<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Katholyten für die Elektrohydrodimerisation von Acrylonitril zu Adiponitril
Die Erfindung betrifft die Entfernung gewisser metallischer und organischer Verunreinigungen aus wässerigen Lösungen eines hydrotropen quaternären Ammoniumsalzes, welche Bestandteil von Katholyten für die Elektrohydrodimerisation von Acrylonitril zu Adiponitril sind. Die Elektrohydrodimerisation wird in einer elektrolytischen Zelle durchgeführt, die eine Anodenkammer und eine von dieser durch eine kationendurchlässige Membran getrennte Kathodenkammer aufweist. Eine verdünnte wässerige Schwefelsäurelösung wird als Anolyt kontinuierlich durch die Anodenkammer zirkulieren gelassen.
Acrylonitril wird in einer wässerigen Lösung eines hydrotropen quaternären Ammoniumsalzes gelöst.
Diese Lösung, d. h. der Katholyt, wird kontinuierlich durch die Kathodenkammer zirkulieren gelassen.
Zwischen Anode und Kathode wird ein genügend hohes elektrisches Potential angelegt, um einen in einer Richtung fliessenden Strom zu erzeugen. Unter dem Einfluss dieses Stroms wird Acrylonitril an der Kathode reduktiv zu Adiponitril dimerisiert. Als ursprüngliche Beschickung enthält der Katholyt Wasser, quaternäres Ammoniumsalz und Acrylonitril. Da im Kreislauf gearbeitet wird, enthält der Katholyt im Betrieb ausser diesen Stoffen noch eine beträchtliche Menge von Reaktionsprodukten, vor allem
EMI1.1
konzentration im Katholyten im allgemeinen 45 bis 65 Gew. -0/0.
Zur Gewinnung von Adiponitril aus dem zirkulierenden Katholyten wird, bei kontinuierlichem Arbeiten, ein Teil des Katholyten aus dem Katholyt-Kreislaufsystem entfernt, mit Wasser verdünnt und dann mit Acrylonitril extrahiert, wobei Adiponitril gemeinsam mit kleinen Mengen von Nebenproduk-
EMI1.2
mit Wasser gewaschen, um gelöstes quaternäres Ammoniumsalz zu entfernen. Das ganze wässerige quaternäre Ammoniumsalz, das bei dieser Operation gewonnen wird und das verhältnismässig frei von Reaktionsprodukten ist, wird dann einem Verdampfer zugeführt, wo der Wassergehalt herabgesetzt und alles restliche Acrylonitril entfernt wird. Die so erhaltene konzentrierte Lösung von quaternärem Ammoniumsalz wird dann gewöhnlich dem Katholytkreislauf wieder zugeführt.
Im allgemeinen bleibt das PH der in den Verdampfer eingeführten und abgeführten quaternären Ammoniumsalzlösung dasselbe wie im Katholyten, nämlich 6,5 bis 12. Die Verdampfung erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 80 und 1150C. Durch diesen Eindampfvorgang wird die Salzkonzentration von ungefähr 25 bis 40 Gew. -0/0 auf ungefähr 50 bis 85 Gew. -0/0 erhöht.
Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird eine gegebene Menge quaternäres Ammoniumsalz viele Male wiederverwendet. Die Extraktion des verdünnten Katholyten mit Acrylonitril und die
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
Verfahren vorhanden wären, nämlich alkalisches pH, richtige Salzkonzentration und erhöhte Tempe- ratur, so dass ein Niederschlag auftreten würde. Das ausgefällte Material könnte dann aus der dem
Kreislauf wieder zugeführten quaternären Ammoniumsalzlösung abfiltriert werden.
Aus praktischen Erwägungen ist es jedoch im allgemeinen am besten, wenn das erfindungsgemässe
Verfahren, wie oben erwähnt, bei einem Strom des wässerigen quaternären Ammoniumsalzes zur An- wendung gelangt, der nur kleine Mengen an Fremdstoffen, wie Nitrile u. dgl. enthält. Das Prinzip be- steht hier in seiner allgemeinsten Form darin, das pH der wässerigen quaternären Ammoniumsalzlösung wesentlich über dasjenige des Katholyten zu erhöhen, wobei dieser höhere Wert jedenfalls über 7 be- tragen muss. Es ist daher in erster Linie notwendig, dass das erhöhte pH ein alkalisches ist ; wenn näm- lich der Katholyt im Betrieb einen Wert unter 7, z. B. 6,5 besitzt, müsste eine Erhöhung des pH noch nicht unbedingt bedeuten, dass die Lösung alkalisch gemacht werden soll.
