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Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polyalkylmethacrylat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylatpolymeren mit ausgezeichneter Kristallisierfähigkeit.
Es sind Verfahren zur Herstellung kristalliner Alkylmethacrylatpolymeren bekannt, bei denen Polymere einer Quell-und Kristallisationsbehandlung in einem bestimmten organisehen"borderline"-Lö- sungsmittel unterzogen werden, welche nach einer der folgenden Methoden erhalten worden waren :
1. Radikal- (Sensibilisator-) Polymerisation bei niedrigen Temperaturen, 2. Polymerisation mit Hilfe von Organometallverbindungen von Alkali- oder Erdalkalimetallen,
3. Polymerisation mit Hilfe von Trialkylaluminium,
4. Polymerisation mittels quaternärer Ammoniumsalze.
Wenn Katalysatoren verwendet werden, die durch Kombinieren von Organometallverbindungen eines Metalls aus den Gruppen I bis III des Periodensystems mit Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppen IV bis VIII gebildet werden, werden die polaren Vinylmonomeren, die Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Halogen enthalten, gewöhnlich nicht polymerisiert. Dies beruht darauf, dass die katalytische Aktivität bei der Reaktion des Monomeren mit dem genannten Katalysator verloren geht, oder dass stabile Koordinationsverbindungen zwischen Monomer und Katalysator gebildet werden.
Um die polaren Vinylmonomeren polymerisieren zu können, wurde versucht, entweder einen speziellen Katalysator auszuwählen, der die Polymerisationsreaktion nicht durch Bildung von Koordinationsverbindungen störte, oder komplexbildende Mittel, wie Äther, tertiäre Amine oder Ester, zuzusetzen, welche zur Koordination mit dem Katalysator befähigt sind, und die Polymerisierungsreaktion durch Verringerung der Wechselwirkung zwischen Monomer und Katalysator herbeizuführen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation von Alkylmethacrylaten unter Verwendung der vorgenannten Katalysatoren bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird, wodurch die Reaktion zwischen Monomer und Katalysator bzw. die Inaktivierung des Katalysators zufolge Bildung von Koordinationsverbindungen zwischen Monomer und Katalysator unterdrückt und nur die Polymerisationsreaktion in wirksamer Weise herbeigeführt wird. Die erfindungsgemäss verwendeten Methacrylate haben die allgemeine Formel CH=C (CHs) COOR, worin R eine aliphatische Alkyl-, eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet.
Das Hauptziel der Erfindung besteht in der Schaffung von kristallinen Alkylmethacrylatpolymeren, d. 11. solchen, die eine ausgezeichnete kristalline Struktur und eine regelmässige Molekülstruktur aufweisen, unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus einerkombination einerorganoaluminium- verbindung mit einer Titanverbindung und im besonderen in der Polymerisierung des Alkylmethacrylatmonomeren bei einer niedrigen Temperatur.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Polymere in hohen Ausbeuten erhalten werden,
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indem man einen Katalysator, der eine Kombination einer Organoaluminiumverbindung mit einer Titanverbindung darstellt, verwendet, und die Polymerisationsreaktion in einem inerten Medium, das keinen Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder kein Halogen enthält, durchführt Im allgemeinen lassen sich die Polymeren bei Verwendung des genannten Katalysators nicht in wesentlichen Mengen bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen erzeugen.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert, in welchen zeigt : Fig. 1 eine Kurve zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen dem molaren Verhältnis Al/Ti im Polymerisationskatalysator und der Polymerausbeute bei der Herstellung von kristallinem Methacrylatpolymer gemäss der Erfindung ; Fig. 2 eine Kurve zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen der Polymerisationstemperatur und der Ausbeute an Polymethylmethacrylat nach derselben Arbeitsweise.
Die Kurve der Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Zusammensetzung des Katalysators und der Ausbeute an Polymer, wobei die Polymerisation mit Hilfe eines Katalysators aus Triäthylaluminiumund Titantetrachlorid bei einer Temperatur von -780C durchgeführt wurde. Wie ersichtlich, erreicht die Polymerausbeute ein Maximum bei einem molaren Verhältnis von Triäthylaluminium zu Titantetrachlorid von ungefähr 3.
