DE1468949C - Verfahren zur Herstellung von Adipin saured lnitnl - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Adipin saured lnitnlInfo
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Description
Das Hauptpatent 1 260 455 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch reduktive
Dimerisierung von Acrylnitril, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acrylnitril mit einem Metallcarbonyl
oder einem Derivat desselben und molekularem Wasserstoff und bzw. oder einer unter den
Reaktionsbedingungen Wasserstoff liefernden Verbindung in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors
und gegebenenfalls eines Hydrierungsinhibitors erhitzt. Bezüglich der dabei bevorzugten Arbeitsweisen
sowie der weiteren Einzelheiten wird auf die Ausführungen in obiger Patentschrift verwiesen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, dieses Verfahren noch weiter zu verbessern.
Während des Verfahrens bilden sich Kohlenmonoxyd und verschiedene Reaktionsprodukte, die unter
den Arbeitsbedingungen flüchtig sind. Es wurde nun gefunden, daß diese Produkte auch bei einer Verfahrensführung
im Autoklav unter Druck durch Entgasung im Maße des Fortschreitens der Reaktion
entfernt werden'können.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von
Adipinsäuredinitril durch Erhitzen von Acrylnitril mit
einem Metallcarbonyl oder einem Derivat desselben und molekularem Wasserstoff und bzw. oder einer
unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff liefernden Verbindung in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und gegebenenfalls eines Hydrierungsinhibitors gemäß Patent 1 260 455 und ist dadurch
gekennzeichnet, daß man beim Arbeiten unter Druck zur Entfernung der entstehenden flüchtigen Verbindungen
im Ausmaß ihrer Bildung mit fortschreitender Umsetzung während. des Verfahrens eine Entgasung
durchführt.
Gemäß dieser Verfahrensweise bringt man das Acrylnitril und die übrigen Reaktionskomponenten
in einen Autoklav ein und erhitzt diesen anschließend auf die erforderliche Temperatur.
Wenn man die für die Reaktion gewählte Temperatur erreicht hat, führt man eine Entgasung durch, die
man diskontinuierlich oder kontinuierlich vornehmen kann. Man kann die Entgasung durchführen, indem
man eine konstanten Druck aufrechterhält, oder gemäß einer anderen gewünschten Arbeitsweise. Wenn
man die Reaktion in Gegenwart von molekularem Wasserstoff durchführt, kann man entweder nur zu
Beginn eine gewisse Wasserstoffmenge einbringen oder zu Beginn eine gewisse Wasserstoffmenge einbringen
und anschließend während des Arbeitsgangs weiteren Wasserstoff in den Autoklav einbringen, während man
teilweise entgast, wobei die Zufuhrstelle des Wasserstoffs und die Entgasungsöffnung für die Entgasung
natürlich an verschiedenen Stellen des Autoklavs angebracht sind. Nach Beschickung des Autoklavs
mit den Reaktionskomponenten kann man außerdem vor Erwärmen Stickstoff oder jedes andere unter den
Arbeitsbedingungen inerte Gas unter einem Druck, der beispielsweise zwischen 1 und 100 at liegen kann,
einführen. Zur Durchführung des Verfahrens unter Druck mit Entgasung verwendet man vorteilhafterweise
einen : Autoklav, der mit einem aufsteigenden
Kühler versehen ist, an dessen oberem Teil sich ein Entgasungsventil befindet. Auf diese Weise werden die
bei der Reaktionstemperatur verdampften Reaktionskomponenten in dem Kühler kondensiert, und durch
die Entgasung werden nur die nichtkondensierbaren Zersetzungsprodukte abgeführt. Nach dem Reaktionsende, das man nach Schließen des Entgasungsventils
am Ausbleiben eines erneuten Druckanstieges erkennt, kühlt man ab, filtriert und destilliert das erhaltene
Filtrat. Die Spitzenfraktion, die das überschüssige Acrylnitril nut etwas Propionitril enthält, kann von
neuem in die Reaktion eingesetzt werden.
