AT260548B - Verfahren zur Herstellung von superhochmolekularen Epoxydharzen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von superhochmolekularen Epoxydharzen 
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von superhochmolekularen Epoxydharzen durch katalytische Polyaddition von (4-Epoxypropoxyphenyl-4'-hydroxyphenyl)-dimehtylmethan. 



   Hochmolekulare Epoxydharze sind ein vielverlangtes Zwischenprodukt für die Herstellung von Anstrichmitteln hervorragender Qualität, insbesondere von Polyestern und ihrer Kombination mit Aminoaldehyd- oder Phenolaldehydkondensaten. Anstriche, die aus hochmolekularen Epoxydharzen hergestellt werden, zeichnen sich durch hervorragende mechanische und elektrische Eigenschaften, hohen Glanz und Widerstandsfähigkeit gegen eine korrosive Umgebung aus. Hochmolekulare Epoxydharze, die für diese Zwecke verwendet werden, haben im Durchschnitt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 5000 bis 8000. In letzter Zeit hat die Entwicklung auf diesem Gebiete so grosse Fortschritte gemacht, dass neue Typen von Epoxydharzen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50. 000 bis 300. 000 erzeugt werden, die in das Gebiet der superhochmolekularen Epoxydharze einzureihen sind.

   Diese Stoffe zeigen eine Reihe von hervorragenden Lackeigenschaften auch schon im nichtausgehärteten und nichtmodifizierten Zustand. Aus Literaturangaben ist zu sehen, dass die Qualität des Anstrichfilms aus solchen Massen die Qualität der bekannten Anstrichkompositionen übertrifft. Bisher sind aus der Literatur sehr wenige Angaben bekannt, die die Verfahren von superhochmolekularen Epoxydharzen beschreiben. Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Stoffe geht man von den klassischen Rohstoffen zur Herstellung von Epoxydharzen (Epichlorhydrin, Dian, Alkalihydroxyd) aus, wobei auch die klassischen, technologischen Methoden in geeigneter Weise verwendet werden, wie z. B. die Perl-Polykondensation von Epichlorhydrin mit Dianat. 



   Der Nachteil der angeführten Verfahren ist insbesondere ihre Kompliziertheit und lange Herstellungsdauer, die grossen Verluste an Epichlorhydrin und die Möglichkeit höchstens ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50. 000 zu erreichen. Andere Wege der Herstellung von superhochmolekularen Epoxydharzen sind nicht bekannt. Mit gewissen Änderungen können jedoch im Prinzip auch die Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Epoxydharzen verwendet werden. Es wird insbesondere das Verfahren der Polyaddition zwischen einer Diepoxydverbindung und Bisphenol ausgenützt. Die Polyaddition wird durchaus in der Schmelze durch Katalyse mit Lithium-, Natrium- und Ammonsalzen durchgeführt.

   Der Nachteil der angeführten Verfahren ist die Notwendigkeit der Anwendung hoher Reaktionstemperaturen (um   200  C),   die eine bedeutende Verschlechterung der Farbe des Polyadditionsproduktes verursachen. 



   Das Verfahren zur Herstellung von superhochmolekularen Epoxydharzen gemäss der Erfindung beseitigt die Nachteile der bisherigen Verfahren. Dieses Verfahren, das in Lösungsmitteln in Gegenwart von basischen Substanzen arbeitet, besteht darin, dass   (4-Epoxy-propoxyphenyl-4'-hydroxyphenyl) dimethylmethan   der Polyaddition bei einer Temperatur von 80 bis 160   C unterworfen wird. Nach Einstellung der Lösung auf die Temperatur der Polyaddition in inerter Atmosphäre wird die nötige Menge Katalysator zugesetzt und der Verlauf der Polyaddition durch Messung der Viskosität oder der Dielektrizitätskonstante gegebenenfalls der Leitfähigkeit dauernd kontrolliert. Nach Beendigung wird entweder ein Teil des Lösungsmittels durch Vakuumdestillation entfernt und durch Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels (z.

   B. eines Gemisches von Xylol-Diacetonalkohol) eine Lösung der gewünschten Viskosiätt hergestellt oder man lässt das Reaktionsgemisch auf normale Temperatur auskühlen und verwendet es ohne weitere Behandlung für Lackzwecke. Als inertes Lösungsmittel werden z. B. höhere Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, sekundäre und tertiäre Alkohole, Ester, Ätheracetate, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder ihre Gemische verwendet. 
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 Halogenide von quaternären Basen oder mittelbasische Ionenaustauscher, weiters Verbindungen des Lithiums und Natriums, wie z. B. Chloride, Carbonate, Acetate und Hydroxyde. 

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   Die Produkte der Polyaddition werden durch Bestimmung der Grenzviskosität oder des Umwandlung- punktes II. Grades, gegebenenfalls durch den Grad der Polydispersität ausgewertet. Das (4-Epoxyprop-   oxyphenyl-4'-hydroxyphenyl) dimethylmethan   enthält in seinem Molekül eine Epoxyd- und eine Phenol-   gruppe, so dass schon durch die Verbindung selbst das geforderte molare Verhältnis-----"-= 1, 000 Phenolgruppe     ! sehr   genau gesichert ist.

   Es ist darum die Notwendigkeit der Anwendung des ansonsten gewohnten Zwei- komponentensystems (Diepoxydverbindung und Bisphenol) ausgeschlossen, was praktisch den Ausschluss aller Fehler und Schwankungen der Einwaage ausschliesst und das Erreichen eines so hohen Gewichtsmittel des Molekulargewichtes   (500. 000-800. 000) ermöglicht,   das die andern Verfahren nicht fähig sind zu er- reichen. Durch Verwendung von   (4-Epoxypropoxyphenyl-4'-hydroxyphenyl) dimethylmethan   wird der ganze technologische Prozess der Herstellung von superhochmolekularen Epoxydharzen sehr vereinfacht und vorteilhafte Bedingungen für die kontinuierliche Gestaltung des Prozesses der katalytischen Poly- addition geschaffen. 



   Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung liegt in der Beseitigung der Notwendigkeit hochgereinigte Ausgangsstoffe (Diepoxydverbindungen oder Bisphenole) zu verwenden, weil (4-Epoxy-   propoxyphenyl-4'-hydroxyphenyl)-dimethylmethan   in dem notwendigen Reinheitsgrad hergestellt werden kann. Die vorausgesetzten Erzeugungskosten sind 30-35% niedriger als bei den bekannten Verfahren und die Qualität des superhochmolekularen Epoxydharzes ist unvergleichlich höher als bei den Produkten, die nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. 



   Beispiel 1 : In einen Sulfonierkolben mit einem Inhalt von 1500 ml, der mit einem Rührer, Kontakt- 
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    dimethyhnethan,keit ab destilliert. Dann   wird der Druck auf die Höhe des atmosphärischen Druckes durch ein inertes
Gas ausgeglichen und das Reaktionsgemisch auf 120   C erwärmt, worauf 3, 0 g Benzyldiäthylamin zugegeben werden und bei Einhalten der angegebenen Temperatur die Änderung der Leitfähigkeit verfolgt. Im Augen- blick, wo die Änderung der Leitfähigkeit die Höhe der Messfehler (nach 5-6 h) nicht übersteigt, wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch Zusatz von reinem Xylol die Konzen- tration der Lösung auf 40% herabgesetzt. Eine entnommene Probe wird in   Filmform   im Hochvakuum von flüchtigen Komponenten befreit.

   Bei einem festen Muster wird die Dampftension und der Umwand-   lungspunkt   H. Grades bestimmt, der sich zwischen 145 und 150  C bewegt. 



   Beispiel 2 : In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 500 g (4-Epoxypropoxyphenyl-4'hydroxyphenyl) dimethylmethan und 700 g reines Methylisobutylketon vorgelegt. Nach dem Abdestillieren von etwa 100 g Lösungsmittel werden 35 g des im gleichen Lösungsmittel gequollenen Ionenaustauschers (bezogen auf die Trockensubstanz) zugegeben. Der Ionenaustauscher wird durch Reaktion von Epichlorhydrin und Diäthylentriamin bereitet. Das Reaktionsgemisch wird in inerter Atmosphäre zum Sieden erhitzt und während 6 h reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen werden 50 g Diacetonalkohol und 60 g Xylol zugegeben. Der Ionenaustauscher wird durch Filtration abgetrennt und ein Muster zur Bestimmung des Umwandlungspunktes entnommen. Der Umwandlungspunkt liegt bei   102-1060   C. 



   Beispiel 3 : In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 500 g (4-Epoxypropoxyphenyl-4'hydroxyphenyl) dimethylmethan und 700 g eines Gemisches, bestehend aus 400 g reinem Cyclohexanon und 300 g reinem Xylol vorgelegt. Unter erniedrigtem Druck werden zirka 100 g Lösungsmittel abdestilliert und das Reaktionsgemisch in inerter Atmosphäre auf 130   C erhitzt, worauf 0, 08 g feines, pulverförmiges wasserfreies Lithiumkarbonat zugegeben wird. Man lässt die Reaktion bei der angegebenen Temperatur verlaufen und verfolgt den Verlauf durch Messen der Leitfähigkeit. Die Reaktion ist nach 4-5 h beendet. Der Umwandlungspunkt II. Grades liegt zwischen 120 und 130  C. 



   Beispiel 4 : In die im Beispiel 1 beschriebene Appratur werden 500 g (4-Epoxypropoxyphenyl-4'hydroxyphenyl) dimethylmethan und ein Gemisch von 400 g reinen Xylols und 300 g tertiären Amylalkohols vorgelegt. Nach dem Abdestillieren von zirka 200 g Lösungsmittel werden 2, 8 g N-Benzylpiperidin zugesetzt und die Reaktionsmischung in inerter Atmosphäre bei 125   C während   4t-5   h reagieren gelassen. 



  Die Grenz-Viskositätszahl beträgt 0, 52 (in Dimethylformamid). 



   Beispiel 5 : In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 500 g (4-Epoxypropoxyphenyl-4'-   hydroxyphenyl)-dimethylmethan,   400 g Äthylbenzol und 300 g tertiärer Amylalkohol vorgelegt. Nach dem Abdestillieren von 250 g Lösungsmittel werden 0, 06 g wasserfreies Natriumkarbonat zugesetzt und in   Stickstoffatmosphäre   das Reaktionsgemisch bei 125   C während 8 h kondensieren gelasesn. Die GrenzViskositätszahl beträgt 0, 49 (in Dimethylformamid).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von superhochmolekularen Epoxyharzen in Lösungsmitteln in Gegenwart von basichen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass (4-Epoxypropoxyphenyl-4'-hydroxyphenyl) - dimethylmethan der Polyaddition bei einer Temperatur von 80 bis 160 C unterworfen wird.