DE1767570C - Verfahren zur Herstellung des Tn meren von Ruthemumtetracarbonyl - Google Patents
Verfahren zur Herstellung des Tn meren von RuthemumtetracarbonylInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Trimeren von Rutheniumtetracarbonyl
aus /9-Diketon-rutheniumkomplexen, die Tris-(/?-dionato)-ruthenium genannt werden, und deren Derivaten.
W. M a η c h ο t u. Mitarb. (Zeitschrift für anorganische
und allgemeine Chemie 226, 385 [1936]) haben ein gelboranges Produkt durch thermische Zersetzung
von Rutheniumpentacarbonyl hergestellt, dem E. Corey u. Mitarb. (J. Am. Chem. Soc. 83, 2203
[1961]) die Formel [Ru(CO)4]3 zugeschrieben haben.
Diese Verbindung, die als Katalysator für zahlreiche Reaktionen in der organischen Chemie, wie beispielsweise
den Synthesen nach R e ρ ρ e, den Hydroforrriylierungen und den Carbonylierungen, verwendet wird,
wurde bisher nach verschiedenen Methoden hergestellt, bei denen Kohlenoxyd bei erhöhtem Druck mit
einem organischen oder anorganischen Rutheniumderivat in Anwesenheit von Wasserstoff oder einer
Wasserstoff liefernden Verbindung umgesetzt wird. So wurde vorgeschlagen (französische Patentschrift
1 381 091), das Trimere von Rutheniumtetracarbonyl durch Umsetzung eines Gemisches von Kohlenoxyd
und Wasserstoff mit einem Rutheniumsalz einer Carbonsäure oder einem Tris-(/S-dionato)-ruthenium bei
einer Temperatur zwischen 100 und 2500C unter einem
Druck von 50 bis 350 Atmosphären in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffen,
Ketonen und aliphatischen Alkoholen, herzustellen. Im weiteren Verlauf wurde festgestellt
(1. Zusatz 88 673 zu der französischen Patentschrift 1 381 091), daß es in Anwesenheit von Wasserstoff
liefernden Verbindungen, wie beispielsweise Alkoholen und Methylketonen, nicht erforderlich ist, in Anwesenheit
von gasförmigem Wasserstoff zu arbeiten. Bei diesem Verfahren ist jedoch weiterhin die Anwendung
erhöhter Drücke erforderlich. J. W. S. J a m i e s ο η u. Mitarb. (Chem. Comm. 1966, S. 569) haben auch
vorgeschlagen, das Trimere von Rutheniumtetracarbonyl durch Umsetzung eines Gemisches von Kohlenoxyd
und Wasserstoff unter einem Druck von 1200 atm mit einer Lösung von Rutheniumtrichlorid in Anwesenheit
von Silber als Chlorakzeptor herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß man das Trimere von Rutheniumtetracarbonyl durch Umsetzung von Kohlenoxyd
mit einem Tris-(/S-dionato)-ruthenium oder seinen Carbonylderivaten bei atmosphärischem Druck
erhält, wenn man bei einer Temperatur zwischen 100 und 250°C und vorzugsweise zwischen 120 und 1600C
in einem Alkohol mit einem Siedepunkt zwischen 100 und 2500C arbeitet.
Als Alkohole, die sich besonders gut zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren eignen,
kann man Benzylalkohol, κ- und /?-PhenyläthylalkohoI,
Diäthylenglykol, Cyclohexyläthylalkohol und Hexahydrocuminalkohol nennen.
Unter den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Tris-(/?-dionato)-rutheniumverbindungen
kann man diejenigen nennen, die von Acetylaceton, l,l,l-Trifluorpentandion-(l,2), Hcxandion-(2,4), Heptandion-(2,4),
Benzoylaceton, Dibenzoylmethan und Cyclohexandion-(1,3) abgeleitet sind. Als Carbonylderivate
der Tris-(/?-dionato)-rutheniumverbindungen kann man die Verbindungen der Formel
[(/9-Dionato)2(CO)Ru]2
verwenden, die man durch Reaktion eines Gemisches von einer Carbonylgruppen liefernden Verbindung,
wie beispielsweise Alkoholen (z. B, Methanol, Äthanol, Methoxyäthanol, Äthylenglykol, Triäthylenglykol,
Allylalkohol, Benzylalkohol), Amiden, Aldehyden oder Säurechloriden, mit einem Tris-(,fl-dionato)-ruthenium
bei 20 bis 2000C herstellen kann.
