DE69026022T2

DE69026022T2 - Membrane hergestellt aus Copolymeren von Polyimiden und aliphatischen Polyestern .

Info

Publication number: DE69026022T2
Application number: DE69026022T
Authority: DE
Inventors: David Craig Dalrymple; Win-Sow Winston Ho; Guido Sartori; Warren Alan Thaler
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2010-10-13
Also published as: MY107151A; KR100186775B1; CA2026788A1; US4944880A; EP0424041A3; KR910008019A; EP0424041A2; JPH03207434A; DE69026022D1; CA2026788C; ES2084666T3; EP0424041B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Membran und deren Verwendung bei der Trennung von Aromaten von Nicht-Aromaten.
Die Verwendung von Membranen, um Aromaten von gesättigten Substanzen zu trennen, ist von Wissenschaft und Industrie lange verfolgt worden und ist das Thema zahlreicher Patente.
US-A-3 370 102 beschreibt ein allgemeines Verfahren zum Trennen eines Einsatzmaterials in einen Permeatstrom und einen Retentatstrom und verwendet eine Spülflüssigkeit, um das Permeat von der Seite der Membran zu entfernen, um so die treibende Kraft des Konzentrationsgradienten aufrechtzuerhalten. Das Verfahren kann zur Trennung einer weiten Vielfalt von Mischungen einschließlich verschiedener Erdölfraktionen, Naphthas, Öle und Kohlenwasserstoffmischungen verwendet werden. Ausdrücklich genannt ist die Abtrennung von Aromaten aus Kerosin.
US-A-2 958 656 lehrt die Trennung von Kohlenwasserstoffen gemäß dem Typ, d. h. Aromaten, ungesättigte Verbindungen, gesättigte Verbindungen, indem ein Teil der Mischung durch eine nicht-poröse Celluloseethermembran permeiert wird und Permeat von der Permeatseite der Membran unter Verwendung eines Spülgases oder einer Spülflüssigkeit entfernt wird. Die Einsatzmatenahen schließen Kohlenwasserstoffmischungen, z. B. Naphtha (einschließlich Erstdestillat-Naphtha, Naphtha aus dem thermischen oder katalytischen Cracken, etc.) ein.
US-A-2 930 754 lehrt ein Verfahren zum Trennen von Kohlenwasserstoffen, z. B. Aromaten und/oder Olefinen, aus im Benzinbereich siedenden Mischungen durch selektive Permeation der Aromaten durch bestimmte nicht-poröse Celluloseestermembranen. Die permeierten Kohlenwasserstoffe werden kontinuierlich unter Verwendung eines Spülgases oder einer Spülflüssigkeit aus der Permeatzone entfernt.
US-A-4 115 465 lehrt die Verwendung von Polyurethanmembranen zum selektiven Trennen von Aromaten von gesättigten Verbindungen über Pervaporation.
Im Vergleich zu der Destillation kann die Permeation durch eine Membran zu beträchtlichen Energieeinsparungen führen. Eine Membran kann eine Mischung von Aromaten und gesättigten Verbindungen, z. B. ein schweres, katalytisch gecracktes Naphtha, in ein hauptsächlich aromatisches Permeat mit hoher Oktanzahl und ein hauptsächlich gesättigtes Retentat mit hoher Cetanzahl trennen. Sowohl Permeat als auch Retentat sind wertvoller als das schwere, katalytisch gecrackte Ausgangsnaphtha.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Membran zum Trennen von Aromaten von Nicht-Aromaten geliefert, die ein Copolymer mit mindestens einem Segment (a) mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von mehr als 130ºC und mindestens einem Segment (b) mit einer niedrigeren Tg als die des Segments (a) umfaßt, wobei das Segment (a) ein von Dianhydrid und Diamin abgeleitetes Polyimid ist und das Seument (b) ein aliphatischer Polyester mit einem Molekulargewicht bis zu 4 000 ist und ein Polyadipat, Polysuccinat, Polymalonat, Polyoxalat oder Polyglutarat ist.
Vorzugsweise alternieren die Segmente (a) mit den Segmenten (b).
Es ist auch bevorzugt, daß das Dianhydrid 8 bis 20 Kohlenstoffatome und das Diamin 2 bis 30 Kohlenstoffatome hat.
In der folgenden Beschreibung wird Seument (a) als ein "hartestt Segment bezeichnet und Seument (b) wird als ein "weiches" Segment bezeichnet. Dies sind relative, keine absoluten Begriffe und sie werden in dem Sinne verwendet, daß in der Erfindung jedes gegebene "harte" Segment eine Tg > 130ºC haben muß und ein "weiches" Segment ein Segment sein muß, das relativ zu dem gegebenen "harten" Segment eine niedrigere Tg hat als die des gegebenen "harten" Segments.
Vorzugsweise ist der oligomere aliphatische Polyester ein Polyadipat oder ein Polysuccinat.
Durch unseren Fund, daß das harte Segment Wärmebeständigkeit liefert, die mit zunehmender Tg des harten Segments erhöht wird, haben wir neue erfindungsgemäße Copolymere synthetisiert, die Polyimid mit hoher Tg als hartes Segment zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit enthalten. Figur 5 zeigt die Synthese und Zusammensetzung eines Beispiels der neuen Copolymere, die das harte Polyimidsegment, welches von Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und Methylendi-o-chloranilin (MOCA) abgeleitet ist, und das weiche Segment aus Polyethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 (PEA 2000) enthalten. Bei der Synthese wird ein Mol Polyethylenadipat (PEA) mit zwei Mol Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) umgesetzt, um in der Endverkappungsstufe Präpolymer herzustellen. Dann reagiert ein Mol des Präpolymers mit einem Mol Methylendi-o-chloranilin (MOCA), um in der Kettenverlängerungsstufe ein Copolymer herzustellen, das weiches PEA-Segment und hartes Polyamidsäuresegment enthält. Schließlich führt das Erhitzen des Copolymers auf 260 bis 300ºC für etwa 0,5 Stunden zu dem neuen Copolymer, das weiches PEA-Segment und hartes Polyimidsegment enthält. Die Erhitzungsstufe wandelt das harte Polyamidsäuresegment über den Imidringschluß unter Wasserentfernung in das harte Polyimidsegment um.
Bei der Synthese wird Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel in der Kettenverlängerungsstufe verwendet. DMF ist ein bevorzugtes Lösungsmittel, es können jedoch andere geeignete Lösungsmittel verwendet werden. Dies ergibt eine konzentrierte Lösung des Polyamidsäure/Polyadipat-Copolymers in DMF. Die neue Polyimidcopolymermembran kann hergestellt werden, indem die Lösung auf eine Glasplatte oder einen porösen Träger gegossen wird, die Dicke mittels eines Rakels eingestellt wird und die Membran zuerst bei Raumtemperatur, um das meiste des Lösungsmittels zu entfernen, und dann bei 120ºC über Nacht getrocknet wird. Die Membran wird dann durch Einweichen in Wasser von der Glasplatte entfernt. Schließlich führt das Erhitzen der Membran für etwa 0,5 Stunden auf 300ºC zu der Polyimidcopolymermembran.
Die neuen Polyimidcopolymermembranen können zur Trennung von Aromaten von gesättigten Verbindungen verwendet werden. In Trennversuchen ähnlich den oben beschriebenen werden die Membranen verwendet, um eine Einsatzmaterialmischung, die 50 Gew.% Toluol und 50 Gew.% Isooctan enthlt, oder eine Mischung, die 10 Gew.% Toluol, 40 Gew.% p-Xylol, 20 Gew.% Isooctan und 30 Gew.% n-Octan enthält, in der Pervaporationsapparatur zu trennen.
Die Membranen sind brauchbar zur Trennung von Aromaten von gesättigten Verbindungen in Erdöl- und chemischen Strömen und haben sich insbesondere zur Trennung von großen substituierten Aromaten von gesättigten Verbindungen als brauchbar erwiesen, wie sie in schweren, katalytisch gecrackten Naphthaströmen vorkommen. Andere Ströme, die auch geeignete Einsatzmaterialströme zur Trennung von Aromaten von gesättigten Verbindungen sind, sind mittlere, katalytisch gecrackte Naphthaströme, die bei 93 bis 160ºC sieden, leichte aromatenhaltige Ströme, die im Bereich von C&sub5; bis 150ºC sieden, Leichtöl aus dem Katalysecyclus, das im Bereich von 200 bis 345ºC siedet, sowie Ströme in Chemieanlagen, die gewinnbare Mengen an Benzol, Toluol, Xylolen (BTX) oder anderen Aromaten in Kombination mit gesättigten Verbindungen enthalten. Die Trenntechniken, die mit Erfolg mit den erfindungsgemäßen Membranen eingesetzt werden können, schließen Perstraktion und Pervaporation ein.
Perstraktion beinhaltet die selektive Auflösung von speziellen in einer Mischung enthaltenen Komponenten in die Membran hinein, die Diffusion dieser Komponenten durch die Membran hindurch und die Entfernung der diffundierten Komponenten von der Produktgewinnungsseite der Membran durch Verwendung eines flüssigen Spülstroms. Bei der perstraktiven Trennung von Aromaten von gesättigten Verbindungen in Erdöl oder chemischen Strömen (insbesondere schweren katalytisch gecrackten Naphthaströmen) lösen sich die in dem Einsatzmaterialstrom vorhandenen aromatischen Moleküle aufgrund der Ähnlichkeit von Löslichkeitsparametern der Membran und denen der aromatischen Spezies in dem Einsatzmaterial in die Membranfolie hinein auf. Die Aromaten permeieren (diffundieren) dann durch die Membran und werden von der Spülflüssigkeit mit niedrigem Aromatengehalt davongespült. Dies hält die Konzentration der Aromaten an der Permeatseite der Membranfolie niedrig und hält den Konzentrationsgradienten aufrecht, der für die Permeation der Aromaten durch die Membran hindurch verantwortlich ist.
