AT270876B

AT270876B - UV-Strahlen absorbierende Mittel für kosmetische Zwecke

Info

Publication number: AT270876B
Application number: AT472967A
Authority: AT
Original assignee: Merck Ag E
Priority date: 1966-05-20
Filing date: 1967-05-19
Publication date: 1969-05-12

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  UV-Strahlen absorbierende Mittel für kosmetische Zwecke 
Die Erfindung betrifft UV-Strahlen absorbierende Mittel für kosmetische Zwecke, gekennzeichnet durch einen 0, 1 bis 20, vorzugsweise 0, 4 bis   lozingen   Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 worin die Reste Rl,   RZ   und R3 Wasserstoff oder einer von ihnen eine Methylgruppe bedeuten, und gegebenenfalls durch einen zusätzlichen, zwischen 0, 1 und 20, vorzugsweise 0, 1 und   1cp/o   liegenden Gehalt an einem oder mehreren bekannten UV-Strahlen absorbierenden Mitteln. 



   Es wurde gefunden, dass Verbindungen der allgemeinen Formel I im   UV-Bereich   von etwa 290 bis 
 EMI1.2 
 nungen der menschlichen Haut verantwortlich. 



   In der folgenden Tabelle sind beispielsweise die Durchlässigkeiten folgender Substanzen in Abhängigkeit von der Wellenlänge angegeben : 
Ia =   2- (2, 4-Dimethylphenyl)-benzofuran   
 EMI1.3 
 (2, 4-Dimethylphenyl)-5-methyl-benzofuranId =   2- (2, 4-Dimethylphenyl)-7-methyl-benzofuran.   



   Die Angaben beziehen sich auf Lösungen von 1 mg in   100 ml lsopropanol   und eine Schichtdicke von 1 cm. 

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 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Wellenlänge <SEP> % <SEP> Durchlässigkeit <SEP> : <SEP> 
<tb> in <SEP> nm <SEP> : <SEP> 
<tb> Ia <SEP> Ib <SEP> Ic <SEP> Id
<tb> 280 <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP> 15, <SEP> 3 <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 285 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 21, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 290 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 295 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 300 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 305 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 310 <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 315 <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 20, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 320 <SEP> 46, <SEP> 5 <SEP> 15, <SEP> 7 <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 23,

   <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 325 <SEP> 83, <SEP> 9 <SEP> 65, <SEP> 0 <SEP> 52, <SEP> 9 <SEP> 51, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 330 <SEP> 93, <SEP> 1 <SEP> 86, <SEP> 8 <SEP> 83, <SEP> 8 <SEP> 91, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 
 
Wie man sieht, wird der für die Haut schädliche Bereich zwischen 290 und 320 nm weitgehend absorbiert, während die bräunenden Strahlen im Bereich oberhalb 330 nm wieder zur Wirkung kommen können. 



   Insbesondere zeichnen sich die Verbindungen der Formel I durch eine ungewöhnlich gute Löslichkeit in Ölen und Paraffinöl aus, die unerwarteterweise wesentlich besser ist als die des unsubstituierten 2-Phenylbenzofurans und sonstiger durch Methylgruppen substituierter 2-Phenylbenzofurane, wie sichaus der folgenden Tabelle ergibt : 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> : <SEP> Löslichkeit <SEP> g/100 <SEP> g <SEP> Paraffinöl <SEP> DAB <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 
<tb> Ia <SEP> 17,0
<tb> Ib <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Ic <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Id <SEP> 25, <SEP> 0
<tb> 2-Phenylbenzofuran <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 2-p-Tolyl-5-methylbenzofuran <SEP> 0,5
<tb> 
 
In der deutschen Patentschrift Nr. 675103 ist bereits die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel :

   
 EMI2.3 
 worin
R einen aromatischen Kern,
X ausser Stickstoff auch eine Methingruppe und 

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Y ausser einem Glied mit 1 bis 2 Gruppen (z. B. Methylen, Äthylen), Imido und Schwefel auch ein Sauerstoffatom bedeuten kann und der carbocyclische Sechsring einen Benzolring darstellen soll, als Strahlungsschutzmittel für die menschliche Haut beschrieben. Weder Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I noch eine der vier von ihr umfassten Einzelverbindungen Ia, Ib, Ic oder Id sind jedoch namentlich in dieser Patentschrift genannt ; ebensowenig sind die überraschenden vorteilhaften Löslichkeitseigenschaften dieser Stoffe dort offenbart. 