Erfindungsgemäss ist es jedoch
Bedingung, dass das pH zuerst mindestens alkalisch gemacht wird und dass es wesentlich höher ist als das pH des Katholyten. Eine geringe Ausfällung wird bereits erhalten, wenn das pH nur wenig, etwa um 1/2 Einheit erhöht wird ; die beste Ausfällung tritt jedoch ein, wenn die pH-Erhöhung mindestens 2 Einheiten beträgt. Weiters ist es notwendig, dass die Temperatur der wässerigen Lösung auf einem erhöhten
Wert gehalten wird, bis die Ausfällung einsetzt, unabhängig vom PH oder der Konzentration. Wenn die
Bedingungen der pH-Erhöhung und der Konzentration festgesetzt sind, dann lässt sich die Zeit, die zur Erzielung einer Ausfällung bei einer bestimmten erhöhten Temperatur notwendig ist, in einfacher Weise dadurch bestimmen, dass man die Zeit misst, die vergeht, bis eine Ausfällung beobachtet wird.
Im allgemeinen ist jedoch eine Erhitzungszeitvon 1 bis 4 h auf nicht mehr als ungefähr 1150C für die richtige Ausfällung erforderlich. Vorzugsweise wird die Temperatur zwischen 80 und 1150C gehalten, bis eine Ausfällung zu beobachten ist. Ein geeigneter Konzentrationsbereich, in dem die Ausfällung vorteilhaft erfolgen kann, beträgt zwischen 45 und 85 Gew. -0/0, bezogen auf das Gesamtgewicht der quaternären Ammoniumsalzlösung.
Der bevorzugte PH - Bereich des Katholyten ist 7,5 bis 10. Es wird somit-aus offensichtlichen praktischen Gründen - die geringstmögliche pH-Erhöhung, die zu einer einwandfreien Ausfällung führt, bevorzugt, denn es ist dann eine kleinere Rückenstellung notwendig, um das PH der Lösung wieder auf den für seine Verwendung als Katholyt geeigneten Wert zu bringen.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass es nicht notwendig ist, die quaternäre Ammoniumsalzlösung jedesmal, wenn sie in den Kreislauf zurückgeführt wird, zu behandeln. Im praktischen Betrieb wird eine kleine Menge der quaternären Ammoniumsalzlösung entnommen, behandelt und dem Kreislaufstrom wieder zugeführt. Als weitere Alternative kann man auch die gesamte rezirkulierte quaternäre Ammoniumsalzlösung während des Betriebes in vorgeschriebenen Intervallen behandeln, u. zw. dann, wenn die Adiponitrilausbeute auf einen unerwünschten Wert abgesunken ist. Eine Konzentration von Metallionen im Bereich von nur 0, 5 bis 10 Teilen/Million, bezogen auf die quaternäre Ammoniumsalzlösung, kann bereits die Ausbeuten an Adiponitril herabsetzen.
Beispiel l : Eine Tetramethylammonium -toluolsulfonatlösung, die ungefähr 20mal im Kreislauf durch die Elektrohydrodimerisationszelle geführt worden war, wurde mit Acrylonitril extrahiert. Das pH der Lösung wurde dann mit Tetramethylammoniumhydroxyd auf 14 eingestellt. Die wässerige Lösung wurde auf 70% konzentriert und 1 h auf 112 bis 1140C erhitzt. Der gebildete Niederschlag wurde nach Abkühlen der Lösung abfiltriert. Dann wurde das pH wieder auf 8,7 eingestellt und die Salzkonzentration auf ungefähr 60 Gew.-% herabgesetzt. Diese gereinigte wässerige Salzlösung wurde nochmals 12 Tage lang als Elektrolyt verwendet. In nachstehender Tabelle sind die Mittelwerte der Produktanalysen des unreinen und des gereinigten Salzes angeführt.
Alle Prozentangaben sind Gew.-'% des Gesamtproduktes.
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
<tb>
<tb> Produktzusammensetzung <SEP> eines <SEP> unreinen <SEP> und <SEP> gereinigten <SEP> Elektrolyten
<tb> Produktzusammensetzung <SEP> (%)
<tb> QAS
<tb> Elektrolyt <SEP> ADN <SEP> (1) <SEP> PN <SEP> (2) <SEP> BCE <SEP> (3) <SEP> HB) <SEP> HOPN <SEP> (S) <SEP>
<tb> Unrein <SEP> 80, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP> 2,0 <SEP> 0,1 <SEP> 4,6
<tb> Gereinigt <SEP> 85,7 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
(1) Adiponitril, (2) Propionitril, (3) Bis-cyanoäthyläther, (4) hochsiedende Stoffe, (5) Hydroxypropionitril.
Man sieht, dass die Menge an Adiponitril, die unter Verwendung des gereinigten Salzes erzeugt wurde, um 501o grösser ist, als die Produktausbeute bei Verwendung eines unreinen Salzes als Trägerelektrolyt.