Die Spülflüssigkeit hat einen niedrigen Aromatengehalt, um nicht selbst den Konzentrationsgradienten zu verringern. Die Spülflüssigkeit ist vorzugsweise ein gesättigter flüssiger Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt, der wesentlich niedriger oder wesentlich höher ist als der der permeierten Aromaten. Dies dient dazu, die Trennung zu erleichtern, wie durch einfache Destillation. Geeignete Spülflüssigkeiten schließen daher beispielsweise gesättigte C&sub3;- bis C&sub6;-Kohlenwasserstoffe und Schmierstoffbasismaterialien (C&sub1;&sub5; bis C&sub2;&sub0;) ein.
Das Perstraktionsverfahren wird bei jeder zweckmäßigen Temperatur durchgeführt, vorzugsweise so niedrig wie möglich.
Die Wahl des Druckes ist nicht kritisch, da das Perstraktionsverfahren nicht vom Druck abhängt, sondern von der Fähigkeit der aromatischen Komponenten in dem Einsatzmaterial, sich in die Membran hinein aufzulösen und unter der treibenden Kraft des Konzentrationsgradienten durch die Membran hindurch zu migrieren. Demnach kann jeder zweckmäßige Druck verwendet werden, je niedriger, um so besser, um eine unerwünschte Verdichtung zu vermeiden, wenn die Membran auf einem porösen Träger aufgebracht ist, oder ein Reißen der Membran zu vermeiden, wenn sie dies nicht ist.
Wenn C&sub3;- oder C&sub4;-Spülflüssigkeiten bei 25ºC oder darüber im flüssigen Zustand verwendet werden, muß der Druck erhöht werden, um sie in der flüssigen Phase zu halten.
Pervadoration wird im Vergleich dazu bei allgemein höheren Temperaturen als die Perstraktion durchgeführt und beruht auf dem Anlegen von Vakuum auf der Permeatseite, um das Permeat von der Membranoberfläche zu verdampfen und die treibende Kraft des Konzentrationsgradienten aufrechtzuerhalten, die das Trennverfahren antreibt. Wie bei der Perstraktion lösen sich die in dem Einsatzmaterial vorhandenen aromatischen Moleküle in die Membranfolie hinein auf, migrieren durch die Folie und treten auf der Permeatseite unter dem Einfluß eines Konzentrationsgradienten aus. Die pervaporative Trennung von Aromaten von gesättigten Verbindungen kann bei einer Temperatur von etwa 25ºC für die Trennung von Benzol von Hexan durchgeführt werden, aber für die Trennung von schweren Mischungen aus Aromaten/gesättigten Verbindungen, wie schwerem katalytisch gecrackten Naphtha, sollten höhere Temperaturen von mindestens 80ºC und höher, vorzugsweise mindestens 100ºC und höher, insbesondere 120ºC und höher verwendet werden. Temperaturen von etwa 210ºC sind erfolgreich mit erfindungsgemäßen Membranen verwendet worden, wobei die maximale obere Grenze die Temperatur ist, bei der die Membran physikalisch beschädigt wird. Vakuum in der Größenordnung von 1 bis 50 mm Hg wird auf der Permeatseite angelegt. Der das Permeat enthaltende Vakuumstrom wird abgekühlt, um das hocharomatische Permeat auszukondensieren. Die Kondensationstemperatur soll unter dem Taupunkt des Permeats bei einer gegebenen Stärke des Vakuums liegen.
Die Membran selbst kann in jeder zweckmäßigen Form unter Verwendung von jedem zweckmäßigen Moduldesign sein. So können Folien aus Membranmaterial in spiralig gewundenen oder Platte- und-Rahmen-Permeationszellenmodulen verwendet werden. Schläuche und Hohlfasern aus Membranen können in gebündelten Anordnungen verwendet werden, wobei entweder das Einsatzmaterial oder die Spülflüssigkeit (oder Vakuum) in dem Innenraum des Rohrs oder der Faser ist und das andere Material natürlich auf der anderen Seite ist.
Wenn die Membran in einer Hohlfaserkonstruktion verwendet wird, wobei das Einsatzmaterial auf der äußeren Seite der Faser eingebracht wird, strömt die Spülflüssigkeit auf der Innenseite der Hohlfaser, um die permeierten hocharomatischen Spezies wegzuspülen und dadurch den gewünschten Konzentrationsgradienten aufrechtzuerhalten. Die Spülflüssigkeit wird zusammen mit den darin enthaltenen Aromaten zu Trennvorrichtungen geleitet, typischerweise Destillationseinrichtungen, wenn allerdings eine Spülflüssigkeit mit ausreichend niedrigem Molekulargewicht verwendet wird, wie verflüssigtes Propan oder Butan, kann die Spülflüssigkeit einfach verdampfen gelassen werden, wobei die flüssigen Aromaten gewonnen werden und (zum Beispiel) das gasförmige Propan oder Butan zurückgewonnen und durch Anwendung von Druck oder Absenken der Temperatur erneut verflüssigt wird.
Es ist beobachtet worden, daß die neuen Polyimidcopolymermembranen Toluol von Isooctan und Toluol von n-Octan trennen können und eine gute Selektivität und Durchlässigkeit zeigen. Diese Membranen haben höhere Toluol/Isooctan- und Toluol/n-Octan-Selektivitäten als die Polyurethanmembranen mit dem gleichen weichen Polyadipatsegment. Diese Membranen haben unter den Membranen, die zur Pervaporationstrennung der oben beschriebenen Einsatzmaterialmischungen untersucht wurden, die höchste Wärmebeständigkeit, mindestens 210ºC, gezeigt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hat das Dianhydrid zwischen 8 und 20 Kohlenstoffatomen und das Diamin hat zwischen 2 und 30 Kohlenstoffatomen und der oligomere aliphatische Polyester ist ein Polyadipat oder ein Polysuccinat. Es ist bevorzugt, daß das Dianhydrid eine aromatische Verbindung ist. Nicht einschränkende Beispiele schließen Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)bis(phthalsäureanhydrid), 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid, Diphenylsulfon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid ein. Nicht einschränkende Beispiele für Diamin schließen Phenylendiamin, Methylendianilin (MDA), Methylendi-o-chloranilin (MOCA), Methylenbis (dichloranilin) (Tetrachlor-MDA), Methylendicyclohexylamin (H&sub1;&sub2;-MDA), Methylendichlorcyclohexylamin (H&sub1;&sub2;- MOCA), Methylenbis(dichlorcyclohexylamin) (Tetrachlor-H&sub1;&sub2;-MDA), 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)bisanilin (6F-Diamin), 3,3'-Diaminophenylsulfon (3,3'- DAPSON), 4,4'-Diaminophenylsulfon (4,4'- DAPSON), 4,4'-Dimethyl-3,3'-diaminophenylsulfon (4,4'-Dimethyl- 3,3'-DAPSON), 2,4-Diaminocumol, Methylbis(di-o-toluidin), Oxydianilin (ODA), Bisanilin A, Bisanilin M, Bisanilin P, Thiodianilin, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan (BAPP), Bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]sulfon (BAPS), 4,4'-Bis(4-aminophenoxybiphenyl)(BAPB), 1,4'-Bis(4-aminophenoxy)benzol (TPE-Q) und 1,3-Bis- (4-aminophenoxy)benzol (TPE-R) ein.
US-A-4 233 435 und US-A-4 307 226 (äquivalent zu GB- 2 075 998) von General Electric Company und die japanischen Patente Nr. 56 014 528, 56 062 823, 56 036 192, 56 036 561, 56 076 591 und 57 094 024 von Nitto Electric Industrial Co., Ltd., betreffen keine Trennmembranen und werden hier als Referenz zitiert.
US-A-4 233 435 offenbart die Herstellung eines Polyesterimidharzes durch Umsetzung einer Mischung aus einem Diamin, einem Dianhydrid, einem zweiwertigen Alkohol, der zwei veresterbare Hydroxylgruppen enthält (z. B. Ethylenglykol), einem mehrwertigen Alkohol, der ≥ 3 veresterbare Hydroxylgruppen enthält (z. B. Tris[2-hydroxyethyl]isocyanurat), einem niedrigeren Dialkylester von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und einem einwertigen Alkohol (z. B. 1-Decanol). Das Harz wird als Beschichtung verwendet, z. B. auf elektrischen Leitern wie Draht.
Wie in US-A-4 307 226 (entsprechend GB-2 075 998) offenbart, wird ein Polyesterimid mit Ethylenglykol gemischt und erhitzt, um das Glykol durch Umesterung in das Polyesterimid einzubauen, so daß bei Abkühlen ein klares homogenes Harz für Drahtbeschichtungsanwendungen erhalten wird, das in einem Glykolmonoether löslich ist. Das Polyesterimid wird durch Umsetzung einer Mischung aus einem Diamin, einem Anhydrid, einem veresterbaren zweiwertigen Alkohol, einem mehrwertigen Alkoholen mit ≥ 3 veresterbaren Hydroxylgruppen und einem Di(niedrigeren Alkyl)terephthalat oder -isophthalat erhalten.
