DE69228435T2 - Ungesättigte Polyester und Membrane zur Trennung von aromaten/gesättigten Verbindungen - Google Patents

Description

• Die Verwendung von Membranen zur Abtrennung von Aromaten von gesättigten Verbindungen ist lange von der wissenschaftlichen und industriellen Gemeinschaft angestrebt worden und ist der Gegenstand zahlreicher Patente.
• Die US-A-3 370 102 beschreibt ein allgemeines Verfahren zum Trennen eines Einsatzmaterials in einen Permeatstrom und einen Retentatstrom und verwendet eine Spülflüssigkeit, um das Permeat von der Membranseite zu entfernen, um dadurch die treibende Kraft des Konzentrationsgradienten aufrechtzuerhalten. Das Verfahren kann verwendet werden, um eine weite Vielfalt von Mischungen zu trennen, einschließlich verschiedener Erdölfraktionen, Naphthas, Öle, Kohlenwasserstoffmischungen. Ausdrücklich genannt ist die Abtrennung von Aromaten aus Kerosin.
• Die US-A-2 958 656 lehrt die Trennung von Kohlenwasserstoffen nach dem Typ, d. h. aromatisch, ungesättigt, gesättigt, indem ein Teil der Mischung durch eine nicht-poröse Celluloseethermembran permeieren gelassen wird und Permeat unter Verwendung von Spülgas oder Spülflüssigkeit von der Permeatseite der Membran entfernt wird. Einsatzmaterialien schließen Kohlenwasserstoffmischungen, z. B. Naphtha (einschließlich Erstdestillatnaphtha, Naphtha aus thermischem oder katalytischem Cracken, etc.) ein.
• Die US-A-2 930 754 lehrt ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen, z. B. Aromaten und/oder Olefinen, aus Mischungen im Benzinsiedebereich durch die selektive Permeation des Aromaten durch bestimmte nicht-poröse Celluloseestefmembranen. Die permeierten Kohlenwasserstoffe werden unter Verwendung von Spülgas oder -flüssigkeit kontinuierlich aus der Permeatzone entfernt.
• Die US-A-4 115 465 lehrt die Verwendung von Polyurethanmembranen zur selektiven Abtrennung von Aromaten von gesättigten Materialien mittels Pervaporation. Die US-A-5 028 685 offenbart halogenierte Polyurethane und Membranen hieraus zur Abtrennung von Aromaten von gesättigten Verbindungen.
• Die US-A-4 944 880 und die US-A-4 990 275 beschreiben Polyimid/aliphatische Polyester-Copolymere und Membranen hieraus zur Abtrennung von Aromaten von gesättigten Materialien. Die US- A-4 946 594 und die US-A-4 997 906 beschreiben vernetzte Copolymere von aliphatischen Polyesterdiolen und Dianhydriden und Membranen aus denselben zur Abtrennung von Aromaten von gesättigten Verbindungen.
• Die US-A-4 976 868 betrifft die Verwendung von Polyestermembranen (z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat/Cyclohexandimethanolterephthalat) zur Trennung von Aromaten/gesättigten Verbindungen. Die US-A-5 012 036, die US-A-5 012 035 und die US-A-5 019 666 lehren die Verwendung von Polyarylat, Polyphthalatcarbonat beziehungsweise nicht porösen Polycarbonatmembranen zur Abtrennung von Aromaten von gesättigten Verbindungen. Die DE-A-26 01 957 offenbart die Herstellung einer Polyesterzusammensetzung durch Reaktion von (1) einer Mischung von Bisphenol und Glykol (einschließlich aliphatischem Polyester mit Hydroxylendgruppen) mit (2) einem aromatischen oder aliphatischen Disäurehalogenid. Es wird konstatiert, daß das Produkt brauchbar zur Herstellung von Folien und Fasern sei.
• Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Synthese eines vernetzten aliphatischen Polyesters, bei dem:
• (i) ein aliphatisches oligomeres Polyesterdiol mit einem aliphatischen ungesättigten Disäurechlorid unter Kondensationsreaktionsbedingungen umgesetzt wird, um einen ungesättigten aliphatischen Polyester zu bilden, und
• (ii) der Polyester aus (i) in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels auf eine Temperatur von mindestens 100ºC für einen Zeitraum erhitzt wird, der ausreicht, um Vernetzung zu bewirken.
• Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Trennung von Mischungen von Aromaten und Nicht-Aromaten in mit Aromaten angereicherte und mit Nicht-Aromaten angereicherte Ströme unter Verwendung einer Membran aus dem vernetzten aliphatischen Polyesterprodukt.
