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Verfahren zur Herstellung von Zweikomponentenfasern auf Basis von Acrylnitrilpolymerisaten mit reversibler Kräuselung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zweikomponentenfasern mit reversibler Kräuselung und vorteilhaften färberischen Eigenschaften aus Acrylnitrilpolymerisaten.
Es ist bereits bekanntgeworden, dass man zwei geeignete Spinnlösungen oder Schmelzen mittels ge- eigneter Vorrichtungen zu Zweikomponentenfäden verspinnen kann, bei denen die beiden Komponenten nebeneinander im Querschnitt der Fäden angeordnet sind. Ebenso ist bekannt, dass solche Fäden eine permanente, dreidimensionale Kräuselung entwickeln können, wenn die beiden Komponenten ein unterschiedliches Schrumpfvennögen aufweisen. Es ist auch bekannt, dass Zweikomponentenfäden aus Acrylnitrilpolymerisaten hergestellt werden können, deren Kräuselung dreidimensional ist und die sich unter Einfluss eines Quellmittels, z. B. Wasser, verändert und nach Beseitigung des Quellmittels wieder in den ursprünglichen Zustand zurückkehrt. Eine solche Kräuselung wird als reversibel bezeichnet.
Die Reversibilität wird dadurch bewirkt, dass die beiden Komponenten, die nebeneinander im Faden vorliegen, ein unterschiedliches Aufnahmevermögen für Quellmittel, insbesondere Wasser, besitzen. Die unterschiedliche Hydrophilie kann bewirkt werden durch einen unterschiedlichen Gehalt an ionisierbaren Gruppen. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Zweikomponentenfasern mit reversibler Kräuselung Acrylnitril-Copolymerisate mit Sulfobetainen zu verwenden.
Die aus Acrylnitrilpolymerisaten hergestellten Zweikomponentenfasern mit reversibler Kräuselung enthalten meistens eine polymere Komponente mit einer hohen Anzahl an ionisierbaren Gruppen von saurem oder basischem Charakter, wobei stark saure Gruppen, wie z. B. Sulfogruppen, bevorzugt werden. Beim Färben z. B. mit basischen Farbstoffen werden die Wasserstoff- oder Alkaliionen der Sulfogruppen des Polymeren gegen das farbgebende Kation des Farbstoffes ausgetauscht. Bei genügender Färbezeit und ausreichendem Farbstoffangebot werden alle Wasserstoff- oder Alkaliionen gegen Farbstoffionen ausgetauscht
Bei den stark saure Gruppen enthaltenden Zweikomponentenfasem mit reversibler Kräuselung ist infolge der hohen Zahl an farbaffinen Gruppen der Sättigungswert und die Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe ungewöhnlich hoch.
Dadurch wird es besonders schwierig, egale Färbungen zu erzielen. Das trifft ganz besonders zu, wenn in hellen Tönen gefärbt wird. Auch durch die Zugabe von Retarder können diese Schwierigkeiten nur unvollkommen beseitigt werden.
In den bekannten Zweikomponentenfasem mit reversibler Kräuselung ist neben einem Polymeren mit einer grossen Zahl an ionisierbaren Gruppen ein Polymeres mit extrem geringer Anzahl an ionisierbaren Gruppen in der Faser vorhanden. Daher ist der Sättigungswert und die Aufziehgeschwindigkeit der beiden Faserkomponenten sehr unterschiedlich. Der Farbausfall solcher Fasern ist ästhetisch nicht befriedigend, da die Färbung keine"Leuchtkraft"besitzt. Aus diesem Grunde ist schon vorgeschlagen
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worden, dem Polymeren mit einer extrem geringen Zahl an ionisierbaren Gruppen ein weiteres Polymerisat mit farbaffinen Gruppen zuzusetzen und diese Mischung als eine Fadenkomponente zu verwenden. Dieser Weg ist jedoch umständlich und kann die auftretenden Nachteile nur zum Teil beseitigen.
Ein weiterer Nachteil bei Zweikomponentenfasern, bei denen eine Komponente stark ionisierte Gruppen enthält, ist die Tatsache, dass Im gefärbten Zustande die Reversibilität abnimmt, da die hydrophilen Gruppen durch Farbstoffionen abgesättigt sind.
Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Copolymerisate aus Acrylnitril und Sulfobetainen als eine Fadenkomponente zur Herstellung von Fasern mit reversibler Kräuselung zu verwenden. Die als Comonomere verwendeten Sulfobetaine sind neutral und besitzen keine Affinität zu Farbstoffen. Daher können Fasern, die solche Polymerisate als eine Komponente enthalten, in tiefen Tönen nicht oder nur in langen Färbezeiten gefärbt werden. Ausserdem besitzen die Fäden aus solchen Polymerisaten, besonders wenn sie den bei der Faserherstellung üblichen hohen Temperaturen unterworfen werden, nur eine geringe Hydrophilie und damit nur eine geringe Kräuselungsreveisibilität Weiterhin zeigen die Polymerisate, z. B. Vinylpyridinsulfobetain, eine starke Vergilbungsneigung.