Die Kurve der Fig. 2 stellt die Beziehung zwischen der Polymerisationstemperatur und der Polymerausbeute dar für den Fall, dass das molare Verhältnis von Triäthylaluminium zu Titantetrachlorid gleich 3 ist. Man sieht, dass bei einer Temperatur über OOC so gut wie kein Polymer gebildet wird. Die in den
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(in Toluol als Medium) und einer Triäthylaluminiumkonzentration von 0, 09 Molll durchgeführt. Der Umstand, dass dass Polymer erfindungsgemäss in so guten Ausbeuten bei so niedriger Monomerkonzentration, aber auch bei so niedrigerKatalysatorkonzentration und überdies bei so niedriger Temperatur er-
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werden kann, zeigt. dasslich verschieden von der Polymerisation unter Verwendung von Trialkylaluminium allein ist.
Aus Fig. l geht hervor, dass bei Erhöhung des Verhältnisses AI/Ti die Polymerausbeute sinkt und bei Verwendung von Triäthylaluminium allein höchstens eine Spur Polymer erzeugt wird. Ausserdem wird beim erfindungsgemässenverfahren die Polymerausbeute durch Zusatz vonÄthern oder tertiären Aminen beträchtlich herabgesetzt oder die Polymerbildung ganz verhindert.
Als Organoaluminiumverbindungen, die erfindungsgemäss verwendbar sind, seien Trimethyl-, Tri- äthyl-, Triisobutylaluminium u. dgl. sowie Aluminiumalkylhalogenide genannt. Verwendbare Titanverbindungen sind z. B. Titanhalogenide, Titanoxyhalogenide und Titanalkoxyde, wie TiCl, Titanoxy- chlorid, Tri-n-butyltitanat und Tetraisopropyltitanat Das molare Verhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Titanverbindung im Polymerisationskatalysator schwankt je nach der speziellen Kombination, es kann jedoch eine solche Menge der Organoaluminiumverbindung verwendet werden, wie sie für eine definierte Reduktion der im allgemeinen angewendeten Übergangsmetallverbindung erforderlich ist Zum Beispiel beträgt bei einer Kombination von Triäthylaluminium und Titantetrachlorid gemäss Fig. 1 das optimale molare Verhältnis für die Polymerbildung ungefähr 3.
Der Polymerisationsgrad des so erzeugten Polymeren ändert sich jedoch mit dem Molverhältnis der genannten Katalysatorkomponenteund wächst mit steigendem Molverhältnis.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Organoaluminiumverbindung und Titanverbindung in einem geeigneten molaren Verhältnis in einem Kohlenwasserstoffmedium, wie Toluol oder Heptan, miteinander vermischt und während 10 bis 30 min als Standardzeit bei einer Temperatur zwischen 0 und 300C oder während einer andern, auf die Temperatur abgestimmten Zeit bei Temperaturen ausserhalb des genannten Bereiches, stehen gelassen, dann bei einer festgelegten Polymerisationstemperatur mit dem Monomeren zwecks Polymerisation vermischt.
Vorzugsweise liegt die Konzentration der Organoaluminiumverbindung in einem Bereich von 0,02 bis 0, 50 Mol/l und diejenige des Monomeren im Bereich von 0, 2 bis 5 Mol/L
Die erfindungsgemäss hergestellten Methacrylatpolymeren zeigen, ohne einem Kristallisationsvorgang unterworfen worden zu sein, Röntgendiagramme kristalliner Polymerer in Form von Röntgenstreuungs- bildern. Das Infrarot-Absorptionsspektrum und die Werte der magnetischen Kernresonanz-Absorptionsspektren lassen bei den erfindungsgemäss hergestellten Polymeren eine regelmässigere syndiotaktische Struktur erkennen als bei den nach bekannten Verfahren erhaltenen Alkylmethacrylatpolymeren.
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert, bei denen "Teile" Ge- wichtsteile bedeuten und die Herstellung des Katalysators sowie die Polymerisation unter Stickstoff durchgeführt wurden.