Die Konzentration des /3-Dionato-rutheniums in dem verwendeten Alkohol kann in ziemlich weiten
Grenzen variieren. Es ist jedoch zu bevorzugen, in der Nähe der Sättigung des Alkohols an /9-DionRto-
JO ruthenium zu arbeiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders leicht durchzuführen. Allgemein genügt es, einen
Kohlenoxydstrom in die alkoholische /9-Dionatorutheniumlösung
einzuleiten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
In einen 100-cm3-Kolben, der mit einer Gaszufüh-
»o rung durch ein Eintauchrohr, einer Vorrichtung zum
Bewegen und einem mit Trockeneis gekühlten Kühler ausgestattet ist, bringt man nach Spülen mit Stickstoff
2,4 g Tris-(acety!acetonato)-ruthenium und 40 cm3 Benzylalkohol ein.
Man spült anschließend die Apparatur mit einem Kohlenoxydstrom und erhöht dann die Temperatur
des Inhalts des Kolbens unter Bewegen auf 140 bis 1500C, wobei man Kohlenoxyd in die Reaktionsmasse
während 6 Stunden einleitet. Die Lösung ändert ihre Farbe nach und nach von Rot nach Orange und dann
nach Rotorange. Durch Abkühlen auf Zimmertemperatur erhält man orange Kristalle. Man kühlt auf
—100C ab und filtriert dann den Inhalt des Kolbens
über eine Glasfritte. Der Niederschlag wird auf dem Filter mit 5 cm3 kaltem Methanol gewaschen und dann
im Vakuum getrocknet. Man erhält auf diese Weise 884 mg Produkt. Das Filtrat wird unter vermindertem
Druck (0,2 mm Hg) bis zu einer Temperatur von 140° C in der Masse destilliert. Durch Abkühlen wie zuvor
erhält man einen Niederschlag, den man abfiltriert und auf dem Filter mit Methanol wäscht. Nach
Trocknen erhält man 59 mg oranges Produkt. Insgesamt hat man 943 mg Produkt erhalten, dessen Elementaranalyse
und Infrarotspektrum mit denjenigen des Produkts der Formel
[Ru(CO)4]3
übereinstimmen. Die Ausbeute beträgt 73,5%.
B e i s ρ i e 1 2
B e i s ρ i e 1 2
In die im Beispiel 1 verwendete Apparatur bringt man 1,2 g Tris-(acetylacetonato)-ruthenium und
20 cm3 jS-Phenyläthylalkohol ein. Dann arbeitet man
wie im Beispiel 1. Man gewinnt auf diese Weise 293 mg Trimeres von Rutheniumtetracarbonyl, was einer
Ausbeute von 61% entspricht.
Beispie! 3
In eine Apparatur, die mit der im Beispiel 1 beschriebenen
identisch ist, deren Kolben jedoch durch einen 50-cm3-Kolben ersetzt ist, bringt man unter Arbeiten
wie im Beispiel 1 600mgTris-(acetylacetonato)-ruthenium
und 20 cm3 Diäthylenglykol ein.
Man bringt den Inhalt des Kolbens 4V2 Stunden auf
1450C, wobei man Kohlenoxyd einleitet. Die Lösung wird rot, und man stellt eine Ausfällung von Ruthenium
fest. Nach der Reaktion kühlt man die Lösung auf 00C ab, filtriert den erhaltenen Niederschlag ab,
löst ihn wieder in 10 cma Aceton und filtriert die Lösung
zur Abtrennung von unlöslichem Material und verdampft das Aceton. Man erhält auf diese Weise
49,8 mg Trimeres von Rutheniumtetracarbonyl. Die Ausbeute beträgt 15,5 °/0, S
In die im Beispiel 3 verwendete Apparatur bringt man 200 mg des Produkts der Formel
i0
und 20 cm3 Benzylalkohol ein.
In die auf 1450C gebrachte Masse leitet man 6 Stunden
Kohlenoxyd ein. Man arbeitet wie im Beispie! 1 und gewinnt so 66,7 mg Trimeres von Ruthenium- >s
tetracarbonyl. Die Ausbeute beträgt 51%.