• Verglichen mit Destillation kann Membrantrennung zu erheblichen Energieeinsparungen führen. Eine Membran kann eine Mi schung von Aromaten und gesättigten Verbindungen, z. B. ein schweres katalytisches Naphtha, in ein hauptsächlich aromatisches Permeat mit hoher Octanzahl und hauptsächlich gesättigtes Retentat mit hoher Cetanzahl trennen. Sowohl Permeat als auch Retentat sind wertvoller als das schwere katalytische Ausgangsnaphtha.
• Die Membranen sind brauchbar zur Abtrennung von Aromaten von gesättigten Verbindungen in Erdöl- und chemischen Strömen und haben sich als besonders brauchbar zur Abtrennung von großen substituierten Aromaten von gesättigten Verbindungen erwiesen, die in schweren katalytischen Naphthaströmen vorkommen. Andere Ströme, die auch geeignete Einsatzmaterialströme für die Trennung von Aromaten/gesättigten Verbindungen sind, sind mittlere katalytische Naphthaströme, die bei 93ºC bis 160ºC sieden, Ströme mit geringem Aromatengehalt, die im Bereich von 40ºC bis 150ºC sieden, Leichtöl aus dem Katalysezyklus, das im Bereich von 200ºC bis 345ºC siedet, sowie Ströme in Chemieanlagen, die zurückgewinnbare Mengen an Benzol, Toluol, Xylolen (BTX) oder anderen Aromaten in Kombination mit gesättigten Verbindungen enthalten. Die Trenntechniken, die geeigneterweise die erfindungsgemäßen Membranen einsetzen können, schließen Perstraktion und Pervaporation ein.
• Perstraktion beinhaltet die selektive Auflösung von bestimmten in der Mischung enthaltenen Komponenten in die Membran hinein, die Diffusion dieser Komponenten durch die Membran hindurch und die Entfernung der diffundierten Komponenten von der Produktgewinnungsseite der Membran durch Verwendung eines flüssigen Spülstroms. Bei der Abtrennung von Aromaten von gesättigten Verbindungen in Erdöl- oder chemischen Strömen durch Perstraktion lösen sich die in dem Einsatzmaterialstrom vorhandenen aromatischen Moleküle aufgrund von Ähnlichkeiten zwischen dem Löslichkeitsparameter der Membran und den Löslichkeitsparametern der aromatischen Spezies in dem Einsatzmaterial in die Membranfolie hinein. Die Aromaten permeieren (diffundieren) dann durch die Membran hindurch und werden durch eine Spülflüssigkeit mit niedrigem Aromatengehalt weggespült. Dies hält die Konzentration der Aromaten auf der Permeatseite der Membranfolie niedrig und hält den Konzentrationsgradienten aufrecht, der für die Permeation der Aromaten durch die Membran hindurch verantwortlich ist.
• Die Spülflüssigkeit hat einen niedrigen Aromatengehalt, so daß sie nicht selbst den Konzentrationsgradienten verkleinert. Die Spülflüssigkeit ist vorzugsweise eine gesättigte Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit einem Siedepunkt, der wesentlich niedriger oder wesentlich höher als der der permeierten Aromaten ist. Dies erleichtert die Trennung, wie durch einfache Destillation. Geeignete Spülflüssigkeiten schließen daher beispielsweise gesättigte C&sub3;- bis C&sub6;-Kohlenwasserstoffe und Schmierölbasismaterialien (C&sub1;&sub5; bis C&sub2;&sub0;) ein.
• Das Perstraktionsverfahren wird bei jeder zweckmäßigen Temperatur, vorzugsweise so niedrig wie möglich, durchgeführt.
• Die Wahl des Druckes ist nicht kritisch, da das Perstraktionsverfahren nicht vom Druck abhängig ist, sondern von der Fähigkeit der aromatischen Komponenten in dem Einsatzmaterial, sich unter der treibenden Kraft eines Konzentrationsgradienten in die Membran hinein aufzulösen und durch die Membran hindurch zu migrieren. Demnach kann jeder zweckmäßige Druck verwendet werden, je niedriger, um so besser, um unerwünschtes Verdichten der Membran zu vermeiden, wenn die Membran auf einer porösen Unterlage als Träger aufgebracht ist, oder das Reißen der Membran zu vermeiden, falls das nicht der Fall ist.
• Wenn C&sub3;- oder C&sub4;-Spülflüssigkeiten bei 25ºC oder darüber im flüssigen Zustand verwendet werden, muß der Druck erhöht werden, um sie in der flüssigen Phase zu halten.
• Die Pervaporation wird im Vergleich dazu bei allgemein höheren Temperaturen durchgeführt als die Perstraktion und beruht auf einem Vakuum auf der Permeatseite, um das Permeat von der Oberfläche der Membran zu verdampfen und die treibende Kraft des Konzentrationsgradienten aufrechtzuerhalten, die das Trennverfahren antreibt. Wie bei der Perstraktion lösen sich die in dem Einsatzmaterial vorhandenen aromatischen Moleküle in die Membran hinein auf, migrieren durch die Folie und treten auf der Permeatseite unter dem Einfluß eines Konzentrationsgradienten aus.
• Die Trennung der Aromaten von gesättigten Verbindungen durch Pervaporation kann bei einer Temperatur von etwa 25ºC zur Trennung von Benzol von Hexan durchgeführt werden, aber zur Trennung von Mischungen aus schwereren Aromaten und gesättigten Verbindungen, wie schwerem Naphtha aus dem Katalysecyclus, sollten höhere Temperaturen von mindestens 80ºC und höher, vorzugsweise mindestens 100ºC und höher, insbesondere mindestens 120ºC und höher verwendet werden. Temperaturen von etwa 200ºC sind mit Erfolg mit vernetzten Membranen verwendet worden, die aus erfindungsgemäßen ungesättigten Polyestern hergestellt sind, wobei die maximale obere Grenze die Temperatur ist, bei der die Membran physikalisch beschädigt wird. Vakuum in der Größenordnung von 1 bis 50 mm Hg wird an der Permeatseite angelegt. Der Vakuumstrom, der das Permeat enthält, wird abgekühlt, um das hocharomatische Permeat auszukondensieren. Die Kondensationstemperatur soll unter dem Taupunkt des Permeats bei einer gegebenen Vakuumstärke liegen.
• Die Membran selbst kann in jeder zweckmäßigen Form unter Verwendung einer beliebigen zweckmäßigen Modulbauweise vorliegen. Somit können Schichten des Membranmaterials in spiralig gewundenen oder Platte-und-Rahmen-Permeationszellenmodulen verwendet werden. Schläuche und Hohlfasern aus Membranen können in gebündelter Anordnung verwendet werden, wobei entweder das Einsatzmaterial oder die Spülflüssigkeit (oder Vakuum) in Innenraum des Schlauchs oder der Fasern ist und das andere Material natürlich auf der anderen Seite ist.
• Wenn die Membran in einer Hohlfaseranordnung verwendet wird, bei der das Einsatzmaterial an der Außenseite der Faser eingebracht wird, fließt die Spülflüssigkeit auf der Innenseite der Hohlfaser, um die permeierten hocharomatischen Spezies wegzuspülen, wodurch der gewünschte Konzentrationsgradient aufrechterhalten wird. Die Spülflüssigkeit wird zusammen mit den darin enthaltenen Aromaten in Trenneinrichtungen, typischerweise Destillationseinrichtungen geleitet, wenn jedoch eine Spülflüssigkeit mit ausreichend niedrigem Molekulargewicht verwendet wird, wie verflüssigtes Propan oder Butan, kann die Spülflüssig keit einfach verdampfen gelassen werden, wobei die flüssigen Aromaten gewonnen werden und das gasförmige Propan oder Butan (zum Beispiel) wiedergewonnen und durch Anwendung von Druck oder Verringerung der Temperatur erneut verflüssigt wird.
• Die vorliegende Erfindung zeigt, daß oligomere Polyesterdiole mit ungesättigten Disäurechloriden umgesetzt werden können, um ungesättigte Polyester mit hohem Molekulargewicht zu ergeben. Das oligomere Polyesterdiol kann beispielsweise ein Polyethylenadipatdiol, ein Polyethylensuccinatdiol, ein Polymalonatdiol, ein Polyoxalatdiol oder ein Polyglutaratdiol mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 500 und 5000 sein. Das ungesättigte Disäurechlorid kann aliphatisch oder cycloaliphatisch sein, wie Maleylchlorid, Fumarylchlorid, Itaconylchlorid, Mesaconylchlorid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonylchlorid. Mischungen von oligomeren Polyesterdiolen und/oder Mischungen von ungesättigten Disäurechloriden können auch verwendet werden. Ein tertiäres Amin, z. B. Triethylamin, Triethylendiamin oder Pyridin, kann zum Abfangen des während der Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoffs verwendet werden. Zudem kann ein Lösungsmittel, z. B. ein chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Chloroform, 1,2- Dichlorethan oder Methylenchlorid oder ein Aromat wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol während der Reaktion verwendet oder am Ende zugesetzt werden, um die gewünschte Fließfähigkeit zu erhalten. Membranen werden gegossen, das Lösungsmittel verdampft und dann werden die Membranen erhitzt, um sie zu vernetzen. Dann werden die Membranen mit Wasser gewaschen, um das tertiäre Amin-Hydrochlorid zu entfernen, und dann in einem Ofen getrocknet.
• Die Membranen werden verwendet, um in einer Pervaporationsapparatur Aromaten von gesättigten Verbindungen zu trennen. Die Pervaporationsapparatur ist eine Zelle, die durch eine poröse Metallplatte, auf die die Membran aufgebracht ist, in zwei Abteilungen getrennt ist. Während eines Pervaporationsexperiments wird die Mischung aus Aromaten und gesättigten Verbindungen mit der gewünschten Temperatur durch die obere Abteilung zirkuliert. Die untere Abteilung wird auf vermindertem Druck gehalten. Das Permeat wird in einer Falle aufgefangen, die mit Trockeneis/Aceton oder Trockeneis/Isopropanol gekühlt ist, und periodisch mittels Gaschromatographie analysiert. Das Einsatzmaterial enthält 20 Gew.-% Isooctan, 10 Gew.-% Toluol, 30% n-Octan und 40% p-Xylol. Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
Beispiel 1
• Die Reaktionsapparatur war ein 150 ml Glasgefäß, das mit Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr ausgestattet war und unter Stickstoff gehalten wurde. 15 g trockenes Polyethylenadipatdiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 (30 mmol), 6,06 g Triethylamin (60 mmol) und 60 g wasserfreies Chloroform wurden in den Reaktor gegeben. Als sich alles aufgelöst hatte, wurde das Reaktionsgefäß durch Eintauchen in Eiswasser abgekühlt, dann wurden 4,59 g Fumarylchlorid (30 mmol), gelöst in 15 g wasserfreiem Chloroform, über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten zugegeben, ohne die Temperatur 19ºC übersteigen zu lassen. Nach 1 h 40 Minuten wurde die Reaktion durch Zugabe von 1,5 ml Methanol gestoppt.
• Der Reaktor wurde dann leicht erwärmt, bis etwa die Hälfte des Lösungsmittels ausgetrieben war, um eine gießfähige Lösung zu erhalten. Nach Abkühlen wurde die Membran auf Goretex (poröses Teflon) gegossen und mit einer weiteren Goretexfolie bedeckt.
• Die Membran wurde dem folgenden Wärmebehandlungscyclus in einem stickstoffgespülten Ofen ausgesetzt:
• Während der Wärmebehandlung wurde die Membran weniger klebrig. Am Ende war sie kautschukartig, in Chloroform unlöslich, d. h. vernetzt, und nicht spröde. Die Membran wurde über Nacht in Wasser getaucht, um Triethylamin-Hydrochlorid zu entfernen, über Nacht im Vakuum getrocknet, dann 5 h bei atmosphärischem Druck bei 100ºC getrocknet.
• Die obige Membran wurde in einer Pervaporationszelle getestet, wobei das Einsatzmaterial aus 2 Gew.-% Thiophen, 10% Toluol, 33% p-Xylol, 3% Benzothiophen, 20% Isooctan und 32% n- Octan bestand.
• Die folgende Tabelle gibt die Pervaporationsresultate wieder.
• Ein weiteres Stück der Membran wurde zusätzliche 15 h auf 250ºC erwärmt. Es wurde in einem anderen Permeator untersucht, in dem das Einsatzmaterial gleiche Mengen an Toluol und n-Octan enthielt. Die folgende Tabelle gibt die Resultate wieder.
Beispiel 2
• Die Reaktionsapparatur war die gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben.
• 15 g trockenes Polyethylenadipatdiol, Molekulargewicht = 500, entsprechend 30 mmol wurden mit 6,06 g Triethylamin (60 mmol) und 60 g wasserfreiem Chloroform in den Reaktor gegeben. Die Reaktion wurde durch Eintauchen des Reaktors in Eiswasser auf unter 20ºC gebracht. Als alles aufgelöst war, wurden 6,6 g 5-Norbornen-2,3-dicarbonylchlorid (30 mmol), aufgelöst in 15 ml wasserfreiem Chloroform, langsam zugegeben, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur 20ºC nicht überschritt.
• Nach etwa 1 h wurde die Lösung viskos genug, um gegossen zu werden. Nach Zentrifugieren und Verwerfen von etwas oben schwimmendem festen Niederschlag wurden drei Membranen auf Goretexfolien (poröses Teflon) gegossen. Zwei Membranen wurden aufeinander gelegt, d. h. mit den Goretexfolienseiten nach Außen. Dann wurden die so erhaltenen "Sandwich"-Membranen in einen stickstoffgespülten Ofen getan und jeweils 15 h auf 100ºC, 150ºC und 200ºC erwärmt. Dann wurde die Membran über Nacht mit Wasser gewaschen, um Triethylamin-Hydrochlorid zu entfernen, dann über Nacht in einem Vakuumofen bei 100 W getrocknet. Zwei Stücke wurden außerdem auf 250ºC erwärmt, eines für 7,5 h, das andere für 15 h. Das auf 250ºC für 7,5 h erwärmte Stück wurde in einem Pervaporator durch Verwendung eines Einsatzmaterials bewertet, das aus 10 Gew.-% Toluol, 40% p-Xylol, 20% Isooctan und 30% n-Octan bestand. Die folgende Tabelle gibt die Resultate wieder.
• Die 15 h auf 250ºC erwärmte Membran wurde in einem anderen Permeator unter Verwendung von Einsatzmaterial bewertet, das aus gleichen Mengen Toluol und n-Octan bestand. Die folgende Tabelle gibt die Resultate wieder.

Claims (8)

1. Verfahren zur Synthese eines vernetzten aliphatischen Polyesters, bei dem:

(i) ein aliphatisches oligomeres Polyesterdiol mit einem aliphatischen ungesättigten Disäurechlorid unter Kondensationsreaktionsbedindungen umgesetzt wird, um einen ungesättigten aliphatischen Polyester zu bilden, und

(ii) der Polyester aus (i) in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels auf eine Temperatur von mindestens 100ºC für einen Zeitraum erhitzt wird, der ausreicht, um Vernetzung zu bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion in Gegenwart eines tertiären Amins ausgewählt aus Triethylamin, Triethylendiamin, Pyridin und Mischungen derselben auftritt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgewählt aus Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Methylenchlorid, Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol sowie Mischungen derselben auftritt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polyesterdiol ausgewählt ist aus Polyethylenadipatdiol, Polyethylensuccinatdiol, Polymalonatdiol, Polyoxylatdiol, Polyglutaratdiol und Mischungen derselben.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das ungesättigte Disäurechlorid ausgewählt ist aus Maleylchlorid, Fumarylchlorid, Itaconylchlorid, Mesaconylchlorid, 5-Norbornen-2, 3-dicarbonylchlorid und Mischungen derselben.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die thermische Behandlung stufenweise über den Bereich von 100ºC bis 250ºC durchgeführt wird.

7. Vernetzter ungesättigter aliphatischer Polyester, erhalten durch das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

8. Verfahren zur Trennung von Mischungen von Aromaten und Nicht-Aromaten in mit Aromaten angereicherten und Nicht- Aromaten angereicherte Ströme, bei dem:

a) die Aromaten/Nicht-Aromaten-Mischung mit einer Seite einer Membran des in Anspruch 7 beanspruchten vernetzten Polyesters in Kontakt gebracht wird und

b) die aromatische Komponente der Mischung selektiv durch die Membran dringt.