   Dementsprechend sind die erfindungsgemässen, UV-Strahlen absorbierenden Mittel, wie auch die in ihnen enthaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I, im patentrechtlichen Sinne neu. 



   Die Vorteile der neuen Mittel gegenüber den bereits bekannten Lichtschutzmitteln liegen neben ihrer selektiven Absorption, insbesondere in ihrer guten chemischen Stabilität sowie ihrer geringen Toxizität, hohen Licht- und Wetterbeständigkeit sowie Geruchlosigkeit. 



   Gegenüber den gegenwärtig als Strahlenfilter im Handel befindlichen Verbindungen, von denen als 
 EMI3.1 
 haltenen Substanzen besonders dadurch aus, dass sie frei von Estergruppen sind und somit auch unter er- schwerten Bedingungen keiner Zersetzung (Verseifung) unterliegen. Diese Stabilität der neuen Mittel   ga-   rantiert eine gleichbleibende Wirksamkeit
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in üblicher Weise zu Strahlenschutzmitteln für kosmetische Zwecke verarbeitet werden. Man kann durch Zusatz von Salben-oder Cremegrundlagen fettende Lichtschutzsalben oder durch Mischung mit Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von
Emulgatoren, flüssige Lichtschutzpräparate herstellen.

   Geeignete Zusatzstoffe und Lösungsmittel sind beispielsweise : Kohlenwasserstoffe wie festes oder flüssiges Paraffin, Ceresin,   Montanwachs ; pflanzliche   oder tierische Öle und Fette wie Oliven-, Erdnuss-, Sesam- oder Mandelöl, Kakaobutter, Bienen-, Erd-   oder Camaubawachs.

   Wollfett, Walrat ; Fettsäuren   und Fettsäureester wie   Stearinsäure, Palmitinsäure, Öl-   säure, Glycerinmono-oder-distearat, Glycerinmonooleat, Isopropylmiristat, Isopropylstearat, Butylstearat ; Alkohole wie Äthyl-, Isopropyl-, Cetyl-, Stearyl-, Palmitylalkohol ; mehrwertige Alkohole wie Glykol, Glycerin, Sorbit, die als Feuchthaltemittel dienen ; Emulgatoren der Systeme Öl in Wasser und Wasser in Öl, wobei   diehandelsüblichenionogenen oder nicht ionogenen, kationen-oder anionenaktiven   bzw. ampholytischen Emulgatoren in Frage kommen ; Verdickungsmittel wie Methyl-,   Äthyl- oder   Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Traganth, Agar-Agar, Gelatine.

   Ferner können natürlich nach Bedarf oder nach Belieben noch weitere Zusatzstoffe wie Parfums, Konservierungsmittel oder physiologisch unbedenkliche Farbstoffe zugesetzt werden. 



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in an sich bekannter Weise zugänglich. Beispielsweise kann man sie erhalten durch Umsetzung von Phenol (bzw. o-, m- oder p-Kresol) mit Chloressigsäure zu Phenoxyessigsäure (bzw.   o-, m-oder p-Tolyloxyessigsäme), Umwandlung (z. B.   mit Thionylchlorid) in die entsprechenden Säurehalogenide (z.B.Phenoxyacetylchlorid), Friedel-Crafts-Reaktion mit m-Xylol(z.B. in Gegenwart von Aluminiumchlorid) zu 2, 4-Dimethyl-w-phenoxy-acetophenon (bzw. 2, 4-Dimethyl- o-, -   m-oder-p-tolyloxy-acetophenon)   und mehrstündiges Erhitzen derselben mit Polyphosphorsäure auf Temperaturen zwischen 100 und   170 C,   vorzugsweise etwa 130 C, wobei Umlagerung zu   2- (2,   4-Di-   methylphenyl)-benzofuran   erfolgt.

   Man kann sie auch erhalten durch Umsetzung von Salicylaldehyd (bzw. 3-,   4-oder 5-Methylsalicylaldehyd)   mit niederen   a-Brom- (2. 4-Dimethylphenyl) -essigsäureal-   kylestem (vorzugsweise   dem Methyl-oder Äthylester),   anschliessende Verseifung der erhaltenen 2- (2, 4-   - Dimethylphenyl)-3-hydroxy-2, 3-dihydrobenzofuran-2-carbonsäureester   somit Decarboxylierung und Dehydratisierung. 



   Beispielsweise kann man   a-Phenoxy-2,   4-dimethyl-acetophenon auf folgendem Weg erhalten :
280 g Phenoxyacetylchlorid werden in 830 ml m-Xylol gelöst, 155 g Aluminiumchlorid zugefügt und die Mischung 1 h zum Rückfluss   erwärmt   Nach Zersetzen mit Eiswasser wird die Xylolphase abgetrennt, die wässerige Phase mit Benzol extrahiert, von den vereinigten Lösungen die Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand bei 205 bis   210 C/12   mm destilliert (273 g). 



   Analog können hergestellt werden : mit   o-Tolyloxyacetylchlorid: &alpha;-(2-Methylphenoxy)-2,4-dimethylacetophenon,   Kp. 12 mm = 220 bis   2220 :   
 EMI3.2 
 : < x- (3-Methylphenoxy)-2, 4-dimethylacetophenon,Kp. 12 mm = 219 bis   2210 ;     mit p-Tolyloxyacetylchlorid: &alpha;-(4-Methylphenoxy)-2,4-dimethylacetophenon,   Kp. 12 mm = 223 bis 2260. 

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     10 g 2- (2, 4-Dimethylphenyl)-benzofuranvomF.   50 bis   510C   (aus Isopropanol) erhält man auf folgendem Wege :
16,5 g   a-Phenoxy-2,   4-dimethyl-acetophenon und 165 g Polyphosphorsäure werden unter Rühren 2 h auf 1320C erwärmt. Man giesst auf Eiswasser, extrahiert mit Äther, wäscht die Ätherlösung mit Natriumbicarbonatlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand bei 195 bis 1970C/12 mm destilliert. 



   Analog sind erhältlich : 
 EMI4.1 
 



      (2, 4-Dimethylphenyl)-5-methyl-benzofuran,30   g 3-Hydroxy-2-(2,4-dimethylphenyl)-2,3-dihydro-benzofuran-2-carbonsäure erhält man auf folgendem Wege :
25 g Salicylaldehyd und 50 g   &alpha;-Brom-(2,4-dimethylphenyl)-essigsäureäthylester werden unter   Zusatz von 32 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 100 ml Methyläthylketon 4 h gekocht. Man kühlt ab, verdünnt mit Äther und filtriert von ungelöstem Salz ab. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Wasserstrahlvakuum auf dem Dampfbad entgast. Als Rückstand bleibt 3-Hydroxy- -2-(2,4-dimethylphenyl)-2,3-dihydrobenzofuran-2-carbonsäure-äthylester, der ohne Aufreinigung mit 60 ml 32loigerNatronlauge versetzt und so lange auf dem Dampfbad erwärmt wird, bis der Kolbeninhalt fest geworden ist. Es wird abgesaugt, der Rückstand in Wasser gelöst und mit konz.

   Salzsäure angesäuert. Das sich abscheidende Öl wird in Chloroform aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. 



   8 g 2-(2,4-Dimethylphenyl)-benzofuran (Kp. 12 mm = 195 bis   1970 : F.   50 bis   51 C)   erhält man wie folgt beschrieben :
10 g der rohen 3-Hydroxy-2-(2,4-dimethylphenyl)-2,3-dihydro-benzofuran-2-carbonsäure werden in 25 ml Wasser aufgeschlämmt, dann 10 ml konz. Schwefelsäure zugegeben und die Mischung auf dem 
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 weise enthalten: 2-Phneylbenzimidazol-5-sulfonsäure-Natriumsalz, 3,4-DimethylphenylglyoxylsäureNatriumsalz, 4-Phenylbenzophenon,   4-Phenylbenzophenon-2*-carbonsäure-isooctylester.   



   Die Zahlen in den nachstehenden Formulierungs-Beispielen sind Gewichtsteile. An Stelle des angegebenen Wirkstoffes 2-(2,4-Dimethylphenyl)benzofuran (Ia) können auch die oben angegebenen Verbindungen Ib, Ic oder Id verwendet werden. Ferner können nach Wunsch oder Bedarf übliche Zusatzstoffe   (z. B. Parfum,   Farbstoffe, Konservierungsmittel) hinzugefügt werden. 



     Beispiel l :   Sonnenschutzöl 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> 2- <SEP> (2, <SEP> 4-Dimethylphenyl) <SEP> -benzofuran <SEP> 2
<tb> Paraffinöl <SEP> 30
<tb> Erdnussöl, <SEP> raffiniert <SEP> 68
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> : <SEP> Sonnenschutzöl <SEP> mit <SEP> Repellentwirkung
<tb> 2- <SEP> (2, <SEP> 4-Dimethylphenyl)-benzofuran <SEP> 3
<tb> Paraffin, <SEP> flüssig <SEP> 20
<tb> Isopropylmyristat <SEP> 57
<tb> Caprylsäurediäthylamid <SEP> 5
<tb> m-Toluylsäurediäthylamid <SEP> 5
<tb> Dimethylphthalat <SEP> 10
<tb> Bei <SEP> s <SEP> pie <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> :

   <SEP> Sonnenschutz <SEP> creme <SEP> 
<tb> 2- <SEP> (2, <SEP> 4-Dimethylphenyl)-benzofuran <SEP> 3
<tb> Cetyl-Stearylsulfat, <SEP> Natriumsalz <SEP> 2
<tb> Cetylalkohol <SEP> 10
<tb> Vaseline <SEP> 20
<tb> Octadecylalkohol <SEP> 5
<tb> Walrat <SEP> 1
<tb> Glycerinmonostearat <SEP> 1
<tb> Wollfett <SEP> 1
<tb> Sorbitlösung <SEP> 70cho <SEP> 5
<tb> Wasser <SEP> 47
<tb> 
 

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 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> : <SEP> Sonnenschutzmilch
<tb> 2- <SEP> (2, <SEP> 4-Dimethylphenyl)-benzofuran <SEP> 3, <SEP> 0
<tb> Paraffin, <SEP> flüssig <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Stearinsäure-polyoxyäthylenester <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Isopropylmyristat <SEP> 10,0
<tb> Sorbitlösung <SEP> 7íf'/o <SEP> 5,0
<tb> Natriumlauryläthersulfat <SEP> 0,5
<tb> Wasser <SEP> 61,5
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> :

   <SEP> Lichtschutzcreme <SEP> 
<tb> 2- <SEP> (2, <SEP> 4-Dimethylphenyl)-benzofuran <SEP> 3
<tb> Wollfett <SEP> 67
<tb> Olivenöl <SEP> 10
<tb> Wasser <SEP> 20
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> : <SEP> Aerosol
<tb> Mischung <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 80
<tb> Mischung <SEP> Trichlorfluormethan <SEP> und
<tb> Dichlordifluormethan <SEP> (70 <SEP> : <SEP> 30) <SEP> (Treibgas) <SEP> 20
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> : <SEP> Lichtschutzcreme <SEP> 
<tb> 2- <SEP> (2, <SEP> 4-Dimethylphenyl)-benzofuran <SEP> 2
<tb> 2-Phenyl-benzimidazol-5-sulfonsäuretriäthanolaminsalz <SEP> 50% <SEP> 3
<tb> Handelsübliche <SEP> Cremegrundlage
<tb> (System <SEP> Öl/Wasser <SEP> oder <SEP> Wasser/Öl) <SEP> 95
<tb> 
   Beispiel 8 :   Lippenstifte
100 g handelsübliche Lippenstiftmasse wird aufgeschmolzen und   2 g 2- (2,   4-Dimethylphenyl-benzofuran darin gelöst.

   Die Masse wird in gekühlte Lippenstiftformen vergossen und die Formkörper nach dem Erkalten entnommen. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. UV - Strahlen absorbierende Mittel für kosmetische Zwecke, gekennzecihnet durch einen 0, 1 bis 20, vorzugsweise 0, 4 bis 10%igen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI5.2 
 worin die Reste   Ri,     R2 und R 3   Wasserstoff oder einer von ihnen eine Methylgruppe bedeuten, und gegebenenfalls durch einen zusätzlichen, zwischen 0, 1 und 20, vorzugsweise 0, 1 und 10% liegenden Gehalt an einem oder mehreren bekannten UV-Strahlen absorbierenden Mitteln.

Claims

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,4 bis l Öligen Gehalt an 2-(2,4-Dimethylphenyl)-benzofuran.