Die Metallcarbonyle und ihre Derivate, die anorganischen oder organischen Basen, die Inhibitoren,
wie sie in dem Hauptpatent beschrieben wurden, ίο können ohne Einschränkung bei der erfindungsgemäßen
Verfahrensweise verwendet werden. Auch die für die Mengenanteile der Reaktionskomponenten
und die Temperatur gemachten Angaben bleiben gültig. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In einen 750-ccm-Autoklav aus rostfreiem Stahl,
der mit einer Vorrichtung zum Rühren, einem aufsteigenden Kühler, der unter Druck betrieben werden
ao kann, und einem am oberen Teil des Kühlers, angebrachten
Entgasungsventil ausgerüstet ist, bringt man unter Stickstoffatmosphäre 159 g (3 Mol) Acrylnitril,
mit 0,05 0I00 Ammoniak stabilisiert, 39,2 g (0,2 Mol)
Eisenpentacarbonyl und 20 g Wasser ein. Unter
as einem anfänglichen Stickstoffdruck von 5 at bringt
man die Temperatur auf 130 bis 135° C. Wenn man diese Temperatur erreicht hat, beträgt der Druck 8 at;
man erhitzt bei dieser Temperatur weiter und hält den Druck durch kontinuierliches Entgasen am oberen
Teil des Kühlers bei 8 at. Wenn der Druck nach Beendigung der Entgasung keine weitere Tendenz
zum Steigen zeigt, was etwa nach 7 Stunden der Fall ist, bricht man die Reaktion ab; die erhaltene Menge
an Gas, das im wesentlichen aus Kohlenmonoxyd besteht, beträgt 201.
Nach Abkühlen trennt man durch Filtrieren der Reaktionsmasse einen anorganischen Rückstand ab,
den man auf dem Filter zweimal mit je 50 ecm Acrylnitril
(80 g insgesamt) wäscht. Das Filtrat wird dann unter normalem Druck destilliert, um das Wasche
Acrylnitril und das nicht umgesetzte Acrylnitril, nämlich 193,4 g, wiederzugewinnen, und dann einer
fraktionierten Rektifikation unter Vakuum unterzogen, was eine Fraktion von 14,1 g Adiponitril
liefert, das bei 105 bis 1090C unter einem Vakuum
von 0,9 mm Hg übergeht.
Aus dem anorganischen* mit Acrylnitril getränkten Rückstand auf dem Filter trennt man durch Verdampfen
24,3 g Acrylnitril ab. Das so getrocknete anorganische Produkt (17,9 g) kann durch Reduktion
und Behandlung'mit Kohlenmonoxyd in Eisenpentacarbonyl übergeführt werden.
Die Ausbeute an Adiponitril beträgt 66 %» bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril.
Derselbe Versuch ohne Entgasung lieferte nach 8stündigem Erwärmen bei 13O0C nur 5 g einer
Fraktion von dimeren Produkten, die 80 % Adiponitril enthielt.
In die im vorhergehenden Beispiel verwendete Apparatur bringt man unter Stickstoffatmosphäre
26,5 g (0,5 Mol) Acrylnitril, stabilisiert durch 0,05 °/00
Ammoniak, 39,2 g (0,2 Mol) Eisenpentacarbonyl, 39,6 ecm Wasser und 33 ecm Dioxan ein. Man beginnt
unter einem anfänglichen Stickstoffdruck von 5 at zu erhitzen und bringt die Temperatur auf 130 bis 136° C.
Man hält diese Temperatur während 13 Stunden auf-
recht, während man kontinuierlich IOV4 Stunden lang
entgast (gewonnenes Gasvolumen: 22,21). Der Autoklav
wird nach Abkühlen mit Stickstoff gespült; der durch Filtrieren abgetrennte anorganische Rückstand
wird auf dem Filter mit 150 ecm Aceton gewaschen. Das Filtrat wird unter normalem Druck durch
Destillation eingeengt, um die Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Acrylnitril zu entfernen. Anschließend
destilliert man unter einem Vakuum von 3 mm Hg und erhält die folgenden Fraktionen: Kp.0>3 = 56 bis
1020C: 1,3 g (Gemisch Acrylamid, Adiponitril); Kp.0,3 = 102 bis 128°C: 12,4 g. Rückstand: 2,2 g.
