AT291196B - Verfahren zur Herstellung von neuen Rutheniumkomplexen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen Rutheniumkomplexen

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen Rutheniumkomplexen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Carbonylkomplexen des Ruthenium, die sich von   8-Dionatoruthenium   ableiten. 
 EMI1.1 
 cacarbonyl-triruthenium bildet. 



   Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von neuen Rutheniumkomplexen der allgemeinen Formel 
Ru   (Diket) (CO)    in welcher die Reste "Diket", die gleich oder voneinander verschieden   sein können, die allgemeine   Formel 
 EMI1.2 
 aufweisen, in welcher R   1 und Ra,   die gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkylreste, die gegebenenfalls durch Halogenatorne substituiert sind, oder Arylreste   bedeutenj R2   die gleiche Bedeutung wie R 1 und R3 hat und ausserdem ein Wasserstoffatom darstellen kann ;

   oder zwei der Reste R1, R2 und   Rg   gemeinsam einen   Alkylenrest   bilden oder alle drei Reste R1, R2 und   R3   sich zu einem Alkan- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 triylrest vereinigen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einem organischen Lösungsmittel Kohlenmonoxyd mit einer Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formeln : 
 EMI2.1 
 in welchen die Reste "Diket" die obige Bedeutung haben und   L einen ein-oder vielzähnigen   Liganden aus der Gruppe Mono- oder Polyamine, Aldehyde, Imide, Amide, Nitrile, tertiäre Phosphine, Arsine und Stibine, mono- oder polyolefinische Verbindungen und heterocyclische Basen, darstellt, bei einem Druck von 4,9 bis 98, 7 umsetzt.

   Unter dem Ausdruck "ein-, zwei-, drei- oder vielzähniger Ligand" sind an ein Metallion gebundene Ligandmoleküle oder-ionen zu verstehen, die ein, zwei, drei oder mehr Donatorgruppen enthalten. 



   Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Kohlenmonoxyd mit einer Verbindung der allgemeinen Formel   (Diket) g Ru,    in   welcher"Diket"die   obige Bedeutung hat, in Gegenwart von Rutheniumoxydhydrat RuO (OH) 2 und 
 EMI2.2 
 metallischem Ruthenium, das sich gegebenenfalls auf einem Träger befindet, umgesetzt. 



   Die Reste   R, R   und   Rg können   beispielsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl-, Phenyl-, Naphthylreste,   A1kylenreste   mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder der   1, 4, 7-Heptan-   triylrest sein. 



   Insbesondere können die   Reste"Diket"den   folgenden ss-Diketonen entsprechen :
Acetylaceton
Hexandion- (2, 4)
Heptandion- (2, 4)
5-MethyIhexandion- (2, 4)   Heptandion- (3, 5)   
1,1,1-Trifluor-pentandion- (2,4)
Benzoylaceton   Dibenzoylmethan  
1,1,1-Trifluor-2-benzoylaceton   B- N aphthoyl-trifluoraceton   
3-Methyl-pentandion- (2, 4)
Cyclopentandion- (1, 3)
Cyclohexandion- (1, 3)
5,5-Dimethylcyclohexandion- (1,3)
2-Acetyl-cyclohexanon
Hexahydronaphthalindion-   (1, 8).   



   Unter den Liganden L sind insbesondere die Mono- oder Polyamine, wie beispielsweise
Methylamin, Äthylamin, Cyclohexylamin und   Äthylendiamin ;  
Aldehyde, wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd und   Benzaldehyd :  
Imine, wie beispielsweise Acetaldimin ;
Amide, wie beispielsweise Dimethylformamid und Propionamid ;
Nitrile, wie beispielsweise Propionitril, Acetonitril und Acrylnitril : tertiäre Phosphine, wie beispielsweise Triphenylphosphin : tertiäre Arsine und Stibine ; mono- oder polyolefinische Verbindungen, wie beispielsweise   Cyclooctadiene :   und heterocyclische Basen, wie beispielsweise Pyridin,   2,   2'-Bipyridyl und 1,10-Phenanthrolin, nennen. 



   Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens arbeitet man vorzugsweise unter einem Kohlenoxyddruck von 5 bis 100 bar und in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel, wie bei- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 spielsweise eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes wie Pentan oder Hexan : eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes wie Cyclohexan eines aromatischen Kohlenwasserstoffes wie Benzol oder eines Ätheroxydes wie beispielsweise 2-Methoxyäthan oder Dioxan. Niedrigere Kohlenoxyddrucke als 5 bar sind nicht ausgeschlossen, jedoch führen sie zu geringeren Reaktionsgeschwindigkeiten.

   Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen   schwanken ; allgemein   liegt sie zwischen 20 und   200 C.   a) Falls man eine Verbindung der allgemeinen Formel (Diket) s Ru verwendet, ist es besonders vorteilhaft, in Gegenwart eines Rutheniumderivates wie dem Ruthenium- 
 EMI3.1 
 s, Ru 2 (CO),oder in Gegenwart von metallischem Ruthenium, das gegebenenfalls auf einem Träger wie Bariumcar- bonat oder Kalziumcarbonat, Tonerde oder Kieselsäure niedergeschlagen ist, zu arbeiten. Man kann auf diese Weise eine Aktivierung der Reaktion erreichen. Die Menge des eingesetzten Aktivators kann in weiten Grenzen schwanken.

   So kann man in Gegenwart einer Menge des Aktivators arbeiten, die einer Menge an Rutheniummetall von 0, 001 bis 10 Gew.-% des Rutheniummetalls, das durch das Tris-   (ss-dionato)-ruthenium   eingebracht wird, entspricht. Man kann auch mehr als 10   Gel.-%   Ruthenium verwenden, jedoch wird dadurch kein weiterer Vorteil erreicht. b) Die Verbindungen der allgemeinen Formel :   [ (Diket) 2 Ru (C 0)] 2    werden durch Umsetzung eines Tris-   (ss-dionato)-rutheniums   der allgemeinen Formel (Diket) 3 Ru mit einer Verbindung, die eine Carbonylgruppe abgeben kann, erhalten. 



   Unter den Verbindungen, die Carbonylgruppen liefern, kann man insbesondere Alkohole, wie bei- spielsweise Methanol, Äthanol, Methoxyäthanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Allylalkohol und Benzylalkohol ; Amide, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylacet-   amid ; Aldehyde,   wie beispielsweise Methanol, Äthanol oder Propanol; und Säurechloride, wie beispielsweise Acetylchlorid, nennen. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel (aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff) oder besser in einem Überschuss der Carbonylgruppen liefernden Verbindung durchgeführt.

   Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen zwischen 20 und   200 C.   c) Die Verbindungen der allgemeinen Formel (Diket) 2 Ru (CO) L können durch Umsetzung eines Liganden L mit einer Verbindung der allgemeinen Formel :   [ (Diket) (CO) Ru] ;,    oder   (Diket) z   (CO) Ru L' in welcher L'einen Liganden bedeutet, der von einem ss-Diketon verschieden ist und einen schwächeren Elektronendonator als L darstellt, hergestellt werden. 



   Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem inerten Verdünnungsmittel (aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff) durchgeführt ; falls der Ligand L unter den Reaktionsbedingungen eine Flüssigkeit ist, kann man als Verdünnungsmittel einen Überschuss des Liganden L verwenden. Man arbeitet im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 200 C. d) Die Verbindungen der allgemeinen Formel (Diket) 2 RuL 2 werden insbesondere durch Umsetzung eines Liganden L mit einem Tris-   (ss-dionato)-ruthenium   der allgemeinen Formel 

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   (Diket)   Ru in einer   Wasserstoffatmosphäre   und in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, insbesondere eines Katalysators auf Rutheniumbasis, gegebenenfalls in einem flüssigen Medium, erhalten. 



   Die Komplexe der allgemeinen Formel 
 EMI4.1 
 



   Beispiel 1 : In einen 500   cm3 -Autoklaven,   der mit einer Heizvorrichtung und einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, bringt man 7, 25 g Ruthenium-acetylacetonat, und 250 cm'Benzol ein. 



   Man spült den Autoklaven mit einem Kohlenoxydstrom, verschliesst ihn dann und führt Kohlen- oxyd bis zu einem Druck von 50 bar ein. Man bringt den Inhalt des Autoklaven während 15 h auf 1400C und filtriert dann nach Entgasen die Reaktionsmasse und verdampft das Lösungsmittel. 



   Man isoliert einen roten Rückstand, den man mit 150 ems Pentan extrahiert. Nach Eindampfen der Lösung erhält man 3, 39 g eines gelben Produktes, Fp. 124oC, dessen Elementaranalyse und Infrarot-Spektrum dem Produkt der Formel 
Ru (C5H7O2)2 (CO)2 entsprechen. Die Ausbeute beträgt   50%,   bezogen auf eingesetztes Ruthenium-acetylacetonat. 



   Das verwendete Ruthenium-acetylacetonat wurde auf folgende Weise erhalten : In einen 250 cm Dreihalskolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, bringt man 1 Gew.-Teil RuCl3, 4 Gew.-Teile destilliertes Acetylaceton und 4   Gew.-Teile   Wasser ein. Man setzt den Rührer in Gang und gibt dann nach und nach eine wässerige 17 Gew. -%ige Natriumbicarbonatlösung zu, bis der pH-Wert der Reaktionsmasse etwa 7 beträgt. Man erhält 3 h unter Rück-   fluss kühlung.    



