<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus kohlen- wasserstoffhaltigen Gasen, vornehmlich aus Erdgasen, durch eine Druckwäsche bei einer Temperatur zwischen 5 und 500 C mit anschliessender Regenerierung des beladenen Waschmittels. Die Gase können dabei ausser Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoffen weitere Bestandteile, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenoxysulfid, Mercaptane usw. enthalten.
Es sind Erdgasvorkommen bekannt, die bis zu etwa 20 Vol.-%, in einzelnen Fällen über 2 0 Vol.
Schwefelwasserstoff enthalten. Für die Fortleitung und Verarbeitung derartiger Gase ist der hohe Gehalt an Schwefelwasserstoff meist störend, so dass er aus dem Gas entfernt und in einer für seine Weiterverarbeitung-vorzugsweise in einer Clausanlage - brauchbaren Konzentration gewonnen werden muss. Zur Entschwefelung solcher Gase sind verschiedene Verfahren bekannt ; bevorzugt verwendet werden Nassentschwefelungsverfahren, die als Heissregenerationsverfahren oder Druckwaschverfahren durchgeführt werden können. Die Druckwaschverfahren arbeiten im allgemeinen besser als die Heissregene - rationsverfahren und sind ihnen auch in wirtschaftlicher Hinsicht überlegen, wenn das zu reinigende Gas unter hohem Druck steht, wie das bei Erdgasen der Fall ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, vorzugsweise Erdgas, durch eine Druckwäsche bei Temperaturen zwischen 5 und 500 C mit anschliessender Regenerierung des beladenen Waschmittels ist nun dadurch gekennzeichnet, dass als Waschmittel ein Trialkylphosphorsäureester, vorzugsweise ein solcher mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, benutzt wird und das Waschmittel durch einfaches Entspannen in einer oder mehreren Stufen und/oder durch Erhitzen des entspannten Waschmittels auf 50 bis 1500 C, vorzugsweise 1000 C, gegebenenfalls bei gleichzeitigem Strippen mit Inert- oder Reingas regeneriert wird.
Als Trialkylphosphorsäureester sind besonders die niedrigen Trialkylphosphorsäureester, wie Tri- -methylphosphat, Tri-äthylphosphat, Tri-n-propylphosphat, Tri-iso-propylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Tri-iso-butylphosphat, Tri-sec.-butylphosphat und Tri-amylphosphat geeignet. Von diesen sind nun wieder das Tri-n-butylphosphat und das Tri-n-propylphosphat besonders geeignet, da diese Verbindungen unter den Bedingungen der Gaswäsche sehr beständig und niedrigviskos sind und bei der Waschtemperatur mit 10-2 bzw. 10-1 Torr einen so niedrigen Dampfdruck besitzen, dass die Lösungsmittelverluste ohne weiteren technischen Aufwand sehr gering bleiben.
Die erfindungsgemäss verwendeten Phosphorsäureester lassen sich aus Phosphoroxychlorid und dem entsprechenden Alkohol nach mehreren bekannten Verfahren leicht herstellen (s. z. B. Org. Synth. Coll.
Vol. II [1943], deutsche Patentschrift Nr. 541145 [1927], deutsche Patentschrift Nr. 564321 [1928], deutsche Patentschrift Nr. 632570 [1934], USA-Patentschrift Nr. 2, 008, 478 [1934], USA-Patentschrift Nr. 2, 410, 118 [1944].
Die genauen Bedingungen, unter denen die Druckwäsche betrieben wird, insbesondere der Anteil der Waschmittelmenge, der thermisch und/oder durch Strippen mit Inert- oder Reingas zu regenerieren ist, sind vom gewünschten Reinheitsgrad des Reingases abhängig. Es lässt sich z. B. ein Gas mit einem
<Desc/Clms Page number 2>
Schwefelwasserstoffgehalt von 15Vol.-% auf einen Schwefelwasserstoffgehalt von 0, 2 Vol.- ent- schwefeln, wenn etwa 50% der umlaufenden Waschmittelmenge thermisch bei 1000 C regeneriert und dabei mit einer Menge Reingas, die ungefähr den 25. Teil der eingesetzten Rohgasmenge ausmacht, gestrippt werden. Wird eine weitergehende Entfernung des Schwefelwasserstoffes, etwa auf 4 ppm gewünscht, kann eine Feinreinigung nach einem der üblichen Feinreinigungsverfahren nachgeschaltet werden.