Es wurde nun gefunden, dass man Zweikomponentenfäden mit reversibler Kräuselung herstellen kann, die die beschriebenen färberischen Nachteile nicht haben, wenn man als erste Komponente ein Polymerisat mit wenig ionisierbaren Gruppen und als zweite Komponente ein Copolymerisat aus Acrylnitril und aus copolymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen mit quatemierten Semicarbazid-, Garbonsäurehydrazid- oder Oxalsäureamidhydrazid-Gruppen betainischer Struktur mit folgender allgemeiner Formel verwendet :
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EMI2.2
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Alkylreste oder zusammen mit N ein heterocyclischer Rest.
Es seien beispielsweise folgende Verbindungen dieser Art genannt : a) Ungesättigte, copolymerisierbare Carbonsäurehydrazid-sulrobetaine (X=A) :
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b) Ungesättigte, copolymerisierbare Semicarbazid-sulfobetaine (X=A-NH) :
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c) Ungesättigte, copolymerisierbare Oxalamidhydrazid-sulfobetaine (X=A-NH-CO):
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Diese Verbindungen können gemäss einem eigenen älteren Vorschlag durch Quatemierung der entsprechenden ungesättigten Carbonsäurehydrazide, Semicarbazide bzw. Oxalamidhydrazide mit cyclischen Sulfonsäureestern, wie Propansulton oder Butansulton, hergestellt werden.
Die Verbindungen dieser Strukturen haben die Eigenschaft, im sauren Bereich bei unterschiedlichem pH-Wert eines Bades, z. B. des Farbbades, unterschiedliche Dissoziationsgrade anzunehmen. Da nur die dissoziierten Gruppen für eine Farbstoffbindung zur Verfügung stehen, ist es möglich, bei den Fasern, die Polymere mit diesen Verbindungen als Comonomere enthalten, den Sättigungswert und die Färbegeschwindigkeit durch den PH- Wert des Färbebades nach Belieben einzustellen. Auf diese Wei-
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demPersulfat/Bisulfit-Redoxsystemeinzukräuseln. Eine Vorprüfung der Komponenten auf die Fähigkeiten nach Kombination zu einem Zweikomponentenfaden eine reversible Kräuselung auszubilden, besteht in der Messung der Längsquellung an den Einkomponentenfäden.
Ein Unterschied in der Längsquellung von etwa 0, 40/0 oder mehr zwischen den beiden Einkomponentenfäden weist darauf hin, dass die Kräuselung der Zweikomponentenfaser reversibel sein wird. Schliesslich kann die Reversibilität der Zweikomponentenfaser direkt gemessen werden.
Zur Bestimmung des Kochschrumpfes einer Einkomponentenfaser wird die Länge einer Faser oder eines Bändchens aus Fasern unter einer geringen Belastung (0,2 g/180 den) mit einem Kathetometer gemessen. Anschliessend wird die Faser oder das Bändchen aus Fasern 30 min spannungslos in Wasser gekocht, bei 700C über einem Trockenmittel getrocknet und die Länge erneut bestimmt. Der Kochschrumpf ergibt sich aus der Anfangslänge 1A und der Endlänge 1E in Prozenten zu
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Zur Messung der Längsquellung einer Einkomponentenfaser wird eine ausgeschrumpfte Faser oder ein. ausgeschrumpftes Bändchen aus Fasern 5 h spannungslos in Wasser von 700C behandelt.
Die Länge der so behandelten Probe wird mit einem Kathetometer bestimmt Anschliessend wird die Probe im Vakuum über P20S spannungslos getrocknet Danach wird die Probe 1 h mit einer Belastung von 0,2 p/180 den in einem Kathetometergefäss über pus gehalten. Dann wird ihre Länge erneut mittels eines Kathetometers abgelesen. Der Nass-Trocken-Zyklus wird so lange wiederholt, bis sich reproduzierbare Werte ergeben.
Die reversible Längsquellung in Prozenten ergibt sich aus der Länge LA der gequollenen Faser und der Länge LE der entquollenen, trockenen Faser zu
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Zur Bestimmung der Reversibilität einer Zweikomponentenfaser wird eine Faser zwischen zwei Klemmen befestigt und 30 min spannungslos in Wasser gekocht, darauf 24 h bei 700C getrocknet und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Zahl der Kräuse1bögen im trockenen Zustand KT wird durch
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stand KQ ausgezählt. Der Trocken-Nass- Zyklus wird so lange wiederholt, bis sich reproduzierbare Werte ergeben.
Die Kräuselungsreversibilität ergibt sich in Prozenten zu
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Beispiel l : Ein Copolymerisat des Acrylnitrils mit 5% eines Carbonsäurehydrazidsulfobetains der Formel
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mit einem Wert 71rel. = 2, 17, wird mit Dimethylformamid zu einer zuigen Lösung verarbeitet und nach einem üblichen Trockenspinnverfahren zu Einkomponentenfäden vom Einzeltiter 9,6 den gesponnen (F ; iden A). EinHomopo1ymerïsat des Acrylnitrils mit einem Wert 77rel. = 2,17 wird mit Dimethylformamid zu einer zuigen Lösung verarbeitet und nach der gleichen Methode zu Einkomponentenfäden vom Einzeltiter 9,6 den gesponnen (Fäden B).
Die Fäden werden jeweils im Verhältnis 1 : 4 in
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Wasser von 980C verstreckt und anschliessend auf eine Spule aufgewickelt Ein Teil der Fäden wird 1 h bei 70 C unter Spannung getrocknet, ein anderer Teil 15 min bei 1300C unter Spannung getempert. An den Fäden wird der Kochschmmpfund die reversible Längsquellung gemessen.
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<tb>
<tb>
Kochschmmpf <SEP> % <SEP> Reversible <SEP> Längsquellung <SEP> %
<tb> AB <SEP> AB <SEP>
<tb> bei <SEP> 700C <SEP> getrocknet <SEP> 29,4 <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP> 4,5 <SEP> 1,7
<tb> bei <SEP> 130 C <SEP> getempert <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 5,3 <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP> 1, <SEP> 2
<tb>
Je ein verstrecktes Band aus den Fäden A und B wird in einem Trommeltrockner bei 1300C getrocknet, in einer Stauchkräusel gekräuselt, zu Stapelfaser geschnitten und mit Dampf von 1160C behandelt Die Fasern werden bei verschiedenen PH- Werten nach einem Standardverfahren 1 h kochend gefärbt Das Färbebad enthält 8% Astrazonblau B (Color-Index, 2nd-Ed. Bd. III, Nr 42140). Das Flottenverhältnis beträgt 1 : 40. Die pH-Werte 2 und 2,5 werden mit H, SO , die übrigen mit Essigsäure bzw.
Essigsäure/Na-Acetat eingestellt Die PH-abhängige Farbaufnahme der Fäden A wird eindrucksvoll sichtbar. Bei den Fäden B ist keine pH-abhängige Farbaufnahme zu bemerken.
Die gefärbten und getrockneten Fäden A werden in Dimethylformamid, dem 10/0 konz. Schwefel- säure zugesetzt wird, gelöst (25 mg Faser in 200 ml) und die Extinktion der gefärbten Lösungen bei 625 m bestimmt
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<tb>
<tb> Extinktion <SEP> der <SEP> Fäden <SEP> A
<tb> PH-Wert <SEP> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb> Extinktion <SEP> 0,38 <SEP> 0, <SEP> 58 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Die Lösungen des Beispiels 1 werden nach einem üblichen Trockenspinnverfahren zu Zweikomponentenfäden vom Einzeltiter 9,6 den versponnen. Die Fäden werden in Wasser von 98 C Im Verhältnis 1 : 4 verstreckt, anschliessend in einer Trockenzone bei 1300C in Luft getrocknet Anschliessend werden die Fäden stauchgekräuselt und zu Fasern geschnitten.
Ein Muster der Fasern wird
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Beispiel 3 : Ein Copolymerisat des Acrylnitrils mit zo eines Carbonsäurehydrazidsulfobetains der Formel
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mit einem Wert 17rel. = 2, 63 wird mit Dimethylformamid zu einer 22%igen Lösung verarbeitet und nach einem üblichen Trockenspinnverfahren zu Einkomponentenfäden vom Einzeltiter 9,6 den gesponnen. Die Fäden werden in Wasser von 980C im Verhältnis 1 : 4 verstreckt, bei 130 C in einem Trommeltrockner unter Spannung getrocknet, in einerStauchkräusel gekräuselt, zu Stapelfaser geschnitten und mit Dampf von 1160C behandelt. Je eine Faserprobe wird nach dem Standardverfahren des Beispiels 1 bei verschie-
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färbten und getrockneten Fasern werden wie in Beispiel 1 Extinktionen gemessen.