   Nach 16stündigem Stehenlassen wird der Inhalt des Kolbens auf   0 C abgekühlt   und über eine Glasfritte filtriert. Der Niederschlag wird dreimal mit einer Menge an kaltem Wasser gewaschen, die der Hälfte seines Gewichtes entspricht. Das so erhaltene rohe Acetylacetonat wird bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum in Anwesenheit von   POg   getrocknet. 



     Beispiel 2 :.   In einen 125 cm3 -Autoklaven aus rostfreiem Stahl bringt man 0, 30 g Ruthenium- - acetylacetonat und 10 cm'Benzol ein. 



   Man spült den Autoklaven mit Kohlenoxyd, verschliesst ihn und bringt Kohlenoxyd bis zu einem Druck von 50 bar ein. Man bringt den Inhalt des Autoklaven 16 h auf 140 C. Nach den üblichen Behandlungen erhält man 0, 027 g Bis- (acetyl-acetonato)-dicarbonyl-ruthenium, was einer Ausbeute von 10% entspricht. 



   Das verwendete Acetonat wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. 



   Beispiel 3 : In die in Beispiel 2 beschriebene Apparatur bringt man 0,50 g Ruthenium-acetylacetonat, 0, 025 g Ru 0   (OH)   und 12 ems wasserfreies Benzol ein. 



   Man führt Kohlenoxyd bis zu 50 bar ein, wobei man wie in Beispiel 1 arbeitet. Dann erhitzt man den Inhalt des Autoklaven 16 h bei 140 C, kühlt dann auf 20 c ab, entgast, filtriert den Inhalt des Autoklaven und engt das Filtrat bis zur Trockene ein. Man erhält einen roten festen Rückstand, den man mit 150   cn   Pentan extrahiert. Nach Einengen der Lösung bis zur Trockne erhält man 0, 28 g Bis- - (Acetylacetonato)-dicarbonyl-ruthenium. Die Ausbeute beträgt   64ça,  
Das bei diesem Versuch verwendete Ruthenium-acetylacetonat wird wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei das erhaltene Produkt jedoch in einem Extraktor nach Kumagawa einer Extraktion mit Benzol unterworfen wird ; man erhält dabei eine Lösung, welche nach dem Eindampfen zur Trockene ein gereinigtes Acetylacetonat ergibt. 
 EMI4.2 
 



   Man erhält 0, 32 g Bis-   (acetylacetonato)-dicarbcnyl-ruthenium,   was einer Ausbeute von 72% entspricht. 

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   Beispiel 6 : Man arbeitet wie in Beispiels, ersetzt jedoch das Ru   0 (OM2 durch 0, 035 g     Ru ;, (CO) .   



   Man gewinnt nach den üblichen Behandlungen 0,058 g Bis- (acetylacetonato)-dicarbonyl-ruthe- nium. Die Ausbeute beträgt 13%. 



     Beispiel 7 :   In einen 12,5 cd Autoklaven, der wie derjenige von Beispiel 1 ausgestattet ist, bringt man 100 mg Bis- (acetylacetonato)-carbonyl-acetonitril-ruthenium und 4 cm3 Benzol ein. 



   Man führt dann Kohlenoxyd bis zu einem Druck von 10 bar ein, wobei man wie zuvor arbeitet, und erhitztden Inhaltdes Autoklaven 15 h bei 900C. Man erhält auf diese Weise eine klare Lösung, die man unter vermindertem Druck (20 mm Hg) eindampft. Man gewinnt 95, 3 mg Bis-   (acetylacetonato)-di-   carbonyl-ruthenium (Fp.   124uC).   Die Ausbeute beträgt   99%.   



   Das als Ausgangsgemisch verwendete Bis- (acetylacetonato)-carbonyl-acetonitril-ruthenium wird wie folgt hergestellt. a) In einen 500 cm3-Kolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem aufsteigenden Kühler und einer   Stickstoffzuführung versehen   ist, werden 10 g Ruthenium-acetylacetonat und 300 cm3 Diäthylen- glykol eingebracht. 



   Durch Rühren erhält man eine rote Suspension, die man unter Stickstoffatmosphäre auf 145 bis
1500C erhitzt. Das feste Produkt löst sich, und die gebildete, zunächst dunkelrote Lösung, schlägt nach und nach in orange und dann in gelb-grünlich um. Nach zweistündigem Erhitzen kühlt man ab, filtriert und engt dann durch Destillation unter vermindertem Druck   (0, 1 mm   Hg) ein. Wenn die Tem- peratur in dem Kolben 1200C erreicht hat, bricht man die Destillation ab. Der erhaltene Rückstand wird dann mit 40 cm3 Dichloräthan gewaschen. Man erhält auf diese Weise 6,17 g eines gelb-grünli- lichen Produktes. Das Dichloräthan der Waschflüssigkeit wird im Vakuum destilliert. Man gewinnt also 4,76 g eines Trockenrückstandes, den man zu dem zuvor erhaltenen Produkt zugibt.