Beispiel 2 : In einer Elektrolytzelle, durch welche eine wässerige Lösung von Tetramethylammonium-toluolsulfonat als Elektrolyt viele Male im Kreislauf durchgeleitet worden war, betrug die Ausbeute von aus Acrylonitril elektrohydrodimerisiertem Adiponitril 80 Gew.-% Acrylonitril, Adiponitril, Propionitril und andere ähnliche Produkte wurden aus dem Elektrolyten extrahiert. Die wässerige Lösung von Tetramethylammonium-toluolsulfonat wurde von 41,8 Gew.-% auf 60 Gel.-% konzentriert. Dann wurde sie mit Tetramethylammoniumhydroxyd alkalisch gemacht, wobei das pH auf ungefähr 14 eingestellt wurde, und erhitzt, bis eine Ausfällung austrat. Der resultierende Niederschlag wurde dann aus der wässerigen Lösung abfiltriert.
Das 60 gew. -%ige Filtrat wurde bis zu einer Konzentration von 39, 1 Gew.-% verdünnt. Das so erhaltene verdünnte Tetramethylammonium-toluolsulfonatfiltrat wurde während längerer Zeit, d. h. ungefähr 12 Tagen, als Elektrolyt bei der Elektrohydrodimerisation von Acrylonitril zu Adiponitril wiederverwendet. In diesem Zeitraum und unter Verwendung des gereinigten Elektrolyten betrug die Ausbeute an Adiponitril 86, lolo, was eine merkliche Verbesserung gegenüber dem unbehandelten Salz bedeutet.
In der untenstehenden Tabelle sind vergleichsweise die Arbeitsbedingungen und die Resultate von 2 Versuchen zusammengestellt, wobei im ersten Versuch ein nicht-alkalischer, unbehandelterwässeriger Elektrolyt verwendet wurde, und im zweiten Versuch derselbe Elektrolyt nach Behandlung nach dem erfindungsgemässen Verfahren.
Tabelle 2
EMI4.3
<tb>
<tb> Alkalibehandlung
<tb> Zusammensetzung <SEP> nicht <SEP> alkali <SEP> - <SEP>
<tb> des <SEP> Katholyten <SEP> behandelt <SEP> behandelt
<tb> Tetramethylammonium-
<tb> -toluolsulfonat <SEP> 41,8 <SEP> 39, <SEP> 1
<tb> Acrylonitril <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 16,2
<tb> Wasser <SEP> 29,7 <SEP> 27, <SEP> 9
<tb> Produkte <SEP> 13,7 <SEP> 15,6
<tb> Katholyt-pH <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 8,7
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
Tabelle 2 (Fortsetzung)
EMI5.1
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> nicht <SEP> alkalides <SEP> Katholyten <SEP> behandelt <SEP> behandelt
<tb> Ausbeute
<tb> Adiponitril <SEP> 80, <SEP> 0 <SEP> 86,1
<tb> Propionitril <SEP> 13,3 <SEP> 6, <SEP> 9
<tb> bis-Cyanoäthyläther <SEP> 2,0 <SEP> 1,7
<tb> Hochsiedende <SEP> Stoffe <SEP> 4,7 <SEP> 5, <SEP> 3
<tb>
Die Erhöhung der Adiponitrilausbeute,
die durch die Entfernung der metallischen Verunreinigungen erzielt wurde, ist ganz offensichtlich.
Die Vorteile der Entfernung schädlicher Verunreinigungen einschliesslich zahlreicher Metalle und einigen organischen Materials ist leicht zu erkennen ; die Produktausbeute wird merklich erhöht. Wenn die Menge der an der Kathode abgelagerten Verunreinigungen wesentlich herabgesetzt wird, arbeitet die Zelle mit höherer Leistung während längerer Zeit, wodurch die nutzbare Lebensdauer einer bestimmten Zellenanordnung erhöht wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen, einschliesslich Kupfer, Nickel, Silber, Blei und Chrom, aus einem Katholyten für die Elektrohydrodimerisation von Acrylonitril zu Adiponitril, der ein PH von 6,5 bis 12 aufweist und eine wässerige Lösung eines hydrotropen quaternären Ammoniumsalzes enthält, wobei zunächst die wässerige Lösung des hydrotropen quaternären Ammoniumsalzes von den an deren Bestandteilen des Katholyten abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man a) den pH-Wert dieser wässerigen Lösung auf einen Wert, der mindestens über 7 und wesentlich über dem ursprünglichen pH-Wert des Katholyten liegt, erhöht, b) die Salzkonzentration der Lösung auf 25 bis 85 Gel.-% einstellt, c)
die wässerige Lösung 1 bis 4 h auf eine Temperatur von nicht über 115 C, bis die genannten Verunreinigungen ausgefällt sind, erhitzt und d) die ausgefällten Verunreinigungen aus der wässerigen Lösung abtrennt.