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<tb>
<tb>
PH-Wert <SEP> 2,0 <SEP> 2,5 <SEP> 3,0 <SEP> 4,0 <SEP> 5,0
<tb> Extinktion <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 0,57 <SEP> 0,71 <SEP> 0,78 <SEP> 0,81
<tb>
Beispiel 4 : Die Lösung des Copolymerisates aus Beispiel 3 wird gemeinsam mit einer 23%igen
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Lösung eines Homopolymerisates aus Acrylnitril mit dem Wert #rel. = 2, 17 nach einem bekannten Verfahren zu Zweikomponentenfäden vom Einzeltiter 9,6 den extrudiert Die Fäden werden in Wasser von 98 C im Verhältnis 1 : 4 verstreckt und anschliessend in einer Trockenzone bei 1300C in Luft getrocknet. Die Fäden werden stauchgekräuselt und zu Fasern geschnitten. Ein Muster der Fasern wird 30 min in Wasser gekocht und die Reversibilität der Kräuselung gemessen. Die Reversibilität beträgt 40, 0%.
Beispiel 5 : Ein Copolymerisat aus 90% Acrylnitril und 10% eines Semicarbazidsulfobetains der Formel
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mit einem Wert 77reL = 1, 94 wird mit Dimethylformamid zu einer 25%igen Lösung verarbeitet und mit der 23% igen Losung eines Homopolymerisates aus Acrylnitril mit dem Wert 77reL = 2. 17 gemeinsam nach einem bekannten Verfahren zu Zweikomponentenfäden vom Einzeltiter 9,6 den gesponnen. Die Fäden werden in Wasser von 980C im Verhältnis 1 : 4 verstreckt und anschliessend in einer Trockenzone bei 1300C um 20% geschrumpft und getrocknet Die Fäden werden stauchgekräuselt und zu Stapelfaser geschnitten. Ein Muster wird 30 min in Wasser gekocht und die Reversibilität der Kräuselung gemessen.
Die Reversibilität beträgt 39%.
Beispiel 6: Aus einem Acrylnitril-Copolymerisat, das 5 Gew.-% Acrylsäuremethylester und 8 Gew.-% eines Oxalamidhydrazidsulfobetains der Formel
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als Comonomere enthielt und eine relative Viskosität von 1, 93 hatte, wurde eine 27, 5% igue Spinnlösung hergestellt. Die Lösung wurde wie in Beispiel 1 zu Einkomponentenfäden mit dem gleichen Titer versponnen, die Fäden in Wasser bei 980C 1 : 4 verstreckt und auf die gleiche Weise nachbehandelt.
Die bei 700C getrockneten Fäden hatten eine reversible Längsquellung von 6, 6% und die bei 1300C getemperten 5, 2%.
Eine 27%ige Spinnlösung aus dem gleichen Copolymerisat wurde mit einer 23%igen Lösung eines Acrylnitril-Homopolymeristaes (#rel. =2,17) wie in den vorherigen Beispielen zu Zweikomponentenfäden versponnen (Titer : 9,6 den). Nach einer 1; 4-Verstreckung und Trocknung bei 1300C wurden die Fäden stauchgekräuselt und zu Stapelfaser geschnitten. Die Kräuselreversibilität betrug 40%
Beispiel 7 : a) Eine 22% ige Dimethylfbnnamidlösung eines Acrylnitril-Homopolymerisates (#rel. = 2,21) wurde mit einer 28%igen Copolymerisatlösung zu Zweikomponentenfäden vom Einzeltiter 9,6 den nach dem Trockenspinnverfahren versponnen. Das Copolymerisat wurde aus 90 Gew.-% Acrylnitril, 4 Gew.-% Acrylsäuremethylester und 6 Gew.-% des Comonomeren
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hergestellt und hatte eine relative Viskosität von 1, 88.
Die Verstreckung und Nachbehandlung der Fäden erfolgte wie in den andern Beispielen. Sie hatten eine Kräuselreversibilität von 41%. b) Ein anderes Copolymerisat mit der gleichen Sulfobetain-Mlschkomponente (6tao), aber ohne Acrylsäuremethylester und mit einer relativen Viskosität von 2, 04 wurde aus einer 26,5%igen Dime-
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trocken versponnen. Titer, Verstreckung und Nachbehandlung wie oben. Kräuselreversibilltät : 35%.
Beide Zweikomponentenfäden aus a) und b) hatten eine pH-abhängige Anfärbbarkeit :
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<tb>
<tb> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Extinktion <SEP> a) <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP>
<tb> bey <SEP> 625 <SEP> mil <SEP> b) <SEP> 0,14 <SEP> 0,18 <SEP> 0,31 <SEP> 0,39 <SEP> 0,41
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Zweikomponentenfasem auf Basis von Acrylnitrilpolymerisaten mit reversibler Kräuselung, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Homopolymerisat des Acrylnitrils zusammen mit einem, mindestens 80% gebundenes Acrylnitril enthaltenden Copolymerisat aus Acrylnitril und aus einer copolymerisierbaren Hydrazidbetain-Strukturen enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel
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