Das japanische Patent Nr. 56 014 528 offenbart die Herstellung eines Polyester- oder Polyesterimidharzes für elektrisch isolierende Beschichtungen, indem eine Mischung aus Terephthalsäure, die gegebenenfalls mit bis zu 50 Mol.% einer Polycarbonsäure gemischt ist, einem mehrwertigen Alkohol mit ≥ 2 veresterbaren Hydroxylgruppen und gegebenenfalls einem Diamin in Gegenwart von mindestens einem Veresterungskatalysator (z. B. Dibutylzinndilaurat) umgesetzt wird.
Die in US-A-4 233 435 und US-A-4 307 226 und dem japanischen Patent Nr. 56 014 528 verwendeten Reaktanten produzieren keine Polymere, die das weiche Segment aus einem oligomeren aliphatischen Polyester enthalten, wie erfindungsgemäß offenbart. Da die Reaktanten kurzkettig sind, scheint es so, daß die resultierenden Polymere ziemlich starre Ketten mit etwa dem gleichen Ausmaß an Kettenflexibilität haben und somit für jedes Polymer eine einzige Glasübergangstemperatur (Tg) haben und keine harten und weichen Segmente aufweisen. Zusätzlich sollten die in diesen drei Patenten offenbarten Syntheseverfahren zu Polyesterimiden mit statistischen Strukturen führen, da sowohl die Ester als auch die Alkohole gleichzeitig mit den Dianhydriden reagieren können. Wie erfindungsgemäß offenbart enthalten die aus einem oligomeren aliphatischen Polyester, einem Dianhydrid und einem Diamin über die nacheinander erfolgenden Endverkappungs- und Kettenverlängerungsstufen synthetisierten Copolymere das harte Segment aus einem Polyimid und das weiche Segment aus dem oligomeren aliphatischen Polyester, wobei die harten und weichen Segmente alternierend sind. Diese Copolymere haben zwei Tg-Werte, einen für den Bereich des harten Segments und den anderen für den Bereich des weichen Segments. Dadurch, daß die harten Segmente Wärmebeständigkeit liefern und die weichen Segmente die Selektivität und Durchlässigkeit beherrschen, bieten diese Copolymere hervorragende Membranmaterialien für die Trennung der Aromaten und gesättigte Verbindungen enthaltenden Einsatzmaterialmischung. Somit unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Copolymere von den in diesen drei Patenten offenbarten Polymeren.
Das japanische Patent Nr. 56 062 823 offenbart die Synthese eines Polyesteramid-imids oder Polyesterimids zur Verwendung als elektrisches Isoliermaterial, Klebstoff, Platinen (Printplatten), Laminiermaterial, Farbe, etc. durch Modifizieren eines Polyesters mit 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und einem aliphatischen Polyamin mit ≥ 2 Aminogruppen. Wie in dem japanischen Patent Nr. 56 036 192 offenbart, wird ein Polyesteramid-imid oder Polyesterimid für Platinen verwendet. Das japanische Patent Nr. 56 036 561 offenbart die Verwendung eines Polyesteramid-imids oder Polyesterimids für wärmebeständigen Klebstoff. Das japanische Patent 56 076 591 beansprucht die Verwendung eines Polyesteramid-imids oder Polyesterimids als Isoliermaterial für eine Schaltkarte. Wie in dem japanischen Patent Nr. 57 094 024 beansprucht, wird ein Polyesteramid-imid oder Polyesterimid in der Herstellung von Laminatplatten (Schichtstofftafeln) verwendet. Wie in diesen fünf japanischen Patenten offenbart, werden sowohl 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure als auch ein aliphatisches Polyamin zur Modifikation eines Polyesters verwendet. Da sowohl die Säure- als auch die Esterfunktionalität (Esterbindung) des Polyesters gleichzeitig mit dem Polyamin reagieren können, sollte das resultierende Polyesteramid-imid oder Polyesterimid eine statistische Struktur haben. Somit sind die erfindungsgemäßen Copolymere, die die alternierenden harten Polyimidsegmente und weichen Segmente aus aliphatischem Polyester enthalten und aus einem oligomeren aliphatischen Polyesterdiol, einem Dianhydrid und einem Diamin synthetisiert sind, verschieden von den in diesen fünf japanischen Patenten beschriebenen Polyesteramid-imiden oder Polyesterimiden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die angefügten Zeichnungen illustriert.
Figur 1 zeigt die Synthese und Zusammensetzung eines Copolymers für eine erfindungsgemäße Membran, das die harten Segmente aus Polyimid, die von Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und Methylendi-o-chloranilin (MOCA) abgeleitet sind, und die weichen Segmente aus Polyethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 (PEA 2000) enthält.
Figur 2 zeigt die Toluol/Isooctan-Selektivität und Durchlässigkeit (Durchfluß) für eine erfindungsgemäße Polyimidcopolymermembran, die das weiche Segment aus PEA 2000 enthält, und die höhere Selektivität und Wärmebeständigkeit dieser Membran im Vergleich zu der Polyurethanmembran, die das harte Segment mit 6 Chloratomen enthält.
Figur 3 zeigt die Toluol/Isooctan-Selektivität und Durchlässigkeit für eine weitere erfindungsgemäße Polyimidcopolymermembran, die das weiche Segment aus Polyethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1000 (PEA 1000) enthält.
Figur 4 zeigt, daß ein Polyimidcopolymer mit einem einzigen Polyadipat eine höhere Selektivität, aber eine niedrigere Durchlässigkeit hat als eines mit gemischten Polyadipaten.
Figur 5 zeigt, daß eine zunehmende Fraktion aus hartem Polyimidsegment die Gesamtselektivität für Aromaten/gesättigte Verbindungen verbessert, aber die Durchlässigkeit (den Durchfluß) verringert.
Figur 6 zeigt, daß eine zunehmende Fraktion aus hartem Polyimidsegment die Gesamtselektivität für Toluol/n-Octan verbessert, aber die Durchlässigkeit (den Durchfluß) verringert.
Figur 7 zeigt, daß die erfindungsgemäßen neuen Membranen, Polyimid/Polysuccinat- und Polyimid/Polyadipat-Copolymermembranen, gegenüber den untersuchten Membranen verbesserte Selektivität und verbesserten Durchfluß ergeben.
Figur 8 zeigt die Toluol/Isooctan- und Toluol/n-Octan-Selektivitäten und Durchlässigkeiten für eine erfindungsgemäße Polyimidmembran, die das weiche Segment aus Polyethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 (PEA 2000) enthält und 5 Minuten bei 260ºC gehärtet wurde.
Figur 9 zeigt die Toluol/Isooctan- und Toluol/n-Octan-Selektivitäten und Durchlässigkeiten für eine erfindungsgemäße Polyimidcopolymermembran, die das weiche Segment aus Polyethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 3000 (PEA 3000) enthält und 12 Minuten bei 260ºC gehärtet wurde.
Figur 10 zeigt, daß eine dünnere Polyimidcopolymermembran die Selektivität und Durchlässigkeit einer dickeren Membran beibehalten hat.
Figur 11 zeigt, daß eine dünnere Polyimidmembran gegenüber einer dickeren die Selektivität beibehalten hat und den Durchfluß erhöht hat.
Figur 12 zeigt, daß die Verringerung des Molekulargewichts des weichen Segments die Selektivität erhöht, aber die Durchlässigkeit (den Durchfluß) verringert.
Figur 13 zeigt, daß die Selektivität bei Polyimidcopolymeren mit verschiedenen Polyadipat-Molekulargewichten mit der Durchlässigkeit korreliert.
Figur 14 zeigt, daß die zunehmende Schärfe der Härtungsbedingungen die Toluol/Isooctan-Selektivität verbessert, aber die Durchlässigkeit (den Durchfluß) verringert.
Figur 15 zeigt, daß die zunehmende Schärfe der Härtungsbedingungen die Toluol/n-Octan-Selektivität verbessert, aber die Durchlässigkeit (den Durchfluß) verringert.
Figur 16 zeigt, daß die Selektivität bei Polyimidcopolymermembranen, die bei unterschiedlichen Bedingungen gehärtet wurden, mit der Durchlässigkeit korreliert.
Figur 17 zeigt die Toluol/Isooctan-Selektivitäten und Durchlässigkeiten (Durchflußwerte) für die Polyimidcopolymermembranen, die das weiche Segment aus PEA 2000 enthalten und bei 260ºC 4 und 5 Minuten gehärtet wurden.
Figur 18 zeigt die Toluol/n-Octan-Selektivitäten und Durchlässigkeiten (Durchflußwerte) für die Polyimidcopolymermembranen, die das weiche Segment aus PEA 2000 enthalten und bei 260ºC 4 und 5 Minuten gehärtet wurden.
Figur 19 zeigt, daß eine erfindungsgemäße Polyimidcopolymermembran eine höhere Zersetzungstemperatur durch Wärme hat als eine Polyurethanmembran.
Figur 20 zeigt die Zersetzungstemperatur durch Wärme für PEA 2000 Diol in Luft.
Figur 21 zeigt die Zersetzungstemperatur durch Wärme für PEA 4000 Diol in Luft.
Figur 22 zeigt die Zersetzungstemperatur durch Wärme für PEA 2000 Diol in Stickstoff.
Figur 23 zeigt die Zersetzungstemperatur durch Wärme für PEA 4000 Diol in Stickstoff.
Figur 24 zeigt, daß die erfindungsgemäße Polyimidcopolymermembran eine stabile Selektivität und Durchlässigkeit (Durchfluß) über mindestens 6 Tage bei 210ºC hat.
Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die in keinerlei Weise als Einschränkung betrachtet werden sollen. Alle Anteile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anderweitig gesagt.