In der 12,4 g wiegenden Fraktion bestimmt man durch Dampfphasenchromatographie 12,18 g Adiponitril.
Die Ausbeute beträgt 45,1 %, bezogen auf eingesetztes Acrylnitril.
Wie im vorhergehenden Beispiel kann der auf dem Filter gesammelte metallische Rückstand (17,1 g)
durch Reduktion und anschließende Behandlung mit Kohlenmonoxyd wieder in Eisenpentacarbonyl übergeführt
werden.
In eine Vorrichtung wie im Beispiel 1 bringt man 159 g Acrylnitril, stabilisiert durch 0,05 %o Ammoniak,
30,2 g Eisendodecacarbonyl und 20 g Wasser und anschließend Stickstoff unter einem Druck von 5 at
ein. Man bringt die Temperatur des Gemisches auf 130 bis 135°C; ein Druck von 14 at wird erreicht;
man hält den Druck durch 43/4 Stunden dauernde
kontinuierliche Entgasung konstant bei diesem Wert. Man behandelt die Reaktionsmasse anschließend wie
im Beispiel 1 angegeben. Man gewinnt so 13,4 g Adiponitril. Die Ausbeute beträgt 67 %>
bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril.
In einen 6-1-Autoklav bringt man unter Stickstoffatmosphäre
1590 g (30 Mol) Acrylnitril, stabilisiert durch 0,05 %o Ammoniak, 786 g (4 Mol) Eisenpentacarbonyl,
400 g Wasser und anschließend Stickstoff unter einem Druck von 5 at ein. Man bringt die Temperatur
auf 130 bis 135°C und setzt das Erhitzen 9 Stunden fort, wobei man den Druck durch kontinuierliches
Entgasen bei 8 at hält. Nach Abkühlen filtriert man den Niederschlag und wäscht auf dem
Filter mit 1694 g Acrylnitril. Man engt die Reaktionsmasse anschließend ein, um das nicht umgesetzte
Acrylnitril und das Wasch-Acrylnitril (2744 g) wiederzugewinnen.
Dann unterzieht man den Rückstand einer fraktionierten Destillation unter hohem Vakuum.
Man isoliert auf diese Weise 334 g Adiponitril. Die Ausbeute beträgt 62%.
In eine Vorrichtung, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, bringt man unter Stickstoffatmosphäre 159 g
Acrylnitril, stabilisiert durch 0,05 %o Ammoniak, 76,2 g Eisenpentacarbonyl und 45 g Wasser ein.
Man stellt einen Stickstoffdruck von 5 at her und bringt die Temperatur auf 130 bis 135°C, während
man den Autoklav ständig teilweise so entgast, daß der Druck in der Nähe von 8.at gehalten wird. Nach
l3/4 Stunden bringt man, ohne die Reaktion zu unterbrechen,
in den Autoklav über eine zwischengeschaltete Schleuse 39,2 g Eisenpentacarbonyl und 20 g Wasser
ein und erhitzt weiter unter fortgesetztem teilweisem Entgasen. Nach 6 Stunden beendet man das Erhitzen
und kühlt ab. Man filtriert und wäscht anschließend den Niederschlag auf dem Filter mit 321 g Acrylnitril.
Das Filtrat wird anschließend unter normalem Druck durch Destillation eingeengt, wodurch man 416 g
Acrylnitril zurückgewinnt. Durch fraktionierte Rektifikation des Rückstands gewinnt man 50 g Adiponitril,
was einer Ausbeute von 78%, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril, bei einem Umwandlungsgrad
von 40% entspricht.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch Erhitzen von Acrylnitril mit einem Metallcarbonyl oder einem Derivat desselben und molekularem Wasserstoff und bzw. oder einer unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff liefernden Verbindung in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und gegebenenfalls eines Hydrierungsinhibitors gemäß Patent 1260 455, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Arbeiten unter Druck zur Entfernung der entstehenden flüchtigen Verbindungen im Ausmaß ihrer Bildung mit fortschreitender Umsetzung während des Verfahrens eine Entgasung durchführt.
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