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Kunstleder auf Polyamidbasis und Verfahren zur Herstellung desselben
Die Erfindung betrifft ein neues Kunstleder, das sich als hochwertiges Lederaustauschmaterial ins- besondere für solche Anwendungszwecke eignet, bei denen bis heute das Naturleder auf Grund der un- übertroffenen Kombination vielseitiger Eigenschaften nicht oder nur schwer zu ersetzen ist. Es zeigt be- sondere Vorteile bei der Verwendung als Schuhoberleder und aus Austauschmaterial für Polsterleder, es i kann aber auch auf den andern Gebieten des Einsatzes von Leder, z. B. bei der Herstellung von Tasch- nerwaren oder Portefeuilleartikeln, eingesetzt werden.
Das Naturleder besitzt bekanntlich eine Reihe wertvoller Eigenschaften, die in ihrer Summe durch
Lederaustauschstoffe bis heute nicht ersetzt werden können. Die wichtigsten sind die hohe mechanische
Festigkeit, die sich vor allem in einer hohen Zerreissfestigkeit und bestimmten Bereichen von Dehnungswerten äussert, gleichzeitig jedoch verbunden mit der Eigenschaft, bei der Ausbildung von dreidimen- sionalen Raumformen ausreichend nachgiebig zu sein, so dass diese Bildung der Raumform ohne Falten- bildung möglich ist. Diese Eigenschaften, und insbesondere die zuletzt genannte, die darauf beruht, dass sich die Kollagenfasern auch noch im gegerbten Zustand innerhalb der Lederstruktur gegeneinander ver- schieben lassen, sind z. B. bei der Herstellung des Schuhoberteiles von entscheidender Bedeutung.
Gerade auf diesem Gebiet ist aber noch eine ganz andere Gruppe von Eigenschaften des Naturleders wichtig, deren Ersatz im synthetischen Material bis heute noch nicht voll gelungen ist, was dazu führt, dass in der Praxis Schuhoberteile auf einer andern Basis als Naturleder sich nicht in grösserem Umfange haben durchsetzen können. Hier handelt es sich um das Verhalten des Leders gegenüber Wasser und Was- serdampf. Das Schuhoberleder soll einerseits ausreichend wasserabweisend sein, um das Eindringen von Aussenfeuchtigkeit in den Schuh auszuschliessen. Anderseits muss es aber ausreichend feuchtigkeitsdurch- lässig sein, um ein Ausdunsten der von dem Fuss ausgeschiedenen Feuchtigkeit sicherzustellen.
Auf dieser Erkenntnis der notwendigen Wasserdurchlässigkeit für insbesondere Schuhoberleder auf- bauend, sind in den letzten Jahren viele Vorschläge für die Herstellung von Kunstledern gemacht worden, die insbesondere als Schuhoberleder Verwendung finden können. Ausgehend von bekannten Kunstledern, die in der Regel ein Verbundmaterial aus einer flächigen Textilschicht und einer darauf aufgetragenen
Polymerenschicht sind, hat man versucht, durch Herstellung eines Netzwerkes feinster Poren in der ge- schlossenen Polymerenschicht die gewünschte Wasserdampfdurchlässigkeit einzustellen. Im Testversuch für die Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit werden hier auch geeignete Werte erhalten. Gleich- wohl befriedigen diese Materialien als Oberlederaustauschstoff in der Praxis nicht.
Wichtig ist nämlich nicht nur die Wasserdampfdurchlässigkeit, sondern vor allen Dingen auch das hohe Wasserspeicherungsvermögen des natürlichen Leders. Wenn auch die mit Poren versehenen Kunst- leder in diesen Poren eine gewisse Wassermenge speichern können, so zeigt sich in der praktischen Ver- wendung doch, dass hier keine Äquivalenz zum Verhalten des Naturleders gegeben ist. Was im einzel- nen die Vorteile der Naturleder bedingt, ist noch heute nicht voll geklärt. Wichtig scheint aber die noch
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in der Falzzahl ausdrückende Knickbarkeit höchste Anforderungen gestellt, was sich in einer hohen Min- destzahl von Faltungen im Bally-Flexometer ausdrückt.
Es wurde nun gefunden, dass man durch sehr vorsichtige Vernetzung solcher mit hydrophilen Grup- pen substituierten Polyamide die erfindungsgemässe Aufgabenstellung in bisher nicht bekannter Weise erfüllen kann. Schon eine geringe Vernetzung bewirkt, dass die löslichen oder sehr stark quellbaren polymeren Ausgangsmaterialien unlöslich werden und Werte der stoss- und Abriebfestigkeit annehmen, die weit über den entsprechenden Werten des Naturleders liegen. Gleichzeitig erhält die entstehende
Polymerenschicht eine Flexibilität, die bis zu mehreren Millionen Faltungen auf dem Bally-Flexometer ermöglichen, ohne dass ein Bruch der Polymerenschicht eintritt.
Dabei sind jedoch die vorliegenden ) hydrophilen Gruppen im wesentlichen unverändert, so dass die Aufnahme beträchtlicher Mengen von
Feuchtigkeit unmittelbar in die Struktur der Schicht aus polymeren Verbindungen erhalten bleibt, wo- durch die Nachahmung der entsprechenden Ledereigenschaft in einem Masse möglich wird, wie es bis- her nicht der Fall war.