Beispiel 1 - Synthese des Polyimidcopolymers, das das weiche Segment aus Polyethylenadidat mit einem Molekulargewicht von 2000 enthält

Zu 10 g (0,005 Mol) Polyethylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 2000 (PEA 2000), das unter N&sub2; in einem Reaktor (auf etwa 80ºC) erwärmt worden war, wurden unter Rühren 2,18 g (0,01 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) gegeben. Die Temperatur wurde auf etwa 100ºC erhöht und das Rühren etwa 4 Stunden fortgesetzt, um die Endverkappungsstufe zu vervollständigen. Zu dem Reaktorinhalt wurden 5 g N,N-Dimethylformamid (DMF) gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren etwa 0,5 Stunden auf etwa 80ºC absinken gelassen. Zu diesem Reaktorinhalt wurden tropfenweise eine Lösung aus 1,34 g (0,005 Mol) Methylendi-o-chloranilin (MOCA) in 3 g DMF gegeben. Es wurde zusätzliches DMF, etwa 38 g, zugegeben, bis eine sehr viskose Lösung resultierte, die die Kettenverlängerungsreaktion anzeigte, und die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierende Lösung, die das Copolymer mit dem harten Polyamidsäuresegment und das weiche Polyethylenadipatsegment enthielt, hatte eine geeignete Konsistenz zum Lösungsgießen zur Herstellung von Membranen.
Die resultierende Lösung wurde etwa 5 Minuten zentrifugiert. Nach dem Zentrifugieren wurde die Membran mit einem Rakel auf eine Glasplatte gegossen, wobei der Rakelspalt auf 13 mil eingestellt war. Das DMF wurde über einen Zeitraum von 17 Stunden bei Umgebungsbedingungen unter dem Abzug aus der Membran verdampfen gelassen. Die Membran wurde dann in einem Ofen über Nacht bei 120ºC getrocknet. Die Membran wurde dann durch Einweichen in einem Wasserbad von der Glasplatte entfernt. Schließlich wurde die Membran durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 300ºC gehärtet, wobei sie etwa 0,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde und dann in der Härtungsstufe auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, um die Polyimidcopolymermembran mit dem weichen PEA-Segment zu erhalten. Die resultierende Membran hatte eine Dicke von etwa 94 µm und ein Polyimid/Polyadipat-Gewichtsverhältnis von 25/75. Die Härtungsstufe wandelte das harte Polyamidsäuresegment über dem Imidringschluß unter Wasserentfernung in das harte Polyimidsegment um. Das Polyimidcopolymer war in DMF unlöslich.

