärme aus der heissen behandelten Ablauge zur Vorwärmung der Ablauge aus Leitung --124-- eingesetzt wird.
Aus dem Wärmeaustauscher -126-- wird die Koksdispersion durch das Reduzierventil --132-- und Leitung --133-- in den Feststoff-Abscheider - geleitet, wo der Koks, zweckmässigerweise durch Filtration, aus der behandelten Ablauge entfernt wird. Der von der behandelten Ablauge getrennte Feststoff oder Koks wird durch Leitung-135-aus dem Abscheider -134-- abgezogen. Das während der Verkokung frei werdende Gas wird über Leitung-136- aus dem Abscheider --134-- abgelassen und einer Behandlung zur Rückgewinnung von Chemikalien unterzogen.
Durch Leitung --138-- wird die behandelte Ablauge aus dem Abscheider --134-- abgezogen und mittels
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auf den relativ niedrigen Druck des Kochers --106--, d. h. es bewirkt eine Druckminderung von etwa 70 auf 7 atm.
Geeignete Chemikalien zur Herstellung der Kochlauge können durch Leitung --141- dem Behälter - zugeführt werden. Durch Leitung-142-kann frische oder zurückgewonnene Säure in den Behäl- ter -140-- eingeleitet werden. Die Art der Ergänzung der Kochlauge sowie die Zusammensetzung oder Formel, die bei der Herstellung von Kochlauge aus der behandelten Ablauge angewendet wird, ist nicht Teil der Erfindung. Es dürfte klar sein, dass die behandelte Ablauge, obwohl sie'von löslichen organischen Stoffen wie Zuckern, Stärken, Lignosulfonaten u. dgl. befreit ist, immer noch anorganische Substanzen enthält.
Es ist auch selbstverständlich, dass gegebenenfalls behandelte Ablauge mit relativ geringem CSB aus dem System abgezogen werden kann, beispielsweise durch Leitung-144-mit Ventil-145-.
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wünscht wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Behandlung von Ablaugen aus Papieraufbereitungsprozessen wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiele 37 und 38 : Ablaugen aus einer nach dem Sulfitprozess auf Ammoniakbasis arbeitenden Papieraufbereitungsanlage (Beispiel 37) und aus einer nach dem Kraft-Prozess arbeitenden Anlage (Beispiel 38) wurden jeweils einer Wärmebehandlung mit gleichen Gewichtsteilen n-Dekan für die Dauer 1 h bei einer Gemischtemperatur von 2880C unterzogen. Der in dem Verfahren gebildete Koks wurde durch Filtration aus der wässerigen Phase gewonnen.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> 37 <SEP> Beispiel <SEP> 38
<tb> Ausgangs-Wasser-Ausgangs-Wassermaterial <SEP> phase <SEP> material <SEP> phase
<tb> Art <SEP> des <SEP> Ausgangsmaterials <SEP> Sulfit-Kraft
<tb> CSB, <SEP> g/l <SEP> 153,5 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 167, <SEP> 0 <SEP> 57,4
<tb> Schwefel, <SEP> Gew.-%-0, <SEP> 11 <SEP> 0,29 <SEP> 0, <SEP> 38
<tb> Verdampfungsrückstand, <SEP> g/l <SEP> 114, <SEP> 3-172
<tb> Trockener <SEP> Koks <SEP> Feststoff <SEP> Feststoff
<tb> Gew.-% <SEP> des <SEP> Ausgangsmaterials <SEP> 5. <SEP> 1 <SEP> 3,67
<tb> Schwefel, <SEP> Gew. <SEP> 6,38 <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP>
<tb> Kohlenstoff, <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 59,4 <SEP> 77,7
<tb> Stickstoff, <SEP> Gel.-% <SEP> 2, <SEP> 6
<tb> Asche, <SEP> Gew.-% <SEP> 4,5 <SEP> 17,5
<tb> Rest <SEP> :
<SEP> gebundener <SEP> Sauerstoff
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
Die Eigenschaften der n-Dekan-Beschickung und der wiedergewonnenen Ölphase sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
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<tb>
<tb> n-Dekan-Be- <SEP> Beispiel <SEP> 37 <SEP> Beispiel <SEP> 38
<tb> schickung <SEP> Ölphase <SEP> Ölphase
<tb> Spez.
<SEP> Gewicht <SEP> 0,7351 <SEP> 0, <SEP> 7362 <SEP> 0,7355
<tb> Anilinpunkt, <SEP> OC <SEP> 76,64 <SEP> 76,42 <SEP> 76,42
<tb> Schwefel, <SEP> Grew.-% <SEP> < <SEP> 0,005 <SEP> 0, <SEP> 023
<tb> ASTM <SEP> Destillation, <SEP> oc
<tb> Siedebeginn <SEP> 169,4 <SEP> 168,2 <SEP> 164, <SEP> 5
<tb> 5% <SEP> 169,4 <SEP> 169,4 <SEP> 168,2
<tb> 10 <SEP> 169, <SEP> 4 <SEP> 169,9 <SEP> 169, <SEP> 4
<tb> 50 <SEP> 169,4 <SEP> 169, <SEP> 9 <SEP> 171
<tb> 90 <SEP> 169,4 <SEP> 169,9 <SEP> 171,6
<tb> 95 <SEP> 169,4 <SEP> 169,9 <SEP> 173,8
<tb> Siedeende <SEP> 172, <SEP> 7 <SEP> 177 <SEP> 185,9
<tb> Rückstand, <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 1,2 <SEP> 1,3 <SEP> 1,0
<tb>
Beispiel 39 : Ablauge von einem Kraft-Prozess wurde wie in Beispiel 37 einer Wärmebehandlung mit gleichen Gewichtsteilen Kerosin für die Dauer 1 h bei einer Gleichgewichtstemperatur des Gemisches von 2880C unterzogen.
Die Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben.
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<tb>
<tb>
Ausgangsmaterial <SEP> Wasserphase
<tb> CSB, <SEP> g/l <SEP> 153, <SEP> 5 <SEP> 48, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Schwefel, <SEP> Gew.-%-0, <SEP> 38 <SEP>
<tb> PH-9
<tb> Verdampfungsrückstand, <SEP> g/l <SEP> 172
<tb> Trockener <SEP> Koks
<tb> Gew.-% <SEP> des <SEP> Ausgangsmaterials <SEP> 3, <SEP> 78 <SEP>
<tb> Kohlenstoff, <SEP> Gew.-% <SEP> 62, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Asche, <SEP> Gew.-% <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Rest <SEP> : <SEP> gebundener <SEP> Sauerstoff
<tb>
Die Eigenschaften der Kerosinbeschickung und der zurückgewonnenen Ölphase gehen aus der folgenden Aufstellung hervor.
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<tb>
<tb>
Kerosinbeschickung <SEP> Ölphase
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> 0, <SEP> 8077 <SEP> 0, <SEP> 8045 <SEP>
<tb> Anilinpunkt, <SEP> OC <SEP> 62, <SEP> 1 <SEP> 58, <SEP> 3 <SEP>
<tb> ASTM <SEP> Destillation, <SEP> C
<tb> Siedebeginn <SEP> 160, <SEP> 5 <SEP> 164, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 5% <SEP> 173, <SEP> 2 <SEP> 180, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 177 <SEP> 183, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 181, <SEP> 4 <SEP> 189, <SEP> 1
<tb> 30 <SEP> 188 <SEP> 195,2
<tb> 40 <SEP> 193 <SEP> 201,8
<tb> 50 <SEP> 199 <SEP> 208, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 60 <SEP> 205, <SEP> 7 <SEP> 216
<tb> 70 <SEP> 213, <SEP> 9 <SEP> 223,8
<tb> 80 <SEP> 222, <SEP> 7 <SEP> 210
<tb> 90 <SEP> 234, <SEP> 8 <SEP> 232, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 95 <SEP> 245, <SEP> 8 <SEP> 252, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Fortsetzung :
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<tb>
<tb> Kerosinbeschickung <SEP> Ölphase
<tb> ASTM <SEP> Destillation, <SEP> OC
<tb> Siedeende <SEP> 254 <SEP> 263, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Ausbringen <SEP> % <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Verlust <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Rückstand <SEP> % <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Beispiel 40 : Sulfitablauge aus einem auf Ammoniakbasis arbeitenden Sulfitprozess wird erfindungsgemäss mit einem mittleren Durchsatz von 45000 kg/h behandelt. Gelöstes organisches Material wird durch Verkokung der Ablauge in Gegenwart von hochwertigem paraffinischem Kerosin praktisch vollständig aus der Ablauge entfernt. Die Analysen der Ausgangslauge und des eingesetzten Kerosins sind im folgenden wiedergegeben.
Kerosin
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<tb>
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> 0,8160
<tb> Farbzahl, <SEP> Saybolt <SEP> 25 <SEP> +
<tb> Schwefel, <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Flammpunkt, <SEP> Tag, <SEP> OC <SEP> 58,8
<tb> Rauchpunkt <SEP> + <SEP> 30 <SEP>
<tb> ASTM <SEP> Destillation
<tb> Siedebeginn <SEP> C <SEP> 169, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 10% <SEP> 179,8
<tb> 95% <SEP> 240,8
<tb> Siedeende <SEP> 268, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Sulfitablauge
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<tb>
<tb> Kinematische <SEP> Viskosität <SEP> bei <SEP> 37, <SEP> 8 C <SEP> cSt <SEP> 0,967
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> 1, <SEP> 0466
<tb> CSB, <SEP> g/l <SEP> 153,5
<tb> Verdampfungsrückstand, <SEP> g/l <SEP> 114,25
<tb> Flüchtige <SEP> Bestandteile <SEP> insgesamt, <SEP> g/l <SEP> 112,086
<tb> Fixierter <SEP> Rückstand, <SEP> g/l <SEP> 2,164
<tb> Kohlenstoff, <SEP> Gew.
<SEP> -0/0 <SEP> 5,0
<tb> Stickstoff, <SEP> Gel <SEP> -% <SEP> 0,32
<tb> Schwefel, <SEP> Gew. <SEP> 0,34
<tb>
Die in einer Menge von 45000 kg/h durchgesetzte Sulfitablauge wird unter turbulenten Strömungsbedingungen rasch auf etwa 2450C vorgewärmt. Die vorgewärmte Flüssigkeit wird mit auf 3730C erhitztem und in einer Menge von 72000 kg/h zugeführten paraffinischen Kerosin innig gemischt. Das System wird auf einem Druck von 91 atm gehalten. Das erhitzte Kerosin und die Sulfitablauge werden in zwei je 9 m langen 152, 4 mm-Rohren von 132 mm Innendurchmesser miteinander gemischt. Das heisse Kerosin und die vorgewärmte Ablauge werden etwa zur Hälfte durch jedes der beiden Rohre geleitet.
Beim Durchfluss durch die Rohre unter turbulenten Strömungsbedingungen werden die Ablauge und das heisse Kerosin in innigen Kontakt miteinander gebracht und die Sulfitablauge erhitzt, wobei die organischen Substanzen verkokt werden. Das Gemisch erreicht während der 5,5 sec Kontaktzeit in den Rohren eine Temperatur von etwa 3000C.
Die Flüssigkeiten aus den beiden 152,4 mm-Rohren gehen in einen Abscheider, wo eine praktisch vollständige Trennung der beiden unmischbaren Flüssigphasen, nämlich der wässerigen Phase und der Ölphase, erfolgt. Das in dem Prozess gebildete Gas wird aus dem oberen Teil des Abscheiders entnommen. Die Ölphase wird aus dem Abscheider abgezogen und in den Prozess zurückgeführt. Die untere Flüssig- oder Wasserphase, die den Koks enthält, wird abgelassen, auf etwa 2000C gekühlt und zentrifugiert. Die aus der Zentrifuge wiedergewonnene Flüssigkeit wird zurückgeführt und zur Wiederverwendung im Sulfitprozess aufkonzentriert. Der Koks wird getrocknet und zur Gewinnung von Wärme und SO verbrannt.
Typische Ergebnisse nach einstündiger Versuchsdauer sind im folgenden wiedergegeben.
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<tb>
<tb> Produkt <SEP> Gas <SEP> Trockener <SEP> WasserKoks <SEP> phase
<tb> Gewicht, <SEP> kg <SEP> 356 <SEP> 2297 <SEP> 42653
<tb>
Produktanalysen
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<tb>
<tb> Gasanalyse
<tb> Dimethylsulfid, <SEP> Mol-% <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Methylmerkaptan, <SEP> Mol-% <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> C%, <SEP> mol-% <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Wasserstoff, <SEP> Mol-% <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Methan, <SEP> Mol-% <SEP> 0, <SEP> 4
<tb> Äthan, <SEP> Mol-% <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> Trockener <SEP> Koks
<tb> Kohlenstoff, <SEP> Gew.-% <SEP> 61,9
<tb> Schwefel, <SEP> Grew.-% <SEP> 6,2
<tb> Stickstoff, <SEP> Gel.-% <SEP> 3,1 <SEP>
<tb> Asche, <SEP> Gew.-% <SEP> 5,2
<tb> Oberer <SEP> Heizwert, <SEP> kcal/kg <SEP> 6105
<tb> Rest <SEP> :
<SEP> gebundener <SEP> Sauerstoff
<tb>
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<tb>
<tb> CSB, <SEP> g/l <SEP> 12, <SEP> 72 <SEP>
<tb> Verdampfungsrückstand, <SEP> g/l <SEP> 14, <SEP> 72 <SEP>
<tb> Flüchtige <SEP> Bestandteile <SEP> insgesamt, <SEP> g/l <SEP> 13, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Fixierter <SEP> Rückstand, <SEP> g/l <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP>
<tb> Stickstoff, <SEP> Gel.-% <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP>
<tb> Schwefel, <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Beispiel 41 : Sulfitablauge auf Ammoniakbasis fällt stündlich in einer Menge von durchschnittlich 23600 kg an. Durch Verkoken der Ablauge in Gegenwart eines paraffinischen Mineralöldestillats werden die organischen Substanzen weitgehend aus der Ablauge entfernt. Die Analysendaten der Sulfitablauge und des Mineralöldestillats sind im folgenden wiedergegeben.
Mineralöldestillat
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<tb>
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> 0,8045
<tb> Schwefel, <SEP> Gew.-% <SEP> 0,01
<tb> Flammpunkt, <SEP> Tag, <SEP> oc <SEP> 60
<tb> Anilinpunkt, <SEP> C <SEP> 71
<tb> ASTM <SEP> Destillation
<tb> Siedebeginn, <SEP> OC <SEP> 166
<tb> 10% <SEP> 169, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 171
<tb> 95 <SEP> 204
<tb> Siedeende <SEP> 232
<tb>
Sulfitablauge
EMI11.6
<tb>
<tb> CSB, <SEP> g/l <SEP> 207
<tb> gelöste <SEP> Feststoffe, <SEP> Gew.-% <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Dichte, <SEP> 20 C <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Kohlenstoff, <SEP> Gew.-% <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Schwefel, <SEP> Gew.-% <SEP> 0,76
<tb> Stickstoff, <SEP> Gew.-% <SEP> 0,
<SEP> 32 <SEP>
<tb>
Die Sulfitablauge hat nach der Entfernung des Papierbreies eine Temperatur von etwa 930C. Die in einer
<Desc/Clms Page number 12>
Menge von 23600 kg/h anfallende Ablauge wird sofort zusammen mit 101000 kg/h Mineralöldestillat, das auf
3770C vorgewärmt wurde, in ein 10,50 m 254 mm-Rohr von 254 mm Dmr y eingespritzt. Das System wird unter einem Druck von etwa 75 atm gehalten, so dass im wesentlichen in flüssiger Phase gearbeitet wird. Die
Strömung ist turbulent (NRe = 20 x 105) und die Gesamtkontaktzeit beträgt etwa 7, 5 sec. Unter diesen Bedingungen wird die Sulfitablauge auf 2850C erhitzt, wobei unter minimaler Gelbildung eine weitgehende Ver- kokung der organischen Stoffe stattfindet.
Die Flüssigkeiten aus dem Reaktorrohr gehen in einen Abscheider, wo eine weitgehende Trennung der beiden unmischbaren Flüssigkeiten unter geringfügiger Gasbildung stattfindet.
Die untere Wasserphase, die das verkokte organische Material enthält, wird durch Wärmeaustausch auf etwa
150 C gekühlt und filtriert. Man erhält eine koksfreie Flüssigkeit und einen nassen Koks. Die Flüssigkeit geht nach entsprechender Verstärkung als Lauge in die Papieraufbereitung zurück. Der Koks wird zur Gewinnung von Schwefeldioxyd verbrannt. Die Kohlenwasserstoffphase wird zur Wiederverwendung in dem Verfahren in den
Erhitzer zurückgeleitet.
Typische mittlere Ergebniswerte sind im folgenden wiedergegeben.
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<tb>
<tb>
Ablaugebe- <SEP> Gasbil- <SEP> Wasser- <SEP> Trockener <SEP>
<tb> schickung <SEP> dung <SEP> phase <SEP> Koks <SEP> (1)
<tb> kg/h <SEP> 23470 <SEP> 141 <SEP> 19567 <SEP> 2040
<tb>
(1) Der nasse Koks enthält 35 Grew.-% Wasser
Produktanalysen
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<tb>
<tb> Gasanalyse
<tb> Methylmerkaptan <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> Kohlendioxyd <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP> Mol-%
<tb> Wasserstoff <SEP> 1,0 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> Kohlenstoff <SEP> 0, <SEP> 7Mol-% <SEP>
<tb>
Trockener Koks
EMI12.3
<tb>
<tb> Kohlenstoff, <SEP> Gel.-% <SEP> 63, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Schwefel, <SEP> Gew.-% <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Stickstoff, <SEP> Gew.-% <SEP> 3,2
<tb> Oberer <SEP> Heizwert, <SEP> kcal/kg <SEP> 6100
<tb> Rest <SEP> :
<SEP> gebundener <SEP> Sauerstoff
<tb>
Geklärte Ablauge
EMI12.4
<tb>
<tb> CSB, <SEP> g/l <SEP> 17,8
<tb> Stickstoff, <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 0,2
<tb> Schwefel, <SEP> Gel.-% <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Handelt es sich bei dem zu klärenden industriellen Abwasser um Natronablauge ("Schwarzlauge") aus einer Anlage zur Herstellung von Kraft-Papier, so ergibt sich nach Abscheidung des Kokses eine wässerige Flüssigkeit, die sogenannte "grüne Lauge", die in das Verfahren zurückgeführt wird. Die Abwandlung des Verfahrens kann in einer in Fig. 3 dargestellten Apparatur durchgeführt werden.
In Fig. 3 werden Holzschnitzel geeigneter Herkunft durch Leitung --205- einem Kocher --206- zuge- führt, wo sie in Kochlauge, die durch Leitung --207-- eingeleitet wird, gekocht werden. Im allgemeinen werden die Schnitzel 2 bis 5 h lang bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 1800C und einem Druck von 7 bis 9 atm mit einer 12, 5%gen Lösung aus Natriumhydroxyd, Natriumsulfid und Natriumkarbonat behandelt.
Eine typische Zusammensetzung der in der Lösung enthaltenen Feststoffe ist 58, 6 Gew. -% Natriumhydroxyd, 27, 1 Gel.-% Natriumsulfid und 14, 3 Gew.- Natriumkarbonat. Das Natriumhydroxyd und das Natriumsulfid sind die aktiven chemischen Reagentien ; das Karbonat ist inaktiv und stellt den Gleichgewichtsrückstand zwischen Kalk und Natriumkarbonat bei der Bildung des Natriumhydroxyds dar. Für die Holzschnitzel eignen sich verschiedene Holzarten, wie Hemlockstanne, Douglastanne, Weisstanne und Kiefer.
Nach Ablauf der Kochzeit wird der Inhalt des Kochers --206- in das Abscheidersystem-208-entleert, wo der Papierbrei mittels Filtration von der Schwarzlauge getrennt und durch Leitung --209-- aus dem Abscheider entfernt wird. Gas und Wasserdampf, die infolge der Druckentlastung beim Entleeren des Kochers aus der Schwarzlauge und dem Papierbrei frei werden, gelangen über Leitung --211-- zur Weiterverarbeitung. Der Prozess des Aufschliessens und Kochens der Holzschnitzel und des Abtrennens des Papierbreies von der Schwarz-
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lauge des Kocherablaufes bildet keinen Teil der Erfindung, ist aber typisch für eine herkömmliche Ar- beitsweise.
Gemäss der Erfindung wird die den Abscheider-208-durch Leitung-212-verlassende Schwarzlauge unter Luftabschluss auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 3700C, im Beispiel auf 330 C, erhitzt. Dies wird in dem Beispiel dadurch erreicht, dass man die Schwarzlauge zunächst durch einen Wärmeaustauscher - schickt, wo sie mit heisser Rücklaufflüssigkeit aus einer noch zu beschreibenden Quelle vorgewärmt wird, und sie anschliessend einem mit Feuerung versehenen Erhitzer --214-- zuführt, wo die Temperatur der Schwarzlauge auf die gewünschte Verkokungstemperatur, z. B. 330 C, erhöht wird.
Die heisse Schwarzlauge wird dann in eine Verkokungstrommel-216-geleitet, die die Form eines grossen Druckgefässes hat und die erhitzte Schwarzlauge für eine Dauer von 2 bis 6 h auf der gewünschten Verarbeitungstemperatur von beispielsweise 3300C und dem gewünschten Druck von beispielsweise 160 atm hält. In der Verkokungstrommel werden die organischen Bestandteile der Schwarzlauge durch Zersetzung und Dehydratation zu einem karbonisierten Feststoff oder Koks, der nach Ablauf der Verkokungszeit aus dem untersten Teil der Verkokungstrommel über Lei- tung --217- abgezogen wird. Während des Verkokungsprozesses wird der gebundene Sauerstoff in den Zuckern, Säuren und sonstigen organischen Sauerstoffverbindungen durchDehydroxylierung und Decarboxylierung in Wasser und CO umgewandelt.
Bei dem Prozess wird eine geringe Menge Gas frei, die aus dem oberen Teil der Trommel --'216- über Leitung --218-- kontinuierlich oder intermittierend abgelassen werden kann. Eine von karbonisierten Feststoffen freie wässerige Lösung von Natriumhydroxyd, Natriumsulfid und Natriumkarbonat wird durch Leitung - aus der Verkokungstrommel abgezogen und zur Vorwärmung der aus Abscheider -208- kommenden Schwarzlauge durch den Wärmeaustauscher -213- geleitet und durch Leitung 221dem Weisslaugenbe- reitungssystem-222-zugeführt. Zur Bereitung von Weisslauge wird die aus der Verkokungstrommel-216kommende Rücklaufflüssigkeit mit geeigneten chemischen Reagenzien, nämlich Kalziumoxyd, Kalziumkarbonat und Natriumhydroxyd,
die durch Leitung --223- zugeführt werden, gemischt. Bei Bedarf kann Ergänzungswasser durch Leitung --224-- eingeleitet werden.
Wie aus der Zeichnung hervorgeht, kann die Verkokungszone kontinuierlich betrieben werden, wobei die Schwarzlauge kontinuierlich zugeführt und die von organischen Substanzen weitgehend befreite wässerige Ablauge kontinuierlich abgezogen wird. Als Nebenprodukt anfallendes Gas kann kontinuierlich oder periodisch aus der Verkokungszone abgezogen werden. Das anfallende Gasvolumen ist gering, aber die gasförmigen Produkte des Prozesses enthalten einen wesentlichen Anteil (typisch 7 bis 8 Vol.-%) Dimethylsulfid, das als wertvolles Nebenprodukt des Prozesses zurückgewonnen werden kann. Der Koks kann aus der Verkokungszone nach Bedarf intermittierend entnommen werden, die mit dem Koks entnommene Flüssigkeit kann in geeigneter Weise, z. B. durch Filtration (nicht abgebildet), von dem Koks getrennt und in das Verfahren zurückgeleitet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren hinsichtlich seiner Anwendung auf die Klärung von Schwarzlauge aus dem Kraft-Prozess der Papieraufbereitung. Die behandelte Schwarzlauge enthielt insgesamt 17,2 Gel.-% gelöste Feststoffe.
EMI13.1
<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 42 <SEP> 43 <SEP> 44 <SEP> 45 <SEP> 46 <SEP> 47
<tb> Verfahrensbedingungen <SEP> : <SEP>
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 232 <SEP> 260 <SEP> 288 <SEP> 316 <SEP> 330 <SEP> 343
<tb> Druck, <SEP> atm <SEP> 31, <SEP> 6 <SEP> 56,2 <SEP> 90 <SEP> 137 <SEP> 158 <SEP> 183
<tb> Zeit, <SEP> h <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 2
<tb> Produktflüssigkeit <SEP> : <SEP>
<tb> % <SEP> gelöste <SEP> Feststoffe <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 9, <SEP> 9
<tb> Gel.-% <SEP> der <SEP> Beschickung <SEP> 98, <SEP> 4 <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP> 96, <SEP> 6 <SEP> 98,2
<tb>
In einer Reihe von Versuchen wurde die Schwarzlauge bei unterschiedlichen Zeit- und Temperaturbedingungen verkokt.
Die Menge des entfernten Kokses ist ein Massstab für die Wirksamkeit des Verkokungsprozesses.
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 48 <SEP> 49 <SEP> 50 <SEP> 51 <SEP> 52
<tb> Verfahrensbedingungen <SEP> : <SEP>
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 88 <SEP> 288 <SEP> 288 <SEP> 316 <SEP> 316
<tb> Druck, <SEP> atm <SEP> autogen
<tb> Zeit <SEP> bei <SEP> Temperatur, <SEP> min <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 120 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> Ausbringen <SEP> an <SEP> trockenem
<tb> Koks <SEP> (1)
<tb> Gew.-% <SEP> der <SEP> Beschickung <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP> 3, <SEP> 88 <SEP> 2, <SEP> 73 <SEP> 3,41
<tb>
(1) Auf einer Heizplatte auf annähernd konstantes Gewicht getrocknet.
Der in dem Verfahren hergestellte Koks hat einen Heizwert von etwa 7200 kcal/kg. Der Koks kann zur Wärmeerzeugung für das Verfahren und zur Rückgewinnung der darin enthaltenen Chemikalien verbrannt oder als Bodenverbesserungsmittel eingesetzt werden. Er kann aber auch durch Erhitzen weiter karbonisiert werden, um einen hochwertigen Koks für metallurgische Zwecke zu gewinnen, oder durch Erhitzung und teilweise Oxydation zu einer Aktivkohle von guter Qualität verarbeitet werden. Aktivkohle wird zur Feinreinigung von Abwässerströmen eingesetzt.
Die Zusammensetzungen der Schwarzlauge, des Verfahrenskokses und der geklärten Ablauge sind aus Tabelle I ersichtlich. Die Werte beziehen sich auf 1000 kg Ausgangslauge, die 6 h lang bei 3300C und 158,2 atm behandelt wurde (Beispiel 5).
Tabelle I
EMI14.2
<tb>
<tb> Gewicht, <SEP> kg <SEP> Schwarzlauge <SEP> Geklärte <SEP> Ablauge <SEP> Koks
<tb> Gesamtgewicht <SEP> 1000 <SEP> 914 <SEP> 52
<tb> Organische <SEP> Feststoffe <SEP> 170
<tb> Natrium <SEP> (als <SEP> NaOH) <SEP> 34, <SEP> 2 <SEP> 29,8 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> 2,9 <SEP> 0,14 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Die Kochflüssigkeit wird hergestellt, indem man der Rücklaufflüssigkeit Kalk und Salzkuchen zusetzt, wobei Koks aus dem Verfahren zur Reduzierung des Salzkuchens verwendet wird. In einem typischen Fall, in dem die Schwarzlauge etwa 30% Waschwasser enthält, wird die behandelte Flüssigkeit beispielsweise zunächst durch Eindampfen von überschüssigem Wasser befreit und dann durch Zusatz von Chemikalien zu Kochlauge verarbeitet.
In diesem Beispiel wird ein Teil des Kokses (10, 3%) für eine Reaktion mit dem Salzkuchen (Na SO) eingesetzt. Das gebildete Natriumsulfid dient zur Wiederaufbereitung der Kochlauge. Der restliche Koks wird zur Erzeugung von Verfahrenswärme und zur Rückgewinnung von Chemikalien verbrannt. Aus den 52 kg Koks, die gemäss Tabelle I bei der Verarbeitung von 1000 kg Schwarzlauge erhalten werden, gewinnt man 1. 27 kg Natriumsulfid und 1, 75 kg Natriumkarbonat. Auf jeweils 1000 kg behandelter Schwarzlauge werden 4, 8 kg des gebildeten Kokses für die Reaktion mit 28, 4 kg Natriumsulfat (Na 2SO 4) verwendet, wodurch man 15, 5 kg Natriumsulfid zur Wiederaufbereitung der Kochlauge gewinnt.
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delten Rücklaufflüssigkeit zugesetzt, um das für die Kochlauge benötigte Natriumhydroxyd bereit zu stellen.
Das in der Reaktion zwischen Natriumkarbonat und Kalk anfallende Kalziumkarbonat wird durch Filtration von der aufgearbeiteten Kochlauge getrennt.
Die Chemikalien, die zur Bereitung der Kochlauge aus der Klärflüssigkeit von 1000 kg Schwarzlauge benötigt werden, sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
EMI14.4
<tb>
<tb> Chemikalie <SEP> Gewicht, <SEP> kg
<tb> Natriumsulfat <SEP> (Na2SO4) <SEP> 28, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Natriumkarbonat <SEP> (Na2CO) <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Kalk <SEP> { <SEP> [Ca <SEP> (OH) <SEP> ] <SEP> 42, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Tabelle III zeigt die typische Zusammensetzung des nicht kondensierbaren Anteiles des Gases, das unter den obigen Verkokungsbedingungen und bei der obigen Zusammensetzung der Schwarzlauge aus der Verkokungstrommel abströmt.
<Desc/Clms Page number 15>
Tabelle III
EMI15.1
<tb>
<tb> Komponente <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> Dimethylsulfid <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Kohlendioxyd <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Schwefelwasserstoff <SEP> 0,9
<tb> Methan <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Wasserstoff <SEP> 68, <SEP> 0
<tb> Inertes <SEP> Gas <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Aus dem obigen Gas kann Dimethylsulfid als Nebenprodukt des Verfahrens gewonnen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann ebenso für die Klärung organischer Abwässer aus Konservenfabriken und aus Sulfitprozessen der Papieraufbereitung angewendet werden. Fig. 4 zeigt eine Apparatur für eine derartige Behandlung. Als Beispiel wurde hier die Abwasserklärung aus einer Sulfitzellstoffanlage gewählt.
In Fig. 4 werden Holzschnitzel geeigneter Herkunft, z. B. Fichte, durch Leitung --305- in den Kocher - 306- eingeführt, wo sie in einer durch Leitung --307- eingeleiteten Kochlauge gekocht werden. Im allgemeinen werden die Schnitzel 6 bis 12 h lang bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 1500C und einem Druck im Bereich von 5 bis 7 atm mit einer Kochlauge behandelt, die typisch 7 Gew.-%SO enthält, wovon 4, 5 Gew.-% in schwefeliger Säure und 2, 5 Gew. -0/0 in Kalziumbisulfit gebunden vorliegen. Die saure Kochlauge enthält gewöhnlich auch überschüssiges oder freies Schwefeldioxyd. Der Kocher besteht aus einem grossen Druckgefäss, das gewöhnlich mit säurefesten Steinen oder nichtrostendem Stahl ausgekleidet ist.
Nach Beschickung des Kochers mit mehreren Tonnen Holzschnitzeln wird die Kochsäure über Leitung - 307-- eingepumpt, während aus dem oberen Teil des Kochers durch ein geeignetes Ventil --308-- Luft entweicht. Ventil -308-- dient auch als Überdruck- bzw. Druckbegrenzungsventil während des Kochprozesses. Wenn der Kocher mit Kochlauge beschickt ist, wird die Kochlauge über Leitung --309-- mittels Pumpe-311-in den Erhitzer --312-- gefördert, dort gewöhnlich mit Hilfe von Dampf erhitzt und dann in den unteren Teil des Kochers -306-- zurückgeleitet. Die Holzschnitzel werden allmählich, in der Regel innerhalb von 1 bis 2 h, auf etwa 1100C erhitzt.
Anschliessend wird die Verfahrenstemperatur eingestellt.
Während des Kochprozesses wird der Flüssigkeitsspiegel im Kocher unter dem oberen Rand des Gefässes
EMI15.2
in die Grube --318- entleert, wo der Papierbrei von der Ablauge getrennt und durch Leitung-319-der Weiterverarbeitung zugeleitet wird. Nach Ablauf der Kochzeit wird der Druck im Kocher gewöhnlich durch Ablassen von Gas und Dampf durch Ventil --308- auf etwa 1, 8 atm gesenkt. Sodann wird das Ablassventil - 316- am Boden des Kochers geöffnet, und der Inhalt wird durch Leitung --317-in die Grube-318entleert. Wasserdampf und Gas, die während des Ablassens aus dem Papierbrei entweichen, werden durch Leitung --321-- einem Rückgewinnungssystem zugeführt.
Hier werden der Wasserdampf kondensiert und das Schwefeldioxyd in Wasser gelöst und zurückgewonnen, Gase, die während des Kochprozesses aus dem Über- druckventil -308- am Kopf des Kochers entweichen, werden ebenfalls zur Wiedergewinnung von Schwefeldioxyd behandelt. Das Schwefeldioxyd wird mit der sauren Kochflüssigkeit in das System zurückgeführt.
Der Prozess des Kochens und Aufschliessens der Holzschnitzel sowie der Prozess des Abtrennens des Papierbreies von der Ablauge und der Rückgewinnung der Abgase aus dem Kocherablauf bilden keinen Teil der Erfindung ; sie sind vielmehr als Beispiele für eine herkömmliche technische Arbeitsweise zu betrachten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Ablauge aus der Grube --318- durch Leitung - abgezogen und mittels Pumpe-323-durch Wärmeaustauscher-324-einem Verkokungs-und Oxydationssystem zur Entfernung der gelösten organischen Substanzen, gemäss nachfolgender Beschreibung, zugeführt.
Im Beispiel wird die Ablauge zunächst aus Leitung -322-- mittels Pumpe -323- durch den Wär- meaustauscher -324-- geleitet, wo sie durch Wärmeaustausch mit heisser Rücklaufflüssigkeit aus einer noch zu beschreibenden Quelle vorgewärmt wird. Die vorgewärmte Ablauge wird dann in einen mit Feuerung ver-
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bis 250 atm gehalten, der ausreicht, um eine Verdampfung des Wassers zu verhindern. Die heisse Abla uge geht dann in einen Abscheider --327--. Dieser ist ein grosses Druckgefäss, das sich dazu eignet, die erhitzte Ablauge vorzugsweise 20 min bis 2 h lang auf der gewünschten Verfahrenstemperatur von beispielsweise 2600C und dem gewünschten Druck von beispielsweise 58 atm zu halten.
Während des Verkokungsprozesses werden die organischen Komponenten der Ablauge in einen karbonisierten Feststoff oder Koks umgewandelt.
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Gebundener Sauerstoff in den Zuckern, Säuren und sonstigen organischen Sauerstoffverbindungen wird durch Decarboxylierung und Dehydroxylierung als Kohlendioxyd und Wasser freigesetzt. Das während des Verkokungsprozesses entwickelte Gas wird aus dem Abscheider --327-- durch Überdruckventil --330-- abgelassen und zur Rückgewinnung von Schwefelverbindungen verarbeitet.
Der Koks oder das feste karbonisierte Material setzt sich aus der wässerigen Flüssigkeit ab und sammelt sich im unteren Teil des Abscheiders --327--, aus dem es als wässeriger Schlamm kontinuierlich oder inter-
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--332-- abgegebenLeitung --334-- abgezogen, mit Luft aus Leitung --335-- gemischt und als Gemisch in einen röhrenförmigen Reaktor --336-- eingeführt, in dem die restlichen organischen Verbindungen in der wässerigen Flüssigkeit oxydiert werden.
Die in der Grube --332-- von dem Koks getrennte wässerige Flüssigkeit wird durch Leitung --338- mit- tels Pumpe --339-- in den Reaktor --336-- gefördert, wo die restlichen organischen Verbindungen durch Oxydation mit Luft entfernt werden.
Im allgemeinen wird die Luftoxydation bei etwa gleichen Temperatur- und Druckbedingungen wie der in Erhitzer --326-- und Abscheider --327- stattfindende Verkokungsprozess ausgeführt, d. h. bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 3400C und einem Druck im Bereich von 20 bis 250 atm. Die bevorzugte Temperatur in der Reaktionszone liegt zwischen 288 und 343 C ; die Drucke sind höher als der Dampfdruck des Wassers unter den herrschenden Bedingungen. Die für die Reaktion mit dem restlichen organischen Material im Abwasser des Verkokungsprozesses benötigte Luftmenge richtet sich nach der Wirksamkeit des Verkokungprozesses und dem für das gekühlte Abwasser erforderlichen CSB-Endwert.
Im allgemeinen genügen 10 bis 100 g Luft je Liter Abwasserbeschickung für die Entfernung der gelösten organischen Verbindungen aus dem wässerigen Ablauf des Verkokungsprozesses. Der Zeitbedarf für die Luftoxydation beträgt im allgemeinen zwischen 0, 5 und 10 min.
Das den Reaktor --336- verlassende geklärte Abwasser wird durch den Wärmeaustauscher --324-- gelei- tet. Durch indirekten Wärmeaustausch mit der Ablauge, die in Grube --318-- von dem Papierbrei getrennt und durch Leitung --322-- herangeführt wurde, wird es hier auf eine Temperatur von beispielsweise etwa 1500C gekühlt. Gleichzeitig wird die Ablauge auf etwa 2300C erhitzt. Das geklärte Abwasser wird dann in Kühler-341-weiter abgekühlt und durch Leitung --342-- einem geeigneten Abwasserbeseitigungssystem zugeführt oder zur Wiederverwendung in das System zurückgeschickt.
Zur Behandlung von Abwässern aus Konservenfabriken wird das Abwasser dem System durch Leitung-322- zugeführt.
Beispiele : Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Klärung von Ablaugen aus Sulfit-Papieraufbereitungsanlagen. In den Beispielen 53 bis 63 wurde Ablauge aus einem auf Ammoniakbasis betriebenen Sulfit-Zellstoffverfahren der Fa. Rayonier Inc. chargenweise bei unterschiedlichen Temperatur- und Druckbedingungen behandelt. In allen Fällen wurde der Druck ausreichend hoch bemessen, um ein Kochen des Wassers bei Behandlungstemperatur zu verhindern.
Die Ablauge hatte die folgenden Eigenschaften :
Sulfitablauge
Kohlenstoff, Gew. -0/0 7, 4
Schwefel, Gew.- 0, 81
Stickstoff, Gel. 0, 35
Kohlendioxyd, Gel. 0, 5
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Gelöste Feststoffe Gel.-% der Flüssigkeit 13, 5
Analyse, Gew. -0/0
Kohlenstoff 51, 4
Schwefel 5,4
Wasserstoff 5, 6
Stickstoff 2, 8
Kohlendioxyd 1, f
Rest :
Wasser Die Betriebsbedingungen, unter denen die oben beschriebene Sulfitablauge behandelt wurde, und die
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<Desc/Clms Page number 17>
:Tabelle IV
EMI17.1
<tb>
<tb> Beispiele <SEP> 53 <SEP> bis <SEP> 59
<tb> Beispiele <SEP> Nr. <SEP> 53 <SEP> 54 <SEP> 55 <SEP> 56 <SEP> 57 <SEP> 58 <SEP> 59
<tb> Verfahrensbedingungen
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 177 <SEP> 204 <SEP> 232 <SEP> 260 <SEP> 288 <SEP> 316 <SEP> 343
<tb> Druck, <SEP> atm <SEP> 8,79 <SEP> 21, <SEP> 1 <SEP> 35,2 <SEP> 58,0 <SEP> 73,8 <SEP> 134 <SEP> 183
<tb> Zeit, <SEP> h <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Produktflüssigkeit
<tb> Gew.-% <SEP> der <SEP> Beschickung <SEP> 98,9 <SEP> 87,0 <SEP> 88,6 <SEP> 89,0 <SEP> 87,2 <SEP> 88,0 <SEP> 88, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Gelöste <SEP> Farbstoffe, <SEP> % <SEP> 12,6 <SEP> 2,5 <SEP> 1,8 <SEP> 1,4 <SEP> 1,4 <SEP> 0,8 <SEP> 0,
4
<tb> CSB, <SEP> g/l <SEP> O2 <SEP> 204,0 <SEP> 20,8 <SEP> 10,4 <SEP> 9,3 <SEP> 15,9 <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> 14,7
<tb> Koks
<tb> Koks
<tb> Gew.-% <SEP> der <SEP> Beschickung <SEP> 0,0 <SEP> 10,2 <SEP> 8,6 <SEP> 8,6 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 8,9 <SEP> 8,2
<tb> Analyse, <SEP> Gew.-%
<tb> Kohlenstoff-57, <SEP> 7 <SEP> 66,5 <SEP> 62, <SEP> 3 <SEP> 60,6 <SEP> 65,6 <SEP> 71, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Schwefel-6, <SEP> 9 <SEP> 5,3 <SEP> 6,0 <SEP> 6,8 <SEP> 5,4 <SEP> 4,6
<tb> Wasserstoff <SEP> - <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 4,0 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 3,9 <SEP> 3,6 <SEP> 3,5
<tb> Stickstoff <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3,0 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 2,7 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 1
<tb> Kohlendioxyd-0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5
<tb> Asche <SEP> - <SEP> 3,3 <SEP> 5,7 <SEP> 9,6 <SEP> 8,0 <SEP> 5,0 <SEP> 4,
3
<tb> Oberfläche <SEP> m2/g <SEP> - <SEP> 86 <SEP> 9 <SEP> 27 <SEP> 170 <SEP> 186 <SEP> 228
<tb> Heizwert <SEP> kcal/kg <SEP> (x <SEP> 1000) <SEP> - <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 6,4 <SEP> 6,1 <SEP> 5, <SEP> 8-6, <SEP> 4
<tb> Dichte-1, <SEP> 426 <SEP> 1, <SEP> 404--1, <SEP> 526 <SEP> 1,517
<tb> Rest <SEP> :
<SEP> gebundener <SEP> Sauerstoff
<tb> Produktgas
<tb> Analyse, <SEP> Mol-%
<tb> Kohlendioxyd <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 92,4 <SEP> 91,6 <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> 95,9 <SEP> 85,5 <SEP> 80,2
<tb> Schwefelwasserstoff <SEP> 0,4 <SEP> 5,5 <SEP> 4, <SEP> 5--0, <SEP> 7 <SEP> 8,2
<tb> Wasserstoff <SEP> 0,3 <SEP> 1,5 <SEP> 1,7 <SEP> 1,8 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 3,0
<tb> Methylmerkaptan-0, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 5,8
<tb> Methan----1, <SEP> 4 <SEP> 2,2
<tb> pathan----0, <SEP> 5 <SEP> 0,6
<tb> Sauerstoff <SEP> 0,3 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> 0,1 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> Dimethylsulfid----0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Gelöste <SEP> Feststoffe <SEP> in <SEP> der
<tb> Produktflüssigkeit
<tb> Analyse, <SEP> Gew.-%
<tb> Kohlenstoff-27, <SEP> 1-18, <SEP> 5 <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP> 18,
<SEP> 6 <SEP>
<tb> Wasserstoff <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 5-4, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 3
<tb> Schwefel <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 13, <SEP> 2-14, <SEP> 3 <SEP> 13,3 <SEP> 16, <SEP> 0
<tb> Stickstoff <SEP> 3,0 <SEP> 7, <SEP> 4-9, <SEP> 5 <SEP> 7,6 <SEP> 9, <SEP> 4
<tb> Kohlendioxyd <SEP> 1,3 <SEP> 1, <SEP> 8-0, <SEP> 6 <SEP> 0,9 <SEP> 0, <SEP> 7
<tb> Rest <SEP> : <SEP> Wasser <SEP>
<tb>
Beispiel 60 : Produktflüssigkeit aus Beispiel 53 wurde bei 2880C und 105, 5 atm 1 h lang mit Luft in Berührung gebracht. Es wurden 29 1 Luft je Liter Flüssigkeit angewendet. Durch die Behandlung mit Luft wur-
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<Desc/Clms Page number 18>
4geführt, um den Einfluss der Erhitzungszeit auf das Ausmass der CSB-Verringerung zu bestimmen.
Nach Zugabe von 2 Gew.-Teilen Wasser je Gew.-Teil behandelter Lauge wurde der feste Rückstand durch Filtration aus der behandelten Lauge entfernt. Die Behandlungsbedingungen und-resultate sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Tabelle V
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 61 <SEP> 62 <SEP> 63
<tb> Temperatur, <SEP> C <SEP> 260 <SEP> 288 <SEP> 288
<tb> Druck, <SEP> atm <SEP> 58 <SEP> 74 <SEP> 74
<tb> Zeit, <SEP> min <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 20
<tb> Behandelte <SEP> Flüssigkeit
<tb> CSB, <SEP> g/l <SEP> 16, <SEP> 080 <SEP> 18, <SEP> 780 <SEP> 17, <SEP> 130 <SEP>
<tb> Verringerung <SEP> % <SEP> 92,3 <SEP> 90,1 <SEP> 91,9
<tb>
Beispiel 64 : Eine Sulfitablauge auf Ammoniakbasis, die von der Fa. BoiseCascade stammte, wurde in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 57 beschrieben, verkokt. Der behandelte Abwasserschlamm wurde mit einem gleichen Volumen Wasser gemischt und unter Vakuum filtriert. Analysenwerte und Ausbeutestruktur sind in Tabelle VI wiedergegeben.
Tabelle VI
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<tb>
<tb> Be-Behandelte <SEP> Koks
<tb> schickung <SEP> Ablauge
<tb> Gel.-% <SEP> der <SEP> Beschickung <SEP> 100 <SEP> 92 <SEP> 6
<tb> CSB, <SEP> g/l <SEP> 153, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 9
<tb> Verdampfungsrückstand, <SEP> g/l <SEP> 114, <SEP> 25 <SEP> 6, <SEP> 174
<tb> Flüchtige <SEP> Bestandteile <SEP> insgesamt, <SEP> g/l <SEP> 112, <SEP> 086 <SEP> 4, <SEP> 582 <SEP>
<tb> Fixierter <SEP> Rückstand, <SEP> g/l <SEP> 2, <SEP> 164 <SEP> 1, <SEP> 592 <SEP>
<tb> Kohlenstoff, <SEP> Gew.-% <SEP> 5, <SEP> 0-63 <SEP>
<tb> Stickstoff, <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP>
<tb> Schwefel, <SEP> Gew. <SEP> 0, <SEP> 34-2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Asche, <SEP> Gel <SEP> . <SEP> -% <SEP> 5,58 <SEP>
<tb> PH-3, <SEP> 9- <SEP>
<tb>
Der CSB der Flüssigkeit wurde also um 95% verringert.
Das Flüssigprodukt wurde dann bei 2880C mit 15, 0 Normallitern Luft je Liter Flüssigkeit behandelt. Durch diese Behandlung wurde der CSB auf 193 mg/l (0, 193 g/l)-also um mehr als 99, 50/0 - verringert. Der pH-Wert des Produktes war 1.
Beispiele 65 bis 69 : Abwässer aus Konservenfabriken wurden künstlich nachgeahmt. indem man Tomaten, Kartoffelschalen oder Orangenschalen in einem Waring-Mischer mit Wasser behandelte. Die erhaltenen wässerigen Schlämme wurden einer Behandlung nach dem erfindungsgemässen Verfahren unterzogen. Verfahrensbedingungen und Versuchsergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben.
<Desc/Clms Page number 19>
Tabelle VII
EMI19.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 65 <SEP> 66 <SEP> 67 <SEP> 68 <SEP> 69
<tb> Abfallstoff <SEP> Orange <SEP> Orange <SEP> Kartoffel <SEP> Kartoffel <SEP> Tomate
<tb> Feststoffe, <SEP> Gew.-% <SEP> 10,8 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 21 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 02 <SEP>
<tb> CSB, <SEP> g/l <SEP> 100 <SEP> 122 <SEP> 39, <SEP> 7 <SEP> 33, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Verkokungsbedingungen
<tb> Temperatur, <SEP> C <SEP> 204 <SEP> 288 <SEP> 232 <SEP> 288 <SEP> 343
<tb> Druck, <SEP> atm <SEP> 21 <SEP> 77 <SEP> 30 <SEP> 76 <SEP> 155
<tb> Zeit, <SEP> h <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Geklärtes <SEP> Abwasser
<tb> Gew.-% <SEP> der <SEP> Beschickung <SEP> 89,7 <SEP> 88,5 <SEP> 97,0 <SEP> 98,0 <SEP> 96,0
<tb> Gelöste <SEP> Feststoffe, <SEP> Gew.-% <SEP> 2,08 <SEP> 0,44 <SEP> 1,16 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP>
<tb> CSB,
<SEP> g/l <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP> 26, <SEP> 9 <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Koks
<tb> Gew.-% <SEP> der <SEP> Beschickung <SEP> 7,4 <SEP> 4,1 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Analyse, <SEP> Gew.-%
<tb> Kohlenstoff <SEP> 61, <SEP> 7 <SEP> 72, <SEP> 6 <SEP> 72, <SEP> 3 <SEP> 63, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Wasserstoff <SEP> 6,1 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Stickstoff <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 63 <SEP> 3, <SEP> 91 <SEP> 3, <SEP> 56 <SEP>
<tb> Phosphor <SEP> 0,13 <SEP> 0,17 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP>
<tb> Kalium <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP>
<tb> Kohlendioxyd <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Asche <SEP> 3,1 <SEP> 2, <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> 0,17
<tb> Rest <SEP> :
<SEP> gebundener <SEP> Sauerstoff
<tb> Heizwert <SEP> kcal/kg <SEP> (x <SEP> 1000) <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Oxydationsbedingungen
<tb> Temperatur, <SEP> C-288 <SEP> 232 <SEP> 288 <SEP> 288
<tb> Druck, <SEP> atm <SEP> (1) <SEP> - <SEP> - <SEP> 70 <SEP> 127 <SEP> 120
<tb> Zeit, <SEP> h <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> - <SEP>
<tb> Produktflüssigkeit
<tb> PH--4, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Gelöste <SEP> Feststoffe, <SEP> Gew.-%-0, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP>
<tb> CSB, <SEP> g/l-4, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
(1) Die Oxydationsversuche wurden in einer Bombe durchgeführt ; der angegebene Druck ist der be- obachtete Höchstdruck.
Der in dem Koks aus Beispiel 68 festzustellende hohe Aschengehalt ist vermutlich auf das Vorhandensein
EMI19.2
In den obigen Beispielen und in der gesamten Beschreibung wird der Ausdruck "chemischer Sauerstoffbedarf", abgekürzt "CSB", im üblichen Sinne gebraucht. Der CSB bezeichnet also das gesamte in der betreffenden Flüssigkeit vorhandene oxydierbare Material, gleichgültig, ob es biologisch abbaubar ist oder nicht. Dagegen bezeichnet der BSB-Wert die Sauerstoffmenge, die während einer 5tägigen Bakterientätigkeit bei 2u C in einer chemisch standardisierten und stabilisierten Probe verbraucht wird.
Der CSB ist zwar, strenggenommen, nicht mit dem BSB vergleichbar, dürfte aber einen hinreichenden Anhalt für die Verringerung des BSB darstellen, um die Basis für einen Vergleich der Wirksamkeit verschiedener Behandlungsmethoden, insbesondere bei vergleichbaren Abfallproben, abzugeben.
Ablaugen aus Zellstoff- und Papierfabriken können auch in einem röhrenförmigen Reaktor verkokt werden. Bei hinreichend grosser Turbulenz in dem röhrenförmigen Reaktor werden die bei der Wärmebehandlung gebildeten Koksteilchen gleichmässig im Abwasser dispergiert und verteilt, und ein Koksansatz an den Reaktorwänden wird weitgehend vermieden. Bei diesem Verfahren ist die Verkokung in 0,5 bis 10 min bei 3160C im wesentlichen abgeschlossen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Austrittstem-
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peratur der behandelten Flüssigkeit bei Verlassen der röhrenförmigen Verkokungszone im Bereich von etwa 288 bis 3430C gehalten.
Anschliessend wird das behandelte Abwasser noch für eine gewisse Zeit, beispielsweise für 1 min, auf einer Temperatur von über 2000C gehalten, um eine praktisch vollständige Karbonsierung der in ihm enthaltenen organischen Verbindungen zu wasserunlöslichem Feststoff oder Koks zu erzielen.
Die Strömung der Flüssigkeit im röhrenförmigen Reaktor kann laminar oder turbulent sein. Bei gegebener Reaktorkonstruktion hängt die Art der Strömung von der durch den Reaktor strömenden Flüssigkeitsmenge ab. Für die Verkokung ist eine turbulente Strömung am zweckmässigsten, da sie Koksansatz an den Reaktorwänden weitgehend verhindert und damit eine lange Lebensdauer des Röhrenreaktors gewährleistet. Ein brauchbarer Verhältniswert zur Kennzeichnung der Strömungsart in einem Rohr ist die Reynoldsche Zahl. Sie wird wie folgt definiert :
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Darin sind :
NRe = Reynoldsche Zahl
D = Innendurchmesser des Rohres
V = Mittlere Lineargeschwindigkeit p = Dichte der Flüssigkeit = Viskosität der Flüssigkeit
In dem röhrenförmigen Reaktor werden vorzugsweise Reynoldsche Zahlen von über 4000 aufrechterhalten.
Der röhrenförmige Reaktor hat zweckmässigerweise einen Innendurchmesser von 13 bis 1016 mm. Die Länge des Reaktorrohres wird vorzugsweise so gewählt, dass die mittlere Verweilzeit der Flüssigkeit in dem Rohr mindestens 1 min beträgt. Der Druck an sich ist in der Erhitzungsstufe nicht kritisch. Die Wechselbeziehung zwischen Temperatur und Druck hinsichtlich der Verdampfung des Wassers ist bekannt. Es ist im allgemeinen zweckmässig, in der Erhitzungsstufe so zu arbeiten, dass der Druck am Austritt des röhrenförmigen Reaktors in Nähe der oder nur geringfügig höher als die Verdampfungstemperatur von Wasser am Reaktoraustritt liegt. Aus Gründen der Wärmeersparnis ist es im allgemeinen ratsam, den Druck am Austritt der röhrenförmigen Erhitzungszone über dem Dampfdruck von Wasser bei der Austrittstemperatur der Erhitzungszone zu halten.
Zur besseren Veranschaulichung des erfindungsgemässen Verfahrens dient die Fig. 5, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zur Behandlung der Ablauge einer auf Kalziumbasis arbeitenden Sulfit-Zellstoff- anlage schematisch darstellt.
In der Zeichnung werden Holzschnitzel geeigneter Herkunft, z. B. Kiefer, durch Leitung --405- dem Kocher --406- zugeführt, wo sie in durch Leitung --407-- herangeführter Kochlauge gekocht werden. Im allgemeinen werden die Schnitzel 6 bis 12 h lang bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 1500C und bei einem Druck im Bereich von 5 bis 7 atm behandelt. Im Beispiel wird in dem Kocher -406-- eine Sulfitkochlauge auf Kalziumbasis verwendet, die typisch 7 Gew. -0/0 SOz enthält, davon 4, 5% in schwefeliger Säure und 2, 5% in Kalziumbisulfit gebunden. Die saure Kochflüssigkeit enthält gewöhnlich überschüssiges oder ungebundenes Schwefeldioxyd.
Bei dem Kocher --406- handelt es sich um ein grosses Druckgefäss, das zweckmässigerweise mit säurefesten Steinen oder nichtrostendem Stahl ausgekleidet ist. Nach Beschickung des Kochers mit mehreren Tonnen Holzschnitzeln wird Kochsäure durch Leitung --407-- eingepumpt, während Luft durch ein geeignetes Ventil --408-- aus dem oberen Teil des Kochers abgelassen wird. Das Ventil -408--dient ebenso während des Kochprozesses als Überdruck- und Druckbegrenzungsventil.
Wenn der Kocher mit Kochlauge beschickt ist, wird diese mittels Pumpe -411-- durch Leitung --409-- in den Erhitzer --412- geführt und dann in den unteren Teil des Kochers -406-- zurückgeleitet. Die Holzschnitzel werden gewöhnlich 1 bis 2 h lang allmählich auf etwa 110 C erhitzt. Anschliessend wird die Verfahrenstemperatur eingestellt.
Während des Kochprozesses wird der Flüssigkeitsspiegel in dem Kocher unter dem oberen Rand des Gefässes gehalten, indem man einen Teil der Kochlauge durch Leitung -413- und Ventil --414-- ab- zieht.
Nach Ablauf der Kochzeit wird der Druck in dem Kocher durch Ablassen von Gas und Wasserdampf durch Ventil -408- reduziert, zweckmässigerweise auf etwa 1, 75 atm. Durch Öffnen des Ablassventils --416--
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Rückgewinnungssystem, in dem der Wasserdampf kondensiert und Schwefeldioxyd in Wasser gelöst und zurückgewonnen wird. Die Gase, die während des Kochprozesses aus dem Überdruckventil --408-- am Kopf des Kochers abströmen, werden ebenfalls zur Rückgewinnung von Schwefeldioxyd behandelt, das zusammen mit der sauren Kochflüssigkeit in das System zurückgeführt wird. Der als Produkt des Verfahrens erhaltene Papierbrei wird durch Leitung --419- entleert und der Weiterverarbeitung zugeführt.
Der Prozess des Kochens und Aufschliessens der Holzschnitzel zur Herstellung des Papierbreies, der Ab-
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trennung des Papierbreies von der Ablauge und der Rückgewinnung der Abgase aus dem Kocherablauf bildet keinen Teil der Erfindung, sondern soll als repräsentatives Beispiel einer herkömmlichen technischen Praxis dienen, die hier beschrieben wird, um die Verbindung des erfindungsgemässen Verfahrens zu den grosstechnischen Papieraufbereitungsprozessen aufzuzeigen.
Ablaugen aus Zellstoffabriken, die andere Kochflüssigkeiten als die in diesem Beispiel genannte Sulfitablauge auf Kalziumbasis verwenden, können nach dem erfindungsgemässen Verfahren ebenfalls behandelt werden.
EMI21.1
422-abgezogenführt, wo die Ablauge durch Wärmeaustausch mit durch Leitung -432- herangeführter heisser, koksfreier Flüssigkeit aus Abscheider -431-- erhitzt wird. Die Ablauge aus dem Wärmeaustauscher --426-- geht durch Leitung -427-- in den durch Ofen -428- beheizten röhrenförmigen Reaktor-429-.
In der röhrenförmi- gen Reaktionszone -429- wird die Ablauge auf die gewünschte Verkokungstemperatur, zweckmässigerweise auf 288 C, erhitzt, bei einem Druck von beispielsweise 75 atm, der ausreicht, um eine Verdampfung des
Wassers zu verhindern. Beim Durchgang der Ablauge durch die röhrenförmige beheizte Reaktorzone wird die
Temperatur für eine Zeitdauer, die gewöhnlich im Bereich von 1 bis 10 min liegt, auf über 200 C gehalten, so dass ein grosser Teil der in der Ablauge enthaltenen wasserlöslichen organischen Stoffe in Form von wasser- unlöslichen Feststoffen ausfällt.
Ohne die Erfindung in irgendeiner Weise begrenzen zu wollen, wird die folgende Erklärung eines mög- lichen Mechanismus für die relativ schnell erhaltene Reaktion gegeben :
Die stark turbulente Strömung der Flüssigkeit durch die röhrenförmige Verkokungszone bewirkt einen sehr raschen Wärmeübergang in die Flüssigkeit ; gleichzeitig werden die gebildeten Koksteilchen in der Flüssigkeit suspendiert und durch den Reaktor oder die Verkokungszone -429-- hindurchgeführt, ohne dass es zu einer
Ansammlung von Feststoffen an den Wandungen der röhrenförmigen Verkokungszone kommt.
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Absetzbehälter oder einer Zentrifuge bestehen und bewirkt eine Trennung der Koksteilchen von der Flüssigkeit.
Die weitgehend koksfreie behandelte Lauge wird durch Leitung -432-- in Wärmeaustauscher --426- geleitet, wo ihr Wärmeinhalt durch Wärmeaustausch mit unbehandelter Ablauge gesenkt wird. Die gekühlte, koksfreie Flüssigkeit aus dem Wärmeaustauscher geht in Leitung --433- und kann als Abwasser mit relativ niedrigem CSB beseitigt werden ; vorzugsweise wird sie aber mit frischer saurer Kochflüssigkeit und andern geeigneten chemischen Reagenzien, z. B. Kalziumoxyd, Kalziumkarbonat und Kalziumhydroxyd, gemischt und durch Leitung-441-- dem Zusatzlaugenbehälter-443-zugeführt.
Der Produktkoks aus dem Abscheider --431- geht durch Leitung --434-- in einen Ablassbehälter-435- in dem der heisse Koks schliesslich durch Verdampfung des nach dem Abscheiden in ihm verbliebenen Wassers getrocknet wird. Im allgemeinen reicht der Wärmeinhalt des Kokses aus, um die zur Trocknung erforderliche Wärme zu liefern. Gas und Wasserdampf entweichen durch Leitung-436-.
Der getrocknete Koks wird durch Leitung -437--der Lagerung zugeführt.
Beispiele 70 bis 75 : Eine Ablauge aus einem Kraft-Prozess wurde erfindungsgemäss in einer Reihe von Versuchen in einem Edelstahlrohr von 21 mm Innendurchmesser behandelt, wobei ein Metallbad, bestehend aus Lötmittel mit hohem Zinngehalt, als Wärmeübertragungsmedium diente. Der CSB der eingesetzten Ablauge betrug 175, 6 g Sauerstoff je Liter. Die CSB-Verringerung wird aus einem Vergleich dieses Wertes mit den Werten des behandelten Flüssigproduktes gemäss nachfolgender Tabelle deutlich.
EMI21.3
<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 70 <SEP> 71 <SEP> 72 <SEP> 73 <SEP> 74 <SEP> 75
<tb> Betriebsbedingungen
<tb> Druck, <SEP> atm <SEP> 49,2 <SEP> 73,8 <SEP> 110,7 <SEP> 105,5 <SEP> 130, <SEP> 1 <SEP> 16,9
<tb> Temperatur, <SEP> C <SEP> 260 <SEP> 288 <SEP> 316 <SEP> 316 <SEP> 330 <SEP> 204
<tb> Zeit, <SEP> min <SEP> (1) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 60
<tb> Produktflüssigkeit
<tb> CSB, <SEP> g/l <SEP> 134,5 <SEP> 90,9 <SEP> 62. <SEP> 3 <SEP> 53,0 <SEP> 59, <SEP> 1 <SEP> unver-
<tb> ändert
<tb>
(1) Die angegebene Zeit ist die Behandlungszeit bei der angegebenen Temperatur. (Die
Beschickung musste 3, 5 min lang erhitzt werden, um die angegebene Betriebstem- peratur zu erreichen.) Stoffe, die zu dem hohen CSB der Ablauge beitrugen, wurden als leicht filtrierbare Koksteilchen aus der
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behandelten Flüssigkeit entfernt.
Der Wert der Anwendung höherer Temperaturen wird aus den obigen Beispielen deutlich.
Beispiele 76 bis 78 : Eine Sulfitablauge wurde in einer Reihe von Versuchen in einem Edelstahlrohr von 13 mm Innendurchmesser verkokt, wobei ein Metallbad, bestehend aus Lötmittel mit hohem Zinngehalt, als Wärmeübertragungsmedium diente. Die Sulfitablauge hatte folgende Eigenschaften :
CSB, g/l 153, 5
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Flüchtige Bestandteile insgesamt, g/l 112, 086
Fixierter Rückstand, g/l 2, 164
Kohlenstoff, Gew.-% 5, 0
Stickstoff, Gel.-% 0, 32
Schwefel, Gew.-% 0, 34
Die Wirksamkeit des Verkokungsprozesses zur Entfernung von Stoffen, die zu den hohen CSB-Werten beitragen, ist aus folgender Aufstellung ersichtlich :
EMI22.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 76 <SEP> 77 <SEP> 78
<tb> Betriebsbedingungen
<tb> Druck, <SEP> atm <SEP> 73,8 <SEP> 73, <SEP> 8 <SEP> 16,9
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 288 <SEP> 288 <SEP> 204
<tb> Zeit, <SEP> min <SEP> (1) <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 20
<tb> Produktflüssigkeit
<tb> CSB, <SEP> g/l <SEP> 15,1 <SEP> 15,9 <SEP> Kein <SEP> Koks
<tb>
EMI22.3
Temperatur.
(Die Beschickung musste 3, 5 min lang erhitzt wer- den, um die angegebene Betriebstemperatur zu erreichen.)
Beispiel 79 : Eine auf Ammoniakbasis arbeitende Sulfit-Zellstoffaufbereitungsanlage hat einen stündlichen Anfall von durchschnittlich 45000 kg Sulfitablauge mit den folgenden Eigenschaften :
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Fixierter Rückstand, g/l 2, 16
Kohlenstoff, Grew.-% 5,0
Stickstoff, Gew.-% 0, 32
Schwefel, Gew.-% 0, 34
Die Ablauge aus dem Zellstoffaufbereitungsprozess wird mit einer Temperatur von etwa 93 C angeliefert und anschliessend durch Wärmeaustausch mit Niedrigdruckdampf und behandelter heisser (2850C) Flüssigkeit aus dem Koks/Flüssigkeitsabscheider des erfindungsgemässen Verfahrens auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 210 C erhitzt. Die heisse Flüssigkeit aus dem Wärmeaustauscher wird dann durch vier 76, 2 mm Edelstahlrohre gepumpt, die in einem mit Feuerung versehenen Erhitzer untergebracht sind.
Hier wird die Temperatur der Ablauge auf 288 C erhöht und für die Dauer 1 min im wesentlichen auf der Verkokungstemperatur von 288 C gehalten. Der mit Feuerung versehene Erhitzer ist von herkömmlicher Bauart, nur sind die Rohre des Verkokungsabschnittes gegen die offene Flamme des Vorwärmabschnittes abgeschirmt. Der Verkokungsabschnitt besteht aus vier 60 m langen 76, 2 mm Edelstahlrohren, die untereinander durch Doppelkniestücke verbunden sind. Bei einem stündlichen Anfall von 45000 kg Ablauge errechnet sich die Reynoldsche Zahl mit NRe = 6, 8. 105. Dieser Wert liegt weit innerhalb des turbulenten Strömungsbereiches. Die Verweilzeit bei der Verkokungstemperatur von etwa 288 C beträgt 1 min.
Der Ablauf der röhrenförmigen Verkokungszone besteht aus einer Aufschlämmung von Koksteilchen, von der die Flüssigkeit in einem Zyklonenabscheider leicht abgetrennt werden kann.
Das Verfahren kann Beschickungsschwankungen von+15% und Schwankungen im Gesamtfeststoffgehalt der Ablauge in etwa gleicher Grössenordnung bewältigen. Typische Produktausbeuten und-Zusammensetzungen,
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die unter den obigen Betriebsbedingungen erzielt wurden, sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
EMI23.1
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> der <SEP> Verkokungsprodukte
<tb> Produkt <SEP> Behandelte <SEP> Nasser <SEP> Koks <SEP> Trockener
<tb> Produkt- <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Koks
<tb> flüssigkeit <SEP> Zyklon
<tb> Ausbeute <SEP> in <SEP> Gel.-% <SEP> der <SEP> Beschickung <SEP> 84, <SEP> 8 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> 6,9
<tb> CSB, <SEP> g/l <SEP> 10, <SEP> 9
<tb> Analyse
<tb> Verdampfungsrückstand, <SEP> g/l <SEP> 14, <SEP> 9
<tb> Flüchtige <SEP> Bestandteile <SEP> insgesamt, <SEP> g/l <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Fixierter <SEP> Rückstand, <SEP> g/l <SEP> 1, <SEP> 56 <SEP>
<tb> PH <SEP> 3, <SEP> 9-Stickstoff, <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Kohlenstoff, <SEP> Gew.---62, <SEP> 9
<tb> Schwefel, <SEP> Gew.-%--5, <SEP> 67 <SEP>
<tb> Asche, <SEP> Gew.-%--3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Rest <SEP> :
<SEP> gebundener <SEP> Sauerstoff
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Behandlung industrieller und kommunaler Abwässer, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser Verkokungsbedingungen ausgesetzt wird, um die in ihm enthaltenen wasserlöslichen und wasserunlöslichen organischen Stoffe zu festem Koks zu verkoken.