   Das Ganze wird in 450   cm*   Chloroform gelöst, und die erhaltene gelb-orange Lösung wird über Silikagel filtriert. Dann verdampft man das Lösungsmittel zur Trockene. Man erhält 9,2 g eines gelben festen Produktes. Nach Waschen mit 15   cm   Methanol und dann mit 10   cms   Pentan erhält man 7 g eines gelben Produktes, dessen Elementaranalyse, Infrarot-Spektrum und Massenspektrum dem Produkt der Formel   [   (C5H7O2)2 Ru (CO)]2 entsprechen. b) Eine Mischung von 1,2 g des obigen Komplexes und 90 cm3 Acetonitril wird unter Rückflusskühlung und in einer Stickstoffatmosphäre 3 h erhitzt. Dann kühlt man auf 200C ab, filtriert und engt das Filtrat unter vermindertem Druck (20 mm Hg) ein.

   Man erhält 1,31 geines gelben Rückstandes, dessen Elementaranalyse, IR-Spektrum und Massenspektrum der Formel :   (C5H702) 2 (CO)   Ru   (CHIN)   entsprechen. 



     Beispiel 8 :   In den in Beispiel 7 verwendeten Autoklaven bringt man 100 mg des Produktes der Formel [Ru   (C5H70,), (CO) ]2   und 4 cm3 wasserfreies Benzol ein. 



   Man erhitzten Inhalt des Autoklaven 15 1/2 h bei   900C   unter einem Kohlenoxyddruck von 10 bar. 



  Man erhält eine gelbe Lösung, die man unter Stickstoff eindampft. Man erhält einen viskosen gelben Rückstand. Man nimmt diesen mit 20 ems Pentan auf und filtriert die erhaltene Lösung über Aluminiumoxyd. Nach Eindampfen des Filtrates isoliert man 88,6 mg Bis- (acetylacetonato)-dicarbonyl-ruthenium. Die Ausbeute beträgt 82%. 



   Beispiel 9 : In einen 125 cm3-Autoklaven bringt man 0, 2 g Ru   (CgHO (CH ;,-CN)    und 15   cms   Toluol ein. 



   Man führt Kohlenoxyd unter einem Druck von 20 bar ein, erhitzt 15 h bei   110 C,   kühlt dann den Autoklaven ab, entgast und engt das Reaktionsmedium ein. Man erhält einen festen Rückstand von oranger Farbe, den man mit 30 cms Pentan mischt. Man rührt kräftig, filtriert über ein Filter und verdampft dann das Pentan aus dem Filtrat. Man erhält so in einer Ausbeute von 76% einen kristallisierten 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 gelben Komplex der Formel :
Ru (C5H8O2)2 (CO02. 



    PATENTANSPRÜCHE :   
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Rutheniumkomplexen der allgemeinen Formel 
 EMI6.1 
 in welcher die Reste "Diket", die gleich oder voneinander verschieden sein können, die allgemeine Formel 
 EMI6.2 
 aufweisen, in welcher   R1   und Rs, die gleich oder voneinander verschieden sein können.

   Alkylreste-die gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sind, - oder Arylreste bedeuten; R2 die gleiche Bedeutung wie R 1 und Rs hat und ausserdem ein Wasserstoffatom   darstellen kann ; oder   zwei der Reste   R, R   und Rs gemeinsam einen Alkylenrest bilden ; oder alle drei Reste   R, R   und R3 sich zu einem Alkantriylrest vereinigen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem organischen Lösungsmittel Kohlenmonoxyd mit einer Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formeln :   (Diket) g   Ru 
 EMI6.3 
 Arsine und Stibine, mono-oder polyolefinische Verbindungen und heterocyclische Basen, darstellt, bei einem Druck von 4,9 bis 98,7 atm umsetzt.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Rutheniumkomplexen der allgemeinen Formel : Ru (Diket) (CO) ;, in welcher"Diket"die oben angegebene Bedeutung hat, wobei Kohlenmonoxyd mit einer Verbindung der allgemeinen Formel : (Diket) s Ru umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Ruthenium- EMI6.4 oder in Gegenwart von metallischem Ruthenium, das sich gegebenenfalls auf einem Träger befindet, erfolgt.
AT850369A 1967-06-29 1968-03-22 Verfahren zur Herstellung von neuen Rutheniumkomplexen AT291196B (de)

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