Beispiel 2 - Pervadorationsergebnisse für die Polyimidcopolymermembran, die das weiche Polyethylenadipatsegment mit einem Molekulargewicht von 2000 enthält

Die in Beispiel 1 beschriebene resultierende Membran wurde mit einer Einsatzmaterialmischung aus 50 Gew.% Toluol und 50 Gew.% Isooctan in der oben beschriebenen Pervaporationsapparatur in bezug auf Trennung von Aromaten/gesättigte Verbindungen bewertet. Figur 2 zeigt die Toluol/Isooctan-Selektivität und Durchlässigkeit für die Polyimidcopolymermembran im Vergleich mit den jeweiligen Eigenschaften einer Polyurethanmembran, die das gleiche weiche Segment aus PEA 2000 und ein hochchloriertes hartes Segment mit 6 Chloratomen enthielt. Wie in Figur 2 gezeigt, hat die Polyimidcopolymermembran etwa die gleiche Durchlässigkeit wie die hochchlorierte Polyurethanmembran bei einer gegebenen Temperatur bis zu etwa 170ºC. Allerdings hatte die Polyimidcopolymermembran eine höhere Selektivität als die chlorierte Polyurethanmembran. Diese Polyimidcopolymermembran war bis mindestens 210ºC stabil, wobei dieser Wert die Maximaltemperaturkapazität der Pervaporationsapparatur darstellte. Damit zeigte diese Membran die höchste Wärmebeständigkeit unter den untersuchten Membranen. Die hohe Wärmebeständigkeit dieser Membran war vermutlich auf ihr hartes Polyimidsegment mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa 340ºC zurückzuführen, bestimmt durch Differentialscanningkaloriemetrie (DSC). Diese Tg war viel höher als die des harten Segments der chlorierten Polyurethanmembran von etwa 130ºC. Allerdings waren die Tg-Werte für das weiche Segment der Polyimidcopolymer- und der Polyurethanmembran im wesentlichen gleich, etwa -25ºC. Somit haben diese Ergebnisse unseren Fund bestärkt, daß das harte Segment Wärmebeständigkeit liefert.
Zusätzlich zu den Wärmebeständigkeits- und Selektivitätsvorteilen, die oben für die Polyimidcopolymermembran gegenüber der Polyurethanmembran beschrieben worden sind, hat die erstere Membran eine bessere Lösungsmittelbeständigkeit als die Letztere. Beispielsweise war die Polyimidcopolymermembran in DMF unlöslich, wohingegen die Polyurethanmembran in dem Lösungsmittel löslich war.

Beispiel 3 - Synthese des Polyimidcopolymers, das das weiche Polyethylenadipatsegment mit einem Molekulargewicht von 1000 enthält

Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß Polyethylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 1000 (PEA 1000) anstelle von PEA 2000 verwendet wurde. Die resultierende Membran hatte eine Dicke von etwa 45 µm.

Beispiel 4 - Pervaporationsergebnisse für die Polyimidcopolymermembran, die das weiche Polyethylenadipatsegment mit einem Molekulargewicht von 1000 enthält

Die in Beispiel 3 beschriebene resultierende Membran wurde in ähnlicher Weise bewertet wie in Beispiel 2 beschrieben. Figur 3 zeigt die Toluol/Isooctan-Selektivität und Durchlässigkeit für die Polyimidcopolymermembran, die das weiche Segment aus PEA 1000 enthält. Die Selektivität nimmt von etwa 40 bei 100ºC auf 14 bei 150ºC ab und bleibt von 150ºC bis 190ºC relativ konstant. Andererseits nimmt die Durchlässigkeit von etwa 200 Kg M/m²/Tag bei 100ºC auf 1800 Kg M/m²/Tag bei 150ºC signifikant zu und nahm bei 190ºC geringfügig auf etwa 2500 Kgs M/m²/Tag zu. Die konstante Selektivität und die leichte Erhöhung der Durchlässigkeit von 150ºC auf 190ºC war wahrscheinlich auf den konstanten Aufquellungsgrad oder Löslichkeitsgrad zurückzuführen, den diese Membran in diesem Temperaturbereich erreichte. Bei dem konstanten Aufquellungs- oder Löslichkeitsbereich sollte das Löslichkeitsverhältnis zwischen Toluol und Isooctan einigermaßen konstant sein und ihr Diffusionskoeffizientenverhältnis war auch einigermaßen konstant, weil die Diffusionskoeffizienten auch hauptsächlich eine Funktion der Löslichkeit bei einer gegebenen Temperatur waren. Diese führten zu einer konstanten Selektivität. Das konstante Selektivitätsverhalten ergibt eine recht gute Selektivität bei hohen Temperaturen und dies ist für Hochtemperatur trennungen wünschenswert. Die leichte Erhöhung der Durchlässigkeit wurde auf den Anstieg der Diffusionskoeffizienten mit zunehmender Temperatur in Abwesenheit der temperaturbedingten Erhöhung der Löslichkeit zurückgeführt.
Wie in Figur 3 gezeigt hatte das Polyimidcopolymer mit dem weichen PEA 1000 Segment eine höhere Toluol/Isooctan-Selektivität, aber niedrigere Durchlässigkeit als das chlorfreie Polyurethan. Im Vergleich dieser Figur 3 mit Figur 2 hatte dieses Polyimidcopolymer auch eine höhere Selektivität, aber niedrigere Durchlässigkeit als das Polyimidcopolymer mit dem weichen Segment aus PEA 2000. Die höhere Selektivität und niedrigere Durchlässigkeit mit dem weichen Segment aus PEA 1000 war voraussichtlich auf den engeren Abstand zwischen den Segmenten zurückzuführen, d. h. eine enger anliegende Polymermatrix gegenüber dem Fall mit dem weichen PEA 2000 Segment.