Die Verbindung der Formel
[(C5H7O2WCO)Ru]2
wurde auf folgende Weise hergestellt: " «
In einen 500-cm3-Kolben, der mit einem System
zum Bewegen, einem aufsteigenden Kühler und einer Stickstoffzuführung ausgestattet ist, bringt man 10 g
Rutheniumacetylacetonat und 300 cm3 Diäthylenglykol ein.
Durch Rühren erhält man eine rote Suspension, die man unter Stickstoffatmosphäre auf 145 bis 150° C erhitzt.
Das Produkt löst sich, und die gebildete, zunächst dunkelrote Lösung schlägt nach und nach nach
Orange und dann nach Gelbgrünlich um. Nach 2stündigem Erhitzen kühlt man ab, filtriert und engt
dann durch Destillation unter vermindertem Druck (0,1 mm Hg) ein. Wenn die Temperatur in dem Kolben
12O0C erreicht hat, bricht man die Destillation ab. Der erhaltene Rückstand wird dann mit 40 cm3 Dichloräthan
gewaschen. Man erhält auf diese Weise 6,17 g eines gelbgrünlichen Produkts. Das Dichloräthan
der Waschflüssigkeit wird im Vakuum abdestilliert. Man gewinnt 4,76 g Trockenrückstand, den man
zu dem zuvor erhaltenen Produkt zusetzt. Das Ganze wird in 450 cm3 Chloroform gelöst, und die erhaltene
gelborange Lösung wird über Kieselsäuregel filtriert. Dann wird das Lösungsmittel zur Trockne verdampft.
Man erhält 9,2 g gelbes festes Produkt. Nach Waschen mit 15 cm3 Methanol und dann mit 10 cm3 Pentan
erhält man 7 g eines gelben Produkts, dessen Elementaranalyse, Infrarotspektrum und Massenspektrum
mit dem Produkt der Formel
[(C5H7OA(CO)Ru]2
übereinstimmen.
In die im Beispiel 4 -verwendete Apparatur bringt man 201,6 mg THs-(I,!,l-trifluor-acetylacetonato)-™-thonium
und 10 cm8 Benzylalkohol ein. Dann leitet man in die auf 1450C gebrachte Masse Kohlenoxyd
während 1 Stunde und 35 Minuten ein, Es bildet sich ein Niederschlag von metallischem Ruthenium. Man
kühlt den Inhalt des Kolbens auf O0C ab, filtriert über
eine Glasfritte und behandelt den gesamten Niederschlag mit Aceton. Ein Teil löst sich. Das Rutheniummctall
wird durch Filtrieren abgetrennt. Dann dampft man das Filtrat ein und erhält eine Festsubstanz, die
man trocknet. Man gewinnt auf diese Weise 22,8 mg des Trimeren von Rutheniumtetracarbonyl. Die Ausbeute
beträgt 30%.
Man führt eine Reihe von Versuchen durch, wobei man wie im Beispiel 1 arbeitet, jedoch den /9-Phenyläthylalkohol
durch a-Phenyläthylalkohol, Cyclohexyläthylalkohol
bzw. Hexahydrocuminalkohol ersetzt. Man erhält das Trimere von Rutheniumtetracarbonyl
in Ausbeuten von 44,5, 35,5 bzw. 61%.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung des Trimeren von Rutheniumtetracarbonyl durch Umsetzung von
Kohlenoxyd mit einem Tris-(/?-dionato)-ruthenium
oder einem Carbonyldcrivat eines Tris-(/9-dionato)-rutheniums
in einem Alkohol, dadurch gekennzeichne t, daß man bei einer Temperatur
zwischen 100 und 2500C bei normalem Druck in einem Alkohol mit einem Siedepunkt zwischen 100
und 250°C arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen
120 und 1600C arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tris-(/?-dionato)-ruthenium
das Tris-(acetylacetonato)-ruthenium oder das Tris-OJ.l-trifluoracetylacetonatoJ-ruthenium
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonylderivat
eines Tris-(/?-dionato)-rutheniums den Komplex der
Formel
[(C5H7O2WCO)Ru]2
verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol,
der als Lösungsmittel verwendet wird, Benzylalkohol, cn- oder ß-Phenyläthylalkohol, Diäthylenglykol,
Cyclohexyläthylalkohol oder Hexahydrocuminalkohol verwendet.
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