In dieser sehr vorsichtigen Vernetzung der hydrophil substituierten Polyamide liegt also ein wich- 5tiger Teil der Erfindung, und es ist bei der Herstellung der neuen Kunstleder im einfachen Testversuch der jeweils optimale Bereich der Vernetzung leicht festzustellen. Die mit der beginnenden Vernetzung einsetzenden Änderungen in der Beschaffenheit der polymeren Schicht überlagem sich nämlich so, dass bei fortschreitender Vernetzung stets ein optimaler Eigenschaftsbereich erhalten wird, der bei darüber hinaus fortgeführter Vernetzung den Wert der Polyamidschicht als Lederaustauschmaterial wieder ab- sinken lässt. Ausgehend vom unvernetzten Material findet bei beginnender Vernetzung zunächst die er- wünsche mechanische Stabilisierung zum unlöslichen Material unter gleichzeitiger Erhöhung der Flexi- bilität der entstehenden Kunststoffschicht statt.
Diese Flexibilität erreicht dann einen Optimalbereich.
Wird die Vernetzung weiter durchgeführt, dann tritt mit zunehmender Brückenbildung zwischen den polymeren Ketten eine Versprödung ein, die sich in einem mehr oderweniger raschen Abfallen der Falz- zahlen der Kunststoffschicht bemerkbar macht. Die Vernetzung in der Polyamidschicht ist erfindungs- gemäss so eingestellt, dass das Material wenigstens 100000, vorzugsweise wenigstens 500000 Faltungen auf dem Bally-Flexometer ohne Bruch aushält.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Polyamide enthalten als hydrophile Substituenten vorzugsweise
Alkylol- und/oder Alkoxyalkylgruppen. Wichtig sind vor allen Dingen die beiden zuerst genannten Sub- stituenten, wobei insbesondere jeweils niedere Alkyl- bzw. Alkylenreste in diesen Substituenten vorlie- gen. Die wichtigsten Verbindungen sind die mit Methylol- und/oder Methoxymethylresten substituier- ten Polyamide, wobei diese Reste üblicherweise in N-Substitution stehen. Besonders geeignet sind Poly- amide, in denen bis maximal etwa 50% der vorliegenden-NH-Gruppen mit den hydrophilen Gruppen substituiert sind. Vorzugsweise enthalten die Polyamide an wenigstens 15% und insbesondere an etwa 30 bis 40% der-NH-Gruppen des Polyamids die hydrophilen Substituenten.
Die Vernetzung dieses Mate- rials kann in an sich bekannter Weise auf verschiedenen Wegen erfolgen. Die in der Praxis wichtigste
Vernetzung arbeitet mit Säuren als Katalysatoren, wobei hier wieder organische Säuren, u. zw. vor allen
Dingen mehrfunktionelle Carbonsäuren, z. B. Dicarbonsäuren, wichtig sind. Brückenbildungen zwischen den polymeren Ketten können dabei sowohl auf rein katalytischem Wege (Bildung von Ätherbindungen) als auch unmittelbar über die polyfunktionelle Carbonsäure durch die Esterbildung eintreten. Da die Ver- netzung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, sind Säuren niederer Flüchtigkeit bevorzugt, die beim Erhitzen das Polymerengemisch nicht verlassen. Einfache polyfunktionelle Carbonsäuren aliphati- scher oder auch aromatischer Natur, beispielsweise Maleinsäure und verwandte Verbindungen sind hier besonders geeignet.
Dementsprechend kann man in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung des neuen Kunstleders ein an den Stickstoffatomen durch vernetzbare Gruppen substitu- iertes Polyamid verwenden und dieses durch Vernetzung mit einer Dicarbonsäure härten, d. h. in den ge- schilderten unlöslichen Zustand überführen, der aber gleichzeitig eine Falzzahl im Bally-Flexometer über eine Million zulässt.
Die wichtigsten Polyamide sind dabei die 6-Polyamide vom Perlontyp und/oder 6, 6-Polyamide vom
Nylontyp, die in an sich bekannter Weise mit den hydrophilen Gruppen substituiert worden sind.
Diese für das Kunstledergebiet neuen Ergebnisse werden wirkungsvoll durch ein zweites, hievon an sich unabhängiges, wichtiges Merkmal der Erfindung unterstützt. Dieses betrifft die Auswahl des texti- len Grundmaterials für das Kunstleder.
Wenn man berücksichtigt, dass die textile Schicht einen erheblichen Anteil des gesamten Kunstle- ders ausmacht, der in der Regel sogar grösser als die Hälfte des Fertigprodukts ist, dann leuchtet es ein, dass die Lösung der erfindungsgemässen Aufgabenstellung zum erheblichen Teil auch durch die Auswahl
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des textilen Materials beeinflusst wird. In Übereinstimmung mit der Aufgabenstellung, eine hohe mecha- nische Festigkeit mit hohem Wasseraufnahmevermägen zu verbinden, wird infolgedessen erfindungsge- mäss vorzugsweise ein Textilmaterial eingesetzt, das aus einer Kombination von Fäden oder Fasern mit hohem Wasseraufnahmevermögen und solchen mit hoher mechanischer Festigkeit besteht.