Beispiel 5 - Synthese des Polyimidcopolymers mit dem weichen Segment aus gemischten Polyethylenadidaten

Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß eine Mischung aus Polyethylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 500 (PEA 500) und Polyethylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 2000 (PEA 2000) in einem Molverhältnis von 0,7 zu 0,3 anstelle von PEA allein verwendet wurde. Die resultierende Membran hatte eine Dicke von etwa 38 µm. Beisiel 6 - Pervaporationsergebnisse für das Polyimidcopolymer mit dem weichen Segment aus gemischten Polyethylenadidaten
Die in Beispiel 5 beschriebene resultierende Membran wurde in ähnlicher Weise bewertet wie in Beispiel 2 beschrieben. Figur 4 zeigt die Toluol/Isooctan-Selektivität und Durchlässigkeit für das Polyimidcopolymer mit dem weichen Segment, das eine Mischung aus Polyethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 500 (PEA 500) und Polyethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 (PEA 2000) in einem Molverhältnis von 0,7 zu 0,3 enthielt. Das weiche Segment hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 950. Dieses Molekulargewicht lag sehr nahe an dem des weichen Segments des Polyimidcopolymers, das das einzelne Polyethylenadipat, PEA 1000, enthielt. In Figur 4 sind die Ergebnisse für Selektivität und Durchlässigkeit für das Polyimidcopolymer mit dem weichen PEA 1000 Segment und das chlorfreie Polyurethan wie in Figur 3 gezeigt zum Vergleich wiedergegeben. Wie in Figur 4 gezeigt, hatte bei etwa dem gleichen Molekulargewicht des weichen Segments von etwa 1000 das Polyimidcopolymer mit dem weichen Segment, das das gemischte PEA 500 und PEA 2000 enthielt, eine niedrigere Selektivität, aber höhere Durchlässigkeit als das mit dem weichen Segment aus dem einzelnen PEA 1000. Wahrscheinlich war dies auf das erhöhte Aufquellen (die erhöhte Löslichkeit) des weichen Segments zurückzuführen, das PEA 2000 enthielt. In einem ähnlichen Verhalten wie bei dem Polyimidcopolymer mit dem oben diskutierten weichen PEA 1000 Segment hatte das Polyimidcopolymer mit dem weichen Segment aus den gemischten Polyethylenadipaten einen nahezu konstanten Wert für die Selektivität und einen leichten Anstieg der Durchlässigkeit mit von 150ºC auf 190ºC zunehmender Temperatur. Ebenfalls in Figur 4 gezeigt hatte das Polyimidcopolymer mit den gemischten Polyadipaten eine höhere Selektivität, aber niedrigere Durchlässigkeit als das Polyurethan.

Beispiel 7 - Synthese eines neuen Copolymers mit Polyethylensuccinat/PMDA/MOCA in einem Molverhältnis von 1/2/1, das 29 Gew.% hartes Polyimidsegment und 71 Gew.% weiches Polyethylensuccinatsegment enthält

Zu 2,18 g (0,01 Mol) pulverisiertem Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA), das unter N&sub2; in einem Reaktor (auf etwa 105ºC) erhitzt wurde, wurden unter Rühren 10 g (0,005 Mol) Polyethylensuccinatdiol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 (PES) gegeben. Die Temperatur betrug etwa 105ºC und das Rühren wurde etwa 5 Stunden fortgesetzt, um die Endverkappungsstufe zu vervollständigen. Dem Reaktorinhalt wurden 41,3 g DMF zugesetzt und die Temperatur wurde unter Rühren für etwa 0,5 Stunden auf etwa 80ºC absinken gelassen. Diesem Reaktorinhalt wurde eine Lösung aus 1,34 g (0,005 Mol) MOCA in 10 g DMF tropfenweise zugesetzt. Die Lösung wurde 2,5 Stunden bei 80ºC gerührt. Dann resultierte eine viskose Lösung, die die Kettenverlängerungsreaktion anzeigte. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierende Lösung, die das Copolymer mit dem harten Polyamidsäuresegment und das weiche Polyethylensuccinatsegment enthielt, hatte eine geeignete Konsistenz für das Lösungsgießen zur Herstellung von Membranen.
Die resultierende Lösung wurde etwa 5 Minuten lang zentrifugiert. Nach dem Zentrifugieren wurde eine Membran mittels eines Rakels auf eine Glasplatte gegossen, wobei ein Rakelspaltenabstand von 13 Mil eingestellt war. Das DMF wurde in einem Stickstoffkasten unter dem Abzug bei Umgebungsbedingungen über einen Zeitraum von etwa 17 Stunden verdampfen gelassen. Die Membran wurde dann in einem Ofen bei 90ºC 2 Stunden lang getrocknet. Die Membran wurde durch Einweichen in einem Wasserbad von der Glasplatte entfernt. Dann wurde die Membran bei 120ºC etwa 39 Stunden lang getrocknet. Schließlich wurde die Membran auf 300ºC erhitzt, auf dieser Temperatur 1,5 Stunden gehalten und dann in der Härtungsstufe auf Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierende in einem Molverhältnis von 1/2/1 aus PES/PMDA/MOCA synthetisierte Membran enthielt 29 % hartes Polyimidsegment und 71 Gew.% weiches Polyethylensuccinatsegment und hatte eine Dicke von etwa 16 µm.

Beispiel 8 - Synthese des neuen Copolymers mit Polyethylensuccinat/PMDA/MOCA in einem Molverhältnis von 1/3/2, das 40 Gew.% hartes Polyimidsegment und 60 Gew.% weiches Polyethylensuccinatsegment enthält.

Zu 1,05 g (0,0048 Mol) pulverisiertem Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA), das unter N&sub2; in einem Reaktor (auf etwa 110ºC) erwärmt worden war, wurden unter Rühren 4 g (0,0024 Mol) Polyethylensuccinatdiol mit einem Molekulargewicht von 1667 (PEA) gegeben. Die Temperatur betrug etwa 110ºC und das Rühren wurde etwa 4 Stunden durchgeführt, um die Endverkappungsstufe zu vervollständigen. Dem Reaktorinhalt wurden 3 g DMF zugesetzt und das Rühren wurde eine Stunde bei 110ºC fortgesetzt. Es wurden zu sätzlich 37 g DMF zugesetzt und die Temperatur wurde unter Rühren für etwa 0,5 Stunden auf etwa 80ºC abgesenkt. Diesem Reaktorinhalt wurden 1,29 g (0,0048 Mol) MOCA in 10 g DMF-Lösung auf einmal zugesetzt. Das Rühren wurde eine weitere Stunde fortgesetzt. Dann wurden 0,52 g (0,0024 Mol) PMDA und 5,9 g DMF zugesetzt und das Rühren wurde eine weitere Stunde bei 80ºC fortgesetzt. Danach resultierte eine viskose Lösung, die die Kettenverlängerungsreaktion anzeigte. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierende Lösung, die das Copolymer mit dem harten Polyamidsäuresegment und dem weichen Polyethylensuccinatsegment enthielt, hatte eine geeignete Konsistenz zum Lösungsgießen zur Herstellung von Membranen.
Die resultierende Lösung wurde etwa 5 Minuten lang zentrifugiert. Nach dem Zentrifugieren wurde mittels eines Rakels mit einer Rakelspalteinstellung von 12 mil eine Membran auf eine Glasplatte gegossen. Das DMF wurde in einem Stickstoffkasten unter dem Abzug bei Umgebungsbedingungen über einen Zeitraum von etwa 17 Stunden verdampfen gelassen. Die Membran wurde dann in einem Ofen bei 90ºC 2 Stunden lang getrocknet. Die Membran wurde durch Einweichen in einem Wasserbad von der Glasplatte entfernt. Dann wurde die Membran bei 120ºC über Nacht getrocknet. Schließlich wurde die Membran auf 300ºC erhitzt, auf dieser Temperatur 1,5 Stunden gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierende in einem Molverhältnis von 1/3/2 aus PES/PMDA/MOCA synthetisierte Membran enthielt 40 % hartes Polyimidsegment und 60 Gew.% weiches Polyethylensuccinatsegment und hatte eine Dicke von etwa 37 µm.