Es ist auch möglich, durch Wahl geeigneter Massnahmen bei der Waschmittelregenerierung. z. B. Erhöhung der Strippgasmenge, Erhöhung der Regeneriertemperatur u. dgl., mit nur einer Wäsche nach diesem Verfahren den Schwefelgehalt des Reingases auf 4 ppm herabzusetzen.
Üblicherweise wird die thermische Regenerierung bei Temperaturen von 50 bis 150 C, vorzugsweise bei 1000 C, durchgeführt, während die Druckwäsche z. B. in einer Waschkolonne bevorzugt bei etwa 40 bis 80 atü und Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, z. B. bei 30,35 oder 40 C, erfolgt. Der bei der Druckwäsche angewendete Druck hängt dabei meist nur vom Druck des gereinigten Erdgases im Ferngasnetz ab und kann auch höher oder tiefer liegen.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet gegenüber den bekannten Verfahren eine ganze Reihe von bedeutsamen technischen und wirtschaftlichen Vorteilen. Zunächst hat es gegenüber den bekannten
Verfahren, die mit Wasser oder wasserhaltigen Lösungsmitteln als Waschmittel arbeiten, den Vorteil, dass wesentlich geringere Korrosionserscheinungen auftreten. Ferner kann erfindungsgemäss die Fein- regenerierung des Waschmittels thermisch erfolgen und braucht nicht wie bei der Verwendung von
Wasser als Waschmittel mit einer Vakuumeinrichtung durchgeführt werden. Bei Verwendung von Wasser ist eine thermische Regenerierung nicht möglich, da die Korrosionsschwierigkeiten dabei zu gross sind.
Aber auch bei einer Vakuumregenerierung hat das erfindungsgemässe Verfahren Vorteile, da das in der Regenerierung freigesetzte Gas trocken ist und deswegen weniger Anlass zu Korrosionen gibt. Erfindungs- gemäss ist es sehr oft möglich, sich auf eine Regenerierung des Waschmittels durch blosses Entspannen zu beschränken. Des weiteren besitzen die erfindungsgemäss verwendeten Trialkylphosphorsäureester eine genügend grosse selektive Löslichkeit für Schwefelwasserstoff und eine für normale Betriebsbedingungen genügend grosse Beständigkeit. Wegen der guten Löslichkeit des Schwefelwasserstoffes in den erfindungsgemäss zur Wäsche verwendeten Lösungsmitteln kann auch mit einer kleinen Menge an umlaufender Flüssigkeit gearbeitet werden.
Die Lösungsmittel sind niedrigviskos, so dass sie ohne übermässig grossen Energieaufwand in dem Kreislaufsystem umgepumpt werden können, und besitzen einen niedrigen Eigendampfdruck, was dazu führt, dass die durch den Prozess bedingten Lösungsmittelverluste nur gering sind und die beladenen Waschmittel sich durch eine einfache Entspannung in einer oder mehreren Stufen weitgehend von den gelösten Gasen befreien lassen.
Die bekannten Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen beseitigen ferner die Mercaptane gar nicht oder nur unvollständig oder diese Verfahren sind bei höheren Mercaptangehalten infolge der Bildung von störenden Verbindungen aus Waschmittel und organischen Schwefelverbindungen wirtschaftlich nicht mehr durchführbar. Da saure Erdgase in der Regel immer einen gewissen Anteil an Mercaptanen enthalten-in bestimmten Fällen beträgt der Mercaptangehalt sogar bis zu einigen Vol. -0/0 - ist damit ein nicht unwesentlicher weiterer technischer Fortschritt durch das erfindungsgemässe Verfahren gegeben. Erfindungsgemäss werden auch höhere Gehalte an Mercaptanen vollständig entfernt, da die Alkylphosphorsäureester ein gutes Lösungsvermögen für organische Schwefelverbindungen haben.
So lösen z. B. 100 g Tri-n-butylphosphat bei 400 C etwa 35 g Äthylmercaptan.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Beispiel 1 : 25000 Nms/h getrocknetes und unter einem Druck von 60 atü stehendes Rohgas mit 15,0 Vol. -% Schwefelwasserstoff, 69,0 Vol. -0/0 Methan und 10,0 Vol.-% Kohlendioxyd, der Rest Stickstoff, werden unten in einen Waschturm, der durch Zwischenböden mehrfach unterteilt ist, eingeführt und im Gegenstrom bei einem Druck von 60 atü und einer Temperatur von vorzugsweise 20 bis 400 C mit 45 m/h Tri-n-butylphosphat gewaschen, von dem die eine Hälfte, die durch Erhitzen auf 1000 C und Strippen mit 1000 Nm/h Reingas feinregeneriert wurde, auf den Kopf und die andere Hälfte in der Mitte auf die Kolonne aufgegeben werden, und so vom Schwefelwasserstoff bis auf einen Restgehalt von 0, 2 Vol. 40 befreit.
Das so vorgereinigte Gas kann in einer nachgeschalteten Feinreinigung, bei der es beispielsweise durch ein Bett aus Molekularsieb Typ 5 A (Porenweite 5 A) geleitet wird, bis auf einen Schwefelwasserstoffgehalt von 4 ppm entschwefelt werden.
Das beladene Waschmittel wird in einer Entspannungskolonne auf Atmosphärendruck entspannt. Das hiebei anfallende Entspannungsgas enthält zirka 79 Vol.-% Schwefelwasserstoff, 8 Vol. -0/0 Kohlendioxyd und 13 Vol. -0/0 Methan und kann in einer Clausanlage in der üblichen Weise auf Schwefel verarbeitet werden.
<Desc/Clms Page number 3>
Das entspannte Waschmittel wird in zwei Ströme aufgeteilt, die eine Hälfte wird direkt in die Waschkolonne zurückgeführt und im mittleren Teil aufgegeben, die andere Hälfte wird auf 1000 C erhitzt, dabei mit 1000 Nms/h Reingas gestrippt und so bis auf einen Restgehalt von 2,5 Nm3/m3 vom Schwefelwasserstoff befreit. Dieser Teilstrom geht auf den Kopf der Kolonne zurück. Das Strippgas wird
EMI3.1
werden im Gegenstrom bei einem Druck von etwa 60 atü und einer Temperatur von vorzugsweise 20 bis 40 C mit 55 m/h Tri-n-butylphosphat gewaschen und von Schwefelwasserstoff bis auf einen Restgehalt von 0,22 Vol.-% befreit.
Das beladene Waschmittel wird in einer Entspannungskolonne auf Atmosphärendruck entspannt. Das hiebei anfallende Entspannungsgas enthält zirka 36 Vol.-% Schwefelwasserstoff, 37 Vol. -0/0 Kohlendioxyd und 27 Vol.-% Methan und kann in einer Clausanlage zu elementarem Schwefel weiterverarbeitet werden.
Das durch Entspannen regenerierte Waschmittel geht auf den Kopf der Waschkolonne zurück.
Beispiel 3 : 25000 Nm/h getrocknetes und unter einem Druck von 60 atü stehendes Rohgas mit 15,0 Vol. -0/0 Schwefelwasserstoff, 69, 0 Vol.-% Methan, 10, 0 Vol.-% Kohlendioxyd, der Rest Stickstoff, werden im Gegenstrom bei einem Druck von etwa 60 atü und einer Temperatur von vorzugsweise 20 bis 400 C mit 40 m/h Tri-n-propylphosphat gewaschen und vom Schwefelwasserstoff bis auf einen Restgehalt von 0, 24 Vol.-% befreit.
Das beladene Waschmittel wird in einer Entspannungskolonne auf Atmosphärendruck entspannt. Das
EMI3.2
-0/0Beispiel 4 : 25000 Nm3/h getrocknetes und unter einem Druck von 60 atü stehendes Rohgas mit 4, 0 Vol.-% Schwefelwasserstoff, 70, 0 Vol.-% Methan, 20,0 Vol.-% Kohlendioxyd, der Rest Stickstoff, werden im Gegenstrom bei einem Druck von etwa 60 atü und einer Temperatur von vorzugsweise 20 bis 400 C mit 50 mS/h Tri-n-propylphosphat gewaschen und vom Schwefelwasserstoff bis auf einen Restgehalt von 0, 21 Vol.-% befreit.
Das beladene Waschmittel wird in einer Entspannungskolonne auf Atmosphärendruck entspannt. Das hiebei anfallende Entspannungsgas enthält 47 Vol.-% Schwefelwasserstoff, 32 Vol.-Kohlendioxyd und 21 Vol.-% Methan und kann in einer Clausanlage zu elementarem Schwefel weiterverarbeitet werden.
Das durch Entspannen regenerierte Waschmittel geht auf den Kopf der Waschkolonne zurück.
EMI3.3
werden im Gegenstrom bei einem Druck von etwa 60 atü und einer Temperatur von vorzugsweise 20 bis 400 C mit 70 m3/h Tri-n-butylphosphat gewaschen und von Schwefelwasserstoff bis auf einen Gehalt von 0,21 Vol. -% befreit.
Das beladene Waschmittel wird in zwei Stufen von 60 auf 20 atü und von 20 atü auf Atmosphären-
EMI3.4
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
<Desc/Clms Page number 5>
-0/00, 4 atü werden zwei Gasströme erhalten, von denen der eine arm an Schwefelwasserstoff ist und ins Rohgas zurückgeführt wird, der andere etwa 56 Vol. -0/0 Schwefelwasserstoff und 38 Vol.-% Kohlendioxyd enthält. Dieses Gas kann in einer Clausanlage zu elementarem Schwefel weiterverarbeitet werden.
Das so gereinigte Gas, das noch einen Schwefelwasserstoffgehalt von 0, 2 Vol. -0/0 besitzt, wird in der üblichen Weise in einem Bett aus Molekularsieb Typ 5 A von Schwefelwasserstoff bis auf 4 ppm gereinigt. Nach der Reinigung wird das beladene Molekularsieb bei einer Temperatur von zirka 350 C mit Reingas regeneriert.
Das dabei anfallende Regeneriergas wird mit dem ankommenden Rohgas vereinigt und das so ent- standene Mischgas, das 4, 0 Vol. -0/0 Schwefelwasserstoff enthält, der Druckwäsche mit dem Tri-n-butyl- phosphat zugeführt.
Das durch zweistufige Entspannung regenerierte Tri-n-butylphosphat wird in die Druckwäsche zurückgeleitet.
Beispiel 11 : Ein unter einem Druck von etwa 60 atü stehendes Gas mit 4, 0 Vol.-% Schwefel- wasserstoff, 70, 0 Vol.-% Methan, 20, 0 Vol.-% Kohlendioxyd, der Rest Stickstoff, wird bei einem Druck von etwa 60 atü und einer Temperatur von vorzugsweise 20 bis 400 C mit Tri-n-propylphosphat gewaschen. Durch eine zweistufige Entspannung des Lösungsmittels von 60 auf 20 und von 20 auf etwa 0, 4 atü werden zwei Gasströme erhalten, von denen der eine arm an Schwefelwasserstoff ist und ins Rohgas zurückgeführt wird, der andere etwa'70 Vol. -% Schwefelwasserstoff und 27 Vol. -0/0 Kohlendioxyd enthält. Dieses Gas kann in einer Clausanlage zu elementarem Schwefel weiterverarbeitet werden.
Das so gereinigte Gas, das noch einen Schwefelwasserstoffgehalt von 0, 2 Vol.-% besitzt, wird in der üblichen Weise in einem Bett aus Molekularsieb Typ 5 A von Schwefelwasserstoff bis auf 4 ppm gereinigt. Nach der Reinigung werden die beladenen Molekularsiebe bei einer Temperatur von zirka 3500 C mit Reingas regeneriert. Das dabei anfallende Regeneriergas wird mit dem ankommenden Rohgas vereinigt, und das so entstandene Mischgas, das 4, 0 Vol.-% Schwefelwasserstoff enthält, der Druckwäsche mit dem Tri-n-propylphosphat zugeführt.
Das durch zweistufige Entspannung regenerierte Tri-n-propylphosphat wird in die Druckwäsche zurückgeleitet.