Es sind zahl- i reiche Faserstoffe und daraus hergestellte Fäden auf natürlicher oder synthetischer Basis mit hohem Was- seraufnahmevermögen bekannt. In der Regel handelt es sich hiebei um Materialien, die auf Cellulose bzw. Cellulosederivaten aufbauen. Das für die Zwecke der Erfindung wichtigste Material ist Viskose-
Kunstseide, die bekanntlich ein besonders hohes Wasseraufnahmevermögen besitzt. Auch andere Kunst- seiden oder auch Cellulosefasern wie Baumwolle können in Betracht kommen, die Viskose-Kunstseide ist aber besonders bevorzugt. Übereinstimmendes Merkmal der Textilmaterialien mit hohem Wasser- aufnahmevermögen ist allerdings, dass die mechanische Festigkeit, insbesondere die Reissfestigkeit, zu wünschen übrig lässt. Dieses gilt vor allen Dingen für die Viskose-Kunstseide.
Infolgedessen wird mit diesen Materialien eines hohen Wasseraufnahmevermögens ein Fadenmaterial einer hohen Reissfestigkeit kombiniert, um damit die Werte des Naturleders zu erreichen. Hiefür sind synthetische Fäden, beispiels- weise Polyamidfäden vom Nylon- oder Perlontyp sehr geeignet, die ihrerseits keine bedeutende Wasser- aufnahmefähigkeit besitzen müssen. Für die Zwecke der Erfindung wird es dabei bevorzugt, den Anteil dieser die Festigkeit gebenden Fäden so gering als möglich zu halten, oder umgekehrt, den Anteil des
Materials mit hoher Wasseraufnahmefähigkeit so gross als möglich zu halten.
Es wird infolgedessen zweck- mässigerweise ein textiles Grundmaterial eingesetzt, das zu wenigstens 50 Gew. -0/0, vorzugsweise zu 70 bis 90 Gel.-%, aus dem Material mit hoher Wasseraufnahmefähigkeit und zum Rest aus dem Material mit hoher mechanischer Festigkeit besteht. Besonders geeignet sind Materialien, die Fäden mit hoher
Wasseraufnahmefähigkeit in Mengen von 80 bis 90 Gel.-% enthalten.
Wichtig ist für die Nachahmung des Leders nun aber nicht nur die Einstellung einer ausreichenden
Reissfestigkeit, sonder vor allen Dingen auch die Einstellung der "inneren Elastizität" des Kunstprodukts, d. h., die Nachahmung der Eigenart des Leders bei der Raumformbildung sich faltenlos auch komplizier- teren Raumformen anzupassen, wie sie z. B. bei der Ausbildung der Schuhspitze auftreten. Gerade hier haben sich in der bisherigen Praxis der Kunstleder erhebliche Schwierigkeiten gezeigt, weil die in der
Regel als Textilmaterial eingesetzten Gewebe diese Eigenschaft nicht oder nur in ungenügendem Masse besitzen. Erfindungsgemäss wird deswegen vorgeschlagen, als textiles Grundmaterial ein Gewirke zu ver- wenden. Das Typische für eine gewirkte Ware ist deren Erscheinung, dass sich eine Dehnung in der einen
Richtung auf die andere Flächenrichtung auswirkt.
Wenn man ein gewirktes Material beispielsweise in die Länge zieht, schrumpft es in der Breite zusammen und umgekehrt. Durch diese elastische Verschie- bung des Materials in sich, die auf die bestimmte Form der schlingenmässigen Fadenverknüpfung zurück- geht, wird es erfindungsgemäss möglich, die sonst auftretenden Schwierigkeiten in der Anpassung an die Fussform oder an andere Raumformen zu beseitigen. In dieser elastischen Verschiebbarkeit des textilen
Grundmaterials in sich liegt die Grundlage für die Eigenschaft des neuen Kunstleders, beispielsweise beim Zwicken über den Schuhleisten einwandfreieunddemLeder entsprechende Ergebnisse zu erhalten.
Bei der Verwendung der Wirkwaren hat sich allerdings das Folgende gezeigt :
Die handelsüblichen und insbesondere einlagigen Wirkwaren sind so hochelastisch und dehnbar, dass sie mit ihren Werten weit über den entsprechenden Werten des Leders liegen. Das würde zu der Unmöglichheit führen, diese Kunstleder auf den herkömmlichen Maschinen zu verarbeiten. Die erfindungsgemäss eingesetzte Wirkware ist deswegen vorzugsweise so beschaffen, dass auch gerade die Dehnungswerte den Anforderungen an das Naturleder entsprechen oder diesen wenigstens sehr ähnlich sind. Unterschieden wird hier bekanntlich zwischen der sogenannten Lineardehnung, die nach den Anforderungen der Praxis (Westdeutsches Materialprüfungsamt der Gerbereifachschule Reutlingen bzw. Fachschule für die Schuhindustrie in Pirmasens) bei 250/0 5% Lineardehnung liegt.
Diese Werte entsprechen einer Flächen- dehnung von 401o i 5%, gemessen jeweils in einem Bally-Tensometer und bei einem Druck von 10 Atü
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destdruck 15 Atü. Das erfindungsgemässe Kunstleder zeigt dementsprechend beispielsweise bei einer Stärke von etwa 1, 2 mm eine Lineardehnung im Bally-Tensometer von 25 bis 300/0, was einer Flächendehnung von etwa 40 bis 450/0 entspricht. Damit sind die für Schuhoberleder geforderten Bereiche der Dehnbarkeit eingestellt. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass man die Dehnbarkeit des textilen Gewirkmaterials verringert, was durch mehrere Massnahmen möglich ist. Eingesetzt werden dabei insbesondere Kettstuhlwirkwaren.
Erfindungsgemäss wird ein besonders schweres, gewirktes Material eingesetzt, das an der oberen Grenze handelsüblicher Wirkwaren oder auch darüber liegt. Bevorzugt sind Mindestgewichte von 300 glm 2,
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wobei im Normalfalle mit Gewichten von wenigstens 400 g/m2 gearbeitet wird. Für schwere Kunstleder, beispielsweise für die Herstellung von Herrenschuhen, können noch schwerere Waren eingesetzt werden, etwa solche mit Gewichten über 500 g/m2. Dieses gewirkte Material ist dabei doppellagig gewirkt, d. h. zwei übereinanderliegende Schichten der Wirkware sind durch Schlingenbindungen von der unteren in die obere Schicht und/oder umgekehrt miteinander verbunden.
Erfindungsgemäss besteht dabei die untere
Lage, die in der Regel den grösseren Gewichtsanteil der Wirkware ausmacht, aus dem Material mit hohem Wasseraufnahmevermögen, während die obere Lage aus den Fäden hoher Reissfestigkeit besteht.
Diese schwere, doppellagige Wirkware besitzt schon von sich aus eine verhältnismässig geringe Dehnbar- keit, die durch die Ausrüstung vor der Beschichtung mit derPolyamidschicht noch weiter verringert wird.
Hiebei wird einerseits das Material gerauht, u. zw. insbesondere die untere Lage aus beispielsweise
Viskose-Kunstseide. Dabei schrumpft das Material zusammen unter gleichzeitiger Erhöhung des Flä- chengewichtes. Daneben wird diese schwere Wirkware vorgestreckt, wodurch ebenfalls die Dehnbarkeit herabgesetzt wird. Durch derartige Vorbehandlungen gelingt es, nicht nur die geforderten Werte der Linear- und Flächendehnung im fertigen Produkt einzustellen, es hat sich gezeigt, dass auch die blei- bende lineare Dehnung und die bleibende Flächendehnung im Fertigprodukt im Bereich der Anforderun- gen an Naturleder, beispielsweise Schuhoberleder, liegen (9 bis 15% für die bleibende lineare Dehnung und 14 bis 200/0 für die bleibende Flächendehnung).
In seiner bevorzugten Ausführungsform stellt sich damit das neue Kunstleder als ein mehrschichtiges
Material dar, in dem die verschiedenen, dem Leder innewohnenden Eigenschaften und Funktionen sinn- voll auf die verschiedenen Schichten verteilt sind. Die unterste Schicht, d. h. die gerauhte textile Schicht aus Fäden eines hohen Wasseraufnahmevermögens, stellt die Hauptmasse der Ledersubstanz dar, die die
Speicherung und den Durchtritt der beispielsweise vom Fuss ausgeschiedenen Feuchtigkeit nach aussen sicherstellt. Durch ihre gewirkte Struktur und die Verdichtung werden die Eigenschaften des Naturleders in mehrfacher Hinsicht in idealer Weise nachgeahmt. Die wünschenswerte Reissfestigkeit und die Unter- stützung der gewünschten Dehnungswerte des Gesamtmaterials werden durch die darüberliegende zweite
Wirklage aus dem hochfesten Fadenmaterial eingestellt.
Da auch diese Lage gewirkt ist, bleibt der Vor- teil dieser Struktur für das Gesamtmaterial erhalten. Gleichzeitig sind die beiden Lagen der Wirkware unlösbar miteinander verbunden, so dass ein Aufspalten der einzelnen Schichten bei Verarbeitung oder
Gebrauch, wie es bei miteinander verklebten Schichten bekannter Kunstleder häufig auftritt, ausge- schlossen ist. Schliesslich folgt nach aussen die stoss- und abriebfeste Polyamidschicht, die ebenso wie das Leder wasserabweisend gegen Nässe von aussen ist, jedoch auf Grund der hydrophilen Substitution in der Lage ist, einen gewissen Feuchtigkeitsbetrag in sich aufzunehmen, zu speichern und auch nach aussen hin durchtreten zu lassen.
Die Menge der Polyamidschicht ist dabei mindestens so bemessen, dass die gewünschte Abdeckung des Gewirkes erreicht wird. Nach oben hin ist die Polyamidmenge im wesentlichen durch wirtschaft- liche Überlegungen bestimmt, wobei allerdings auch zu berücksichtigen ist, dass der Feuchtigkeits- durchtritt durch die Polyamidschicht um so rascher von statten geht, je dünner diese Schicht ist. Man wird also in der Regel nur den für die Abdeckung notwendigen Polyamidbetrag auf das Gewirke aufbrin- gen und grössere Überschüsse darüber hinaus vermeiden. Bezogen auf das Gewicht der ausgerüsteten Wirk- ware kann somit beispielsweise das 0, 2- bis lfache an Polyamidmenge im Fertigprodukt vorliegen, das etwa 0,3- bis 0,6fache an Polyamidmenge, bezogen auf das Gewicht der ausgerüsteten Wirkware, wird bevorzugt.
Die Polyamidschicht enthält in der Regel eine beschränkte Menge Weichmacher und Pigmen- te, gegebenenfalls neben weiteren Hilfsmitteln, beispielsweise Mattierungsmitteln. Die Weichmacher sind die für Polyamid üblichen, wobei sich besonders bewährt haben Benzolsulfonsäure-Alkylamide, beispielsweise das Benzolsulfonsäure-Butylamid, Alkyltoluolsulfonamide, etwa das handelsübliche Ge- misch aus n-Äthyl-ortho-und-para-toluolsulfonamiden oder Veresterungsprodukte aus Oxybenzosäure, etwa das handelsübliche Produkt aus p-Oxybenzosäure und 2-Äthylhexanol. Die Weichmacher können in der Regel in Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polyamid, vorliegen, wobei der Be- reich von 25 bis 35 Gew.-% besonders bevorzugt ist.
Die Herstellung des neuen Kunstleders lehnt sich an die bekannten Arbeitsmethoden zur Gewinnung solcher Verbundstoffe an. Das Textilmaterial wird der geschilderten Vorbehandlung und andern üblichen
Ausrüstungsstufen unterworfen, beispielsweise also etwa eingefärbt und dann mit dem Polyamid beschichtet. Diese Beschichtung erfolgt vorzugsweise in mehreren Stufen, wobei in der ersten Stufe sehr wenig aufgetragen wird, um ein zu tiefes Eindringen der polyamidhaltigen Masse in die Textilschicht zu verhindern. Nach dem Aufbringen der jeweiligen Polyamidschicht, oder vorzugsweise erst nach dem Aufbringen aller vorgesehenen Polyamidschichten, wird die beschriebene schwache Vernetzung des Poly-
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amids durchgeführt. Eine Finishbehandlung der Kunstlederunterseite kann sich anschliessen.
Die aufgetragene Polyamidmasse besteht normalerweise aus einer Wasser- und Lösungsmittel ent- haltenden Aufquellung des Polyamids, der das Vernetzungsmittel und in der Regel Zusatzstoffe wie
Weichmacher, Pigmente, Mattierungsmittel usw. zugesetzt sind. Wie bereits angegeben, sind die be- vorzugten Vernetzungsmittel Säuren, u. zw. insbesondere Carbonsäuren. In der Regel werden polyfunk- tionelle Säuren, z. B. Maleinsäure, Weinsäure, Citronensäure usw. verwendet. Aber auch Monocarbon- säuren können eingesetzt werden. Diese pastöse Masse einer mehr oder weniger starken Konsistenz wird nach an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Rakelmaschinen, auf die Wirkwarenbahn aufgetragen und dann das Lösungsmittel und/oder Wasser soweit daraus verdunstet, dass ein fest anhaftender Überzug entsteht.
Auf diesen können ohne vorherige Aushärtung weitere Striche der polyamidhaltigen Masse auf- gebracht werden. Die Vernetzungsbedingungen werden dann so eingestellt, dass die gewünschte geringe
Vernetzung zur optimalen Flexibilität erreicht wird. Durch Bestimmung der Falzzahlen des ausgehärte- ten Produkts im Bally-Flexometer lässt sich in einfacher Weise überprüfen, ob die eingesetzte Kombination von Vernetzungsbedingungen geeignet ist oder einer Abänderung bedarf. Hier gelten die allgemeinen Gesetzmässigkeiten für diese Vernetzungsreaktion, beispielsweise also etwa, dass eine Erhöhung der Temperatur und eine Verlängerung der Vernetzungsdauer oder eine Vergrösserung der Menge des eingesetzten Vernetzungsmittels die zunehmende Vernetzung begünstigen.
Für die Gewinnung der hochelastischen Produkte, wie sie erfindungsgemäss bevorzugt werden, hat es sich als brauchbar erwiesen, bei verhältnismässig milden Temperaturen, in der Vernetzungsstufe dafür aber mit etwas längeren Vernetzungszeiten, zu arbeiten. Besonders bevorzugt sind Temperaturen von etwa 80 bis 150 C, wobei hier der Temperaturbereich von 80 bis 1300C in der Regel bevorzugt wird. DieDauer dieser Temperaturbehandlung kann dabei bis zu einigen Stunden betragen, in der Regel wird bei Behandlungszeiten von 5 bis 60 min gearbeitet. Das Ergebnis einer solchen vorsichtigen Aushärtung sind besonders gleichmässig vernetzte Produkte.
Das Arbeiten unter andern Kombinationen von Vernetzungsbedingungen, also beispielsweise höheren Temperaturen und kürzeren Behandlungszeiten, ist nicht ausgeschlossen, führt aber häufig zu ungleichmässiger Vernetzung und damit schlechteren Produkten. Bei der gut ausgehärteten Polyamidschicht ist die Alkohollöslichkeit an allen Stellen beseitigt und damit ein unlösbarer inniger Verbund zwischen Textilgewirke und Kunststoffschicht hergestellt.
Die für die Vernetzung eingesetzte Säuremenge ist sehr gering und liegt normalerweise in der Grössenordnung von 1 Gel.-%, bezogen auf eingesetztes Polyamid. Bei der Verwendung von Maleinsäure hat sich z. B. der Bereich von 0, 7 bis 1, 20/0, vorzugsweise um etwa 0, 90/0, als besonders brauchbar erwiesen.
Wichtig ist, dass auch die eingesetzten sonstigen Hilfsmittel, beispielsweise also die Pigmente, die Vernetzungsreaktion beeinflussen können, so dass diese schneller oder langsamer als in der Abwesenheit des Pigments abläuft. Man wird also zweckmässigerweise von Fall zu Fall durch Überprüfung der Falzzahlen der Verfahrensprodukte die gewünschte, günstigste Kombination von Vernetzungsbedingungen einstellen.
Um für besondere Fälle hohe Permeabilitätswerte zu erzielen, kann man in dem neuen Kunstleder in an sich bekannter Weise Poren erzeugen. Dies kann beispielsweise durch Nadeln oder durch Einlagerung und Auswaschen löslicher Komponenten erfolgen.
Beispiel 1 :
EMI6.1
<tb>
<tb> Streichmasse <SEP> : <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> eines <SEP> N-substituierten <SEP> Polyamids <SEP> (Perlontyp), <SEP>
<tb> welches <SEP> auf <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Caprolactam <SEP> ungefähr
<tb> 0, <SEP> 13 <SEP> Mol <SEP> Methylolgruppen <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> Mol
<tb> Methoxymethylgruppen <SEP> enthâlt, <SEP> 40' <SEP> ig
<tb> 12, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Benzolsulfonsäurebutylamid <SEP> (Plastomoll <SEP> BMB)
<tb> 2, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Elfenbeinschwarz
<tb> 3, <SEP> 60 <SEP> g <SEP> Maleinsäure, <SEP> 10%ig <SEP> in <SEP> Wasser <SEP>
<tb> Deckstrichmasse <SEP> :
<SEP> 100, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> eines <SEP> N-substituierten <SEP> Polyamids <SEP> (s. <SEP> oben)
<tb> 2, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Elfenbeinschwarz
<tb> 7, <SEP> 50 <SEP> g <SEP> Mattierungsmittel <SEP> aufSiO-Basis <SEP> (Syloid)
<tb> 3, <SEP> 60 <SEP> g <SEP> Maleinsäure, <SEP> 10%ig <SEP> in <SEP> Wasser <SEP>
<tb> Lösevorschrift <SEP> für <SEP> das <SEP> Polyamid <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 000, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> eines <SEP> N-substituierten <SEP> Polyamids <SEP> (Wassergehalt <SEP> 40o)
<tb> 1000, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Äthanol.
<tb>
Die Wirkware besteht aus 12 Gel.-% Teilen Perlon und 88 Gew. -Teilen Kunstseide und hat nach
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der Ausrüstung ein Quadratmetergewicht von etwa 500 g. Sie wird schwarz gefärbt, beim Färben geschrumpft, und nach dem Trocknen wird die Kunstseidenseite gerauht.
Besonders der erste Rauhgang muss so ausgeführt werden, dass das Material verdichtet wird. Es nimmt bei der Ausrüstung ungefähr um 20 bis 25% am Quadratmetergewicht zu. Die ausgerüstete Ware wird heiss kalandert und durch mehrmaliges Aufstreichen der pastösen Masse gerade so gedeckt, dass die Wirkstoffstruktur nicht mehr zu sehen ist. Die Mengenverteilung zwischen Grundstrich und Deckstrich verhält sich wie 240 : 60. Der Gesamtauftrag beträgt daher 300 g/m2.
Die Ware wird nun vernetzt durch Wärmebehandlung. Das Optimum an Falzzahlen wird erreicht bei einer Temperatur von 1100C und Verweildauer von 45 min. Anschliessend kann die Ware geprägt werden. Der rückseitige Rauhflor wird zum Schluss noch mit einer Lederappretur folgender Zusammensetzung gestrichen :
100 g wasserlöslicher Celluloseäther (Typlose MH 50) 50/0ig in Wasser
50 g Chloroprenlatex (Perbunan-C-Latex GKM) 500/oig
15 g Türkischrotöl
Auftrag etwa 100 g/m 2. Die Stärke der Ware ist ungefähr 1, 2 mm und hat ein Gesamtgewicht von etwa 900 g/m2.
Beispiel 2 :
EMI7.1
<tb>
<tb> Streichmasse <SEP> : <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> eines <SEP> N-substituierten <SEP> Polyamids <SEP> (wie <SEP> Beispiel <SEP> 1),
<tb> 40%ig
<tb> 12, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Plastomoll <SEP> BMB
<tb> 2, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Eisenoxydschwarz
<tb> 3, <SEP> 60 <SEP> g <SEP> Maleinsäure, <SEP> 10%ig <SEP> in <SEP> Wasser
<tb> Deckstrichmasse <SEP> : <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> eines <SEP> N-substituierten <SEP> Polyamids <SEP> (wie <SEP> Beispiel <SEP> 1),
<tb> 40"Mg
<tb> 2, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Eisenoxydschwarz
<tb> 7, <SEP> 50 <SEP> g <SEP> Syloid
<tb> 3, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> Maleinsäure, <SEP> 10%ig <SEP> in <SEP> Wasser.
<tb>
Die Ausrüstung und der Streichvorgang ist wie bei Beispiel 1. Die Wärmebehandlung findet bei 110 C statt bei einer Verweildauer von 20 min. Die kürzere Kondensationszeit gegenüber Beispiel 1 wird durch die katalytische Wirkung des Eisenoxydschwarzes hervorgerufen. Das in Beispiel 1 verwendete Elfenbeinschwarz ist russartig.
Beispiel 3 :
EMI7.2
<tb>
<tb> Streichmasse <SEP> : <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> eines <SEP> N-substituierten <SEP> Polyamids <SEP> (wie <SEP> Beispiel <SEP> 1),
<tb> 40% <SEP> zig <SEP>
<tb> 12, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Plastomoll <SEP> BMB
<tb> 2, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Elfenbeinschwarz
<tb> 8, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Weinsäure, <SEP> lloig
<tb> Deckstrichmasse <SEP> : <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> eines <SEP> N-substituierten <SEP> Polyamids <SEP> (wie <SEP> Beispiel <SEP> 1),
<tb> 40% <SEP> zig <SEP>
<tb> 2, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Elfenbeinschwarz
<tb> 7, <SEP> 50 <SEP> g <SEP> Syloid
<tb> 8, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Weinsäure, <SEP> looi.
<tb>
Die Ausrüstung und der Streichvorgang ist wie bei Beispiel 1. Die Wärmebehandlung findet bei 1200C bei einer Verweildauer von 45 min statt.
Beispiel 4 :
EMI7.3
<tb>
<tb> Streichmasse: <SEP> 100,00 <SEP> g <SEP> eines <SEP> N-Methoxymethyl-6,6-Polyamids, <SEP> 40%ig <SEP>
<tb> 12, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Plastomoll <SEP> BMB
<tb> 2, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Elfenbeinschwarz
<tb> 5, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Citronensäure, <SEP> lomig
<tb> Deckstrichmasse <SEP> : <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> eines <SEP> N-Methoxymethyl-6,6-Polyamids, <SEP> 40%ig
<tb> 2, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Elfenbeinschwarz
<tb> 7, <SEP> 50 <SEP> g <SEP> Syloid
<tb> 5, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Citronensäure, <SEP> lwoig.
<tb>
Die Ausrüstung und der Streichvorgang ist wie bei Beispiel 1. Die Wärmebehandlung findet bei 120 C bei einer Verweildauer von 45 min statt.
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Beispiel 5 :
EMI8.1
<tb>
<tb> Streichmasse <SEP> : <SEP> 100,00 <SEP> g <SEP> N-Äthoxyäthyl-6,6-Polyamid <SEP> 40%ig
<tb> Substitutionsgrad <SEP> 30%
<tb> 12, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Benzolsulfonsäure-butylamid
<tb> I <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Elfenbeinschwarz <SEP> russartig
<tb> 3, <SEP> 60 <SEP> g <SEP> Maleinsäure <SEP> lOoig <SEP> in <SEP> Wasser <SEP>
<tb> Deckstrichmasse <SEP> :
<SEP> 100, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> N-Äthoxyäthyl-6,6-Polyamid40%ig
<tb> Substitutionsgrad <SEP> 30%
<tb> 2, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Elfenbeinschwarz <SEP> russartig
<tb> I <SEP> 3, <SEP> 60 <SEP> g <SEP> Maleinsäure <SEP> lomig <SEP> in <SEP> Wasser
<tb> 7, <SEP> 50 <SEP> g <SEP> Syloid
<tb> Losevorschrift <SEP> : <SEP> wie <SEP> bei <SEP> Beispiel <SEP> 1.
<tb>
EMI8.2
EMI8.3
<tb>
<tb> QuadratmetergewichtStreichmasse <SEP> :
<SEP> 100, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> eines <SEP> N-substituierten <SEP> 6-Polyamids <SEP> (Perlon <SEP> typ), <SEP> welches
<tb> auf <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Caprolactam <SEP> ungefähr <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> Äthylolgruppen
<tb> und <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> Mol <SEP> Äthoxyäthylgruppen <SEP> enthält, <SEP> 40'%) <SEP> zig <SEP>
<tb> 12, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Benzolsulfosäure-butylamid
<tb> 2, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Eisenoxydschwarz
<tb> 3, <SEP> 60 <SEP> g <SEP> Maleinsäure <SEP> lOoig <SEP> in <SEP> Wasser <SEP>
<tb> Deckstrichmasse <SEP> :
<SEP> 100, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> eines <SEP> N-substituierten <SEP> 6-Polyamids <SEP> (Perlontyp), <SEP> welches
<tb> auf <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Caprolactam <SEP> ungefähr <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> Äthylolgruppen
<tb> und <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> Mol <SEP> Äthoxyäthylgruppen <SEP> enthält, <SEP> 40%ig
<tb> Lösevorschrift <SEP> : <SEP> wie <SEP> bei <SEP> Beispiel <SEP> 1.
<tb>
EMI8.4
<Desc/Clms Page number 9>
Auftrag etwa 100 g/m2. Die Stärke der Ware ist ungefähr 1, 2 mm und hat ein Gesamtgewicht von 900 g/m".
Beispiel 7 :
EMI9.1
<tb>
<tb> Streichmasse <SEP> : <SEP> 50, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> eines <SEP> N-substituierten <SEP> 6-Polyamids <SEP> (Perlontyp), <SEP> welches <SEP> auf <SEP>
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Caprolactam <SEP> ungefähr <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> Mol <SEP> Methylolgruppen <SEP> und
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> Methoxymethylgruppen <SEP> enthält, <SEP> 40Fig
<tb> 50, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> eines <SEP> N-substituierten <SEP> 6-Polyamids <SEP> (Perlontyp), <SEP> welches <SEP> auf
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Caprolactam <SEP> ungefähr <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> Äthylolgruppen <SEP> und
<tb> 0, <SEP> 32 <SEP> Mol <SEP> Äthoxyäthylgruppen <SEP> enthält, <SEP> 400/oig
<tb> 12, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Benzolsulfosäure-butylamid
<tb> 2, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Elfenbeinschwarz <SEP> russartig <SEP>
<tb> 3,
<SEP> 60 <SEP> g <SEP> Maleinsäure <SEP> 1clog <SEP> in <SEP> Wasser
<tb> Deckstrichmasse <SEP> : <SEP> 50, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> eines <SEP> N-substituierten <SEP> 6-Polyamids <SEP> (Perlontyp), <SEP> welches
<tb> auf <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Caprolactam <SEP> ungefähr <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> Mol <SEP> Methylolgruppen
<tb> und <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> Methoxymethylgruppen <SEP> enthält, <SEP> 40Fig
<tb> 50, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> eines <SEP> N-substituierten <SEP> 6-Polyamids <SEP> (Perlontyp), <SEP> welches
<tb> auf <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Caprolactam <SEP> ungefähr <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> Äthylolgruppen
<tb> und <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> Mol <SEP> Äthoxyäthylgruppen <SEP> enthält, <SEP> 40%ig
<tb> 2, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> Elfenbeinschwarz <SEP> russartig
<tb> 3, <SEP> 60 <SEP> g <SEP> Maleinsäure <SEP> 10%ig <SEP> in <SEP> Wasser
<tb> 7,
<SEP> 50 <SEP> g <SEP> Syloid
<tb> Lösevorschrift <SEP> : <SEP> wie <SEP> bei <SEP> Beispiel <SEP> 1.
<tb>
Die Wirkware besteht aus 12 Gew.-% Perlon und 88 Gew.-% Kunstseide und hat nach der Ausrüstung ein Quadratmetergewicht von etwa 500 g. Dieselbe wird schwarz gefärbt, beim Färben geschrumpft und nach dem Trocknen wird die Kunstseidenseite gerauht. Besonders der erste Rauhgang muss so ausgeführt werden, dass das Material verdichtet wird. Es nimmt bei der Ausrüstung ungefähr um 20 bis 25% am Quadratmetergewicht zu. Die ausgerüstete Ware wird heiss kalandert und durch mehrmaliges Aufstreichen der pastösen Masse gerade so gedeckt, dass die Wirkstoffstruktur nicht mehr zu sehen ist. Die Mengenverteilung zwischen Grundstrich und Deckstrich verhält sich wie 240 : 60. Der Gesamtauftrag beträgt daher 300 g/m2. Die Ware wird nun vernetzt durch Wärmebehandlung. Das Optimum an Falzzahlen wird erreicht bei einer Temperatur von 1100C und Verweildauer von 45 min.
Anschliessend kann die Ware geprägt werden. Der rückseitige Rauhflor wird zum Schluss noch mit einer Appretur folgender Zusammensetzung gestrichen :
EMI9.2
00PATENTANSPRÜCHE-
1. Kunstleder auf der Basis eines mit Polyamiden beschichteten flächigen Textilmaterials, da- durch gekennzeichnet, dass es wenigstens eine stoss- und abriebfeste Schicht aus einem hydrophile Substituenten, wie Alkylol- und/oder Alkoxyalkylreste, aufweisenden Polyamid trägt, das durch eine Säurekatalyse mit insbesondere mehrfunktionellen organischen Säuren in einem solchen Ausmass vernetzt ist, dass die Polyamidschicht wenigstens 100000 Faltungen im Standardtest (Bally-Flexometer) aushält.
EMI9.3