Beispiel 9 - Pervaporationsergebnisse für Polyimid/Polysuccinat- Copolymermembranen

Die in den Beispielen 7 und 8 beschriebenen resultierenden Membranen wurden mit Einsatzmaterialmischungen aus 10 Gew.% Toluol, 40 Gew.% p-Xylol, 20 Gew.% Isooctan und 30 Gew.% n-Octan in der oben beschriebenen Pervaporationsapparatur nach Trennung von Aromaten und gesättigten Verbindungen bewertet.
Wie in Tabelle 1 für die Pervaporation bei 150ºC gezeigt, hatte die Polyimid/Polysuccinat-Copolymermembran, die 29 Gew.% hartes Polyimidsegment und 71 Gew.% weiches PES-Segment enthielt (die aus PES, PMDA und MOCA in einem Molverhältnis von 1/2/1 synthetisiert worden war), einen Gesamttrennfaktor von Aromaten zu gesättigten Verbindungen von 9 und eine Durchlässigkeit (normalisierten Durchfluß) von etwa 600 kgs µm/m²/Tag. Diese Membran hatte eine viel höhere Selektivität als das Polyimid/Polyadipat- Copolymer, das das gleiche harte Segment und das weiche Segment aus Polyethylenadipat (PEA) mit einem Molekulargewicht von 2000 enthielt (das aus PEA 2000, Pyromellitsäuredianhydrid und MOCA in einem Molverhältnis von 1/2/1 wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt war). Die erstere Membran hatte eine niedrigere Durchlässigkeit als die letztere. Diese Polyimid/Polysuccinat- Copolymermembran hatte die gleiche Selektivität, aber eine viel höhere Durchlässigkeit als die zweite Polyimid/Polyadipat-Copolymermembran, die in dieser Tabelle gezeigt ist und das weiche Segment aus PEA 500 enthielt (die aus PEA 500, Pyromellitsäuredianhydrid und MOCA in einem Molverhältnis von 1/3/2 hergestellt war). Das Polyimid/Polyadipat-copolymer hatte eine Durchlässigkeit von etwa 60 Kgs µm/m²/d. Tabelle 1 Polyimid/Polysuccinat ergibt verbesserte Selektivität/verbesserten Durchfluß Membran Trennfaktor Aromaten/gesättigte Verbindungen Durchfluß (Durchlässigkeit) Polyimid/Polyadipat Polyimid/Polysuccinat
Die zweite Polyimid/Polysuccinat-Copolymermembran, die in dieser Tabelle gezeigt ist, enthielt 40 Gew.% des harten Polyimidsegments und 60 Gew.% des weichen PEA-Segments (und war aus PES, Pyromellitsäuredianhydrid und MOCA in einem Molverhältnis von 1/3/2 synthetisiert) und hatte einen Trennfaktor von 10,7 und eine Durchlässigkeit von etwa 200 kg µm/m²/d. Diese Membran hatte eine höhere Selektivität, aber niedrigere Durchlässigkeit als die erste Polyimid/Polysuccinat-Membran mit 29 Gew.% des harten Segments. Somit erhöht die Zunahme der Fraktion aus hartem Segment die Selektivität, verringert aber die Durchlässigkeit aufgrund eines niedrigeren Aufquellungsgrades für das weiche Segment in Gegenwart von eindringenden Molekülen. Die zweite Polyimid/Polysuccinat-Copolymermembran hatte eine höhere Selektivität und Durchlässigkeit als die Polyimid/Polyadipat-Copolymermembran mit dem weichen Segment aus PEA 500.
Figur 5 zeigt die Ergebnisse für die Gesamtselektivität von Aromaten zu gesättigten Verbindungen und die Durchlässigkeit, wohingegen Figur 10 die Toluol/n-Octan-Selektivitäts- und Durchlässigkeitsergebnisse für die Polyimid/Polysuccinat-Copolymermembranen bei der Pervaporation des Modelleinsatzmaterials als Funktion der Temperatur von 150ºC bis 210ºC zeigt. In dem untersuchten Temperaturbereich verbessert die Zunahme der Fraktion aus hartem Segment die Selektivität, verringert aber die Permeabilität. Wie in diesen Figuren gezeigt, wurden diese Membranen bis zu 210ºC betrieben und waren bei dieser Temperatur stabil, wobei diese Temperatur die Maximaltemperaturkapazität der Pervaporationsapparatur darstellte. Somit zeigten diese Membranen die höchste Wärmebeständigkeit unter den untersuchten Membranen. Wie in Figur 7 gezeigt, zeigten diese Membranen eine höhere Selektivität bei einer gegebenen Durchlässigkeit als Polyimid/Polyadipat- und Polyurethanmembranen.

Beispiel 10 - Dünnschichtverbundmembran aus dem Polyimidcopolymer, das das weiche Segment aus Polyethylenadidat mit einem Molekulargewicht von 2000 enthält

Eine Dünnschichtverbundmembran aus dem Polyimidcopolymer, das das weiche Segment aus Polyethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 (PEA 2000) enthielt, wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß (1) die Lösung auf einen mikroporösen Teflonträger mit etwa 50 µm Dicke, 0,2 µm Poren und 80 % Porosität statt einer Glasplatte gegossen wurde und daß es nicht notwendig war, die Dünnschichtverbundmembran in Wasser einzuweichen, wie im Fall von Beispiel 1, um die Membran von der Glasplatte zu trennen, und (2) die Membran durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 260ºC, Halten auf dieser Temperatur für 5 Minuten und nachfolgendes Abkühlen auf Raumtemperatur gehärtet wurde. Die resultierende Membran hatte eine Dicke von etwa 20 µm ohne den mikroporösen Träger und hatte ein Polyimid/Polyadipat-Gewichtsverhältnis von 25/75. Die Membran wurde auf Trennung der Einsatzmaterialmischung aus 10 Gew.% Toluol, 40 Gew.% p-Xylol, 20 Gew.% Isooctan und 30 Gew.% n-Octan in Aromaten und gesättigte Verbindungen in der oben beschriebenen Pervaporationsapparatur bewertet. Figur 8 zeigt Trennfaktoren für Toluol/Isooctan und Toluol/n-Octan und Durchfluß für 150ºC bis 210ºC.

Beispiel 11 - Dünnschichtverbundmembran aus dem Polyimidcopolymer, das das weiche Segment aus Polyethylenadidat mit einem Molekulargewicht von 3000 enthält

Eine Dünnschichtverbundmembran aus dem Polyimidcopolymer, welches das weiche Segment aus Polyethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 3000 (PEA 3000) enthielt, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 zuvor beschrieben synthetisiert, außer daß PEA 3000 anstelle von PEA 2000 verwendet wurde und die Membran anstelle von 5 Minuten 12 Minuten bei 260ºC gehärtet wurde. Die resultierende Membran hatte eine Dicke von etwa 8 µm ohne den mikroporösen Träger und sie hatte ein Polyimid/Polyadipat- Gewichtsverhältnis von 18/32. Die Membran wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 beschrieben auf Trennung von Aromaten von gesättigten Verbindungen bewertet. Figur 9 zeigt Trennfaktoren für Toluol/Isooctan und Toluol/n-Octan und den Durchfluß von 150ºC bis 210ºC.