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gekühlt und als Polymerisationskatalysator benutzt Zur Katalysatorsuspension wurde eine Mischung von
2 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Toluol bei-78 C zugesetzt. Nach etwa 10ständiger Polyme- risation wurde das so hergestellte Polymer gründlich mit Methanol gewaschen ; es wurden 1, 7 Teile Methylmethacrylatpolymer mit einem Polymerisationsgrad von 3400 erhalten. Das Röntgenstreuungsphoto zeigte das Röntgendiagramm des kristallinen Polymeren.
Seine Struktur war reich an regelmässigen syndiotaktischen Strukturbereichen, wie sich aus dem Mrarot-Absorptionsspektrumund dem magneti- schen Kernresonanz-Absorptionsspektrum ergab.
Vergleichsbeispiel l : 0,28 cm'Triäthylaluminium und 0, 08 cms Titantetrachlorid wurden in einer sauf 0C abgekühlten Mischung von 5 Teilen Toluol und 10 Teilen Tetrahydrofuran vermischt ; die Mi- schung wurde 30 min bei 0 C stehen gelassen, auf-78 C abgekühlt, einem Gemisch von 2 Teilen Me- thylacrylat und 5 Teilen Toluol bei-78 C zugesetzt und bei derselben Temperatur während 20 h poly- merisiert, wobei sich jedoch kein Polymerisat bildete.
Vergleichsversuch 2 : Unter Verwendung von Dichlormethan an Stelle des Tetrahydrofurans in Vergleichsbeispiel 1 wurde die Polymerisation in ähnlicher Weise vorgenommen, doch wurde überhaupt kein Polymer erhalten.
Vergleichsbeispiel 3 : Wenn die Polymerisation wie in Beispiel 1, aber bei einer Temperatur von 30oC, durchgeführt wurde, wurde nur eine Spur Polymer (weniger als 0, 1% Ausbeute) erhalten.
Beispiel 2 : 0, 52cm3 Triisobutylaluminium und 0, 06 cms Titantetrachlorid wurden mit 15 Teilen auf 0 C abgekühltem Toluol vermischt ; die Mischung wurde ungefähr 30 min auf dieser Temperatur gehalten, dann auf-78 C abgekühlt, wonach die Katalysatorsuspension mit einem Gemisch von 2 Tei- len Methylmethacrylat und 5 Teilen Toluol bei-780C vermischt wurde. Dann wurde 18 h bei dieser
Temperatur polymerisiert, wobei 0, 85 Teile Polymer erhalten wurden. Das Röntgenphoto des Methyl- methacrylatpolymeren zeigte das Röntgendiagramm von kristallinem Polymer. Seine an regelmässigen syndiotaktischen Bereichen reiche Molekülstruktur ergab sich aus den Messergebnissen des Infrarot-Ab- sorptionsspektrums und des magnetischen Kernresonanz- Absorptionsspektrums.
Bei sp ie I 3 : 0, 70 cms Trihexylaluminium und 0, 08 cm3 Titantetrachlorid wurden in 15 Teilen
Toluol bei 0 C vermischt ; die Mischung wurde auf-78 C abgekühlt und die erhaltene Katalysator- suspension einem Gemisch von 2 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Toluol bei -78oe zugesetzt.
Die Polymerisation dauerte 15 h ; das erzeugte Polymer wurde durch Ausfällen in Methanol abgeschieden und ergab 1, 4 Teile Methylmethacrylatpolymer.
Beispiel 4: 0,28cm3 Triäthylaluminium und 0, 08 cms Titantetrachlorid wurden bei 0 C mit
10 Teilen Toluol vermischt. Die Mischung wurde nach etwa 30 min Alterungsdauer auf-78 C abge- kühlt. Die Katalysatorsuspension wurde mit einer Mischung von 2 Teilen Alkylmethacrylatpolymer und
10 Teilen Toluol bei-780C versetzt. Nach 18stündiger Polymerisation wurde das so gebildete Polymer gründlich mit Methanol gewaschen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.
Tabelle
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<tb>
<tb> Monomer <SEP> Ausbeute <SEP> Röntgenbild
<tb> R <SEP> in <SEP> CH= <SEP> C <SEP> (CH) <SEP> COOR <SEP> %
<tb> Äthyl <SEP> 69 <SEP> krist.
<tb>
Isopropyl <SEP> 88 <SEP> krist.
<tb>
Cyclohexyl <SEP> 89 <SEP> krist.
<tb>