Beispiel 12 - Auswirkung der Membrandicke auf Selektivität und Durchfluß

Eine Dünnschichtverbundmembran aus dem Polyimidcopolymer, welches das weiche Segment aus Polyethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 (PEA 2000) enthielt, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 beschrieben synthetisiert, außer daß (1) die Endverkappungsstufe etwa 1 Stunde bei etwa 140ºC durchgeführt wurde und (2) die Membran eine Dicke von etwa 7 µm ohne den mikroporösen Träger hatte. Die resultierende Membran hatte ein Polyimid/Polyadipat-Gewichtsverhältnis von 25/75.
Wir haben die Membran mit 7 µm Dicke in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 für die Membran mit 20 µm Dicke beschrieben bezüglich Pervaporation des Einsatzmaterials aus 10 Gew.% Toluol, 40 Gew.% p-Xylol, 20 Gew.% Isooctan und 30 Gew.% n-Octan bewertet. Figur 10 zeigt Trennfaktoren für Toluol/Isooctan und Toluol/n-Octan und die Durchlässigkeit von 150ºC bis 210ºC. Die dünnere Membran behielt die Selektivität und Durchlässigkeit wie die dickere Membran. Das Durchlässigkeitsergebnis zeigte, daß der Durchfluß für Polyimidcopolymermembranen umgekehrt proportional zu der Membrandicke ist, wie durch das Fick'schen Gesetz vorhergesagt. Figur 11 zeigt, daß die 7 µm Membran einen viel höheren Durchfluß (etwa das Dreifache) hat als die 20 µm Membran. Beispiel 13 - Auswirkung des Molekulargewichts des weichen Segments auf Selektivität und Durchfluß
Zwei Polyimidcopolymermembranen, (1) Polyethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 500 (PEA 500) als weiches Segment und (2) Polyethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1000 (PEA 1000) als weiches Segment, wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt, außer daß PEA 500 und PEA 1000 anstelle von Polyethylensuccinat verwendet wurden und daß es Dünnschichtverbundmembranen waren. Das bedeutet, daß diese Polyimidcopolymermembranen das weiche Segment/PMDA/MOCA in einem Molverhältnis von 1/3/2 aufwiesen. Die erste Membran hatte eine Dicke von etwa 35 µm und die zweite von etwa 10 µm (ohne den Träger). Diese Membranen wurden mit der Einsatzmaterialmischung aus 10 Gew.% Toluol, 40 Gew.% p-xylol, 20 Gew.% Isooctan und 30 Gew.% n-Octan in der oben beschriebenen Pervaporationsapparatur auf Trennung von Aromaten und gesättigten Substanzen bewertet. Figur 12 zeigt, daß das abnehmende Molekulargewicht des weichen Segments die Selektivität erhöht, aber den Durchfluß verringert. Wie in dieser Figur gezeigt, hatte die Polyimid/- Polyadipat-Copolymermembran, die das weiche Segment aus PEA 500 enthielt, eine höhere Toluol/n-Octan-Selektivität, aber einen niedrigeren Durchfluß als die mit einem weichen Segment aus PEA 1000.
Beispiel 14 - Selektivitäts-Durchlässigkeits-Beziehung für Polyimidcopolymere mit Polyadipat mit unterschiedlichen Molekulargewichten
Wir haben eine Gruppe aus Polyimidcopolymermembranen mit unterschiedlichen Molekulargewichten des weichen Polyethylenadipatsegments, PEA 500, PEA 1000, PEA 2000 und PEA 3000 wie in den Beispielen 10, 11 und 13 beschrieben hergestellt. Die Ergebnisse für die Toluol/n-Octan-Selektivität und Durchlässigkeit, die in den Figuren 8, 9 und 12 gezeigt sind, sind in doppelt logarithmischer Skala in Figur 13 erneut aufgetragen. Wie in dieser Figur gezeigt, korreliert die Selektivität mit der Durchlässigkeit bei den Polyimidcopolymermembranen mit unterschiedlichen Molekulargewichten des Polyadipats. Die Durchlässigkeitswerte decken einen weiten Bereich von 60 bis 10 000 kg µm/m²/d ab, d. h. über mehr als zwei Größenordnungen

Beispiel 15 - Selektivitäts-Durchlässigkeits-Beziehung für Polyimid/Polyadipat-Copolymere, die bei unterschiedlichen Bedingungen gehärtet wurden - Auswirkung der Härtung auf Selektivität und Durchfluß

Eine Dünnschichtverbundmembran aus dem Polyimidcopolymer, welches das weiche Segment aus Polyethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 enthielt (PEA 2000), wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 beschrieben synthetisiert, außer daß sie anstelle von 5 Minuten 1,5 Stunden bei 260ºC gehärtet worden war. Die resultierende Membran hatte eine Dicke von etwa 28 µm ohne den mikroporösen Träger und hatte ein Polyimid/Polyadipat- Gewichtsverhältnis von 25/75. Die Membran wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 beschrieben auf Trennung von Aromaten von gesättigten Verbindungen beschrieben.
Figur 14 zeigt, daß die zunehmende Schärfe der Härtung die Selektivität verbessert, aber den Durchfluß verringert. In dieser Figur werden die Toluol/Isooctan-Selektivitäts- und Durchflußergebnisse der 1,5 Stunden bei 300ºC gehärteten Polyimid/- Polyadipat-Copolymermembran mit denen der Membran mit der gleichen Zusammensetzung verglichen, die jedoch 5 Minuten bei 260ºC gehärtet worden war, welche in Figur 8 (Beispiel 10) gezeigt sind. Die erstere Membran mit schärferen Härtungsbedingungen hatte eine höhere Selektivität, aber einen niedrigeren Durchfluß als die letztere mit der geringeren Härtung. Figur 15 zeigt die Trennfaktoren für Toluol/n-Octan und die Durchflußergebnisse dieser beiden Membranen. Wiederum hatte die Membran mit schärferen Härtungsbedingungen eine höhere Selektivität, aber einen niedrigeren Durchfluß als die mit geringerer Härtung.
Wir haben die Selektivitäts- und Durchfluß- (Durchlässigkeits-)ergebnisse in Figur 15 für diese beiden Membranen in Figur 16 doppelt logarithmisch wie oben beschrieben erneut aufgetragen. Wie in Figur 16 beschrieben, korreliert die Selektivität bei den Polyimid/Polyadipat-Copolymermembranen mit der gleichen Zusammensetzung, d. h. dem gleichen Polyadipatmolekulargewicht, die aber bei unterschiedlichen Bedingungen gehärtet waren, mit der Durchlässigkeit. Die Selektivitäts/Durchlässigkeitsbeziehung stimmt sehr gut mit der in Figur 13 für die Polyimidcopolymermembranen mit unterschiedlichen Polyadipatmolekulargewichten überein, die in Figur 16 durch eine durchgezogene Linie wiedergegeben wird. Wie oben diskutiert, schließt Figur 13 auch die Ergebnisse für die Polyimidcopolymermembran aus Polyadipat mit einem Molekulargewicht von 3000 ein, die 12 Minuten bei 260ºC gehärtet worden ist, was sich von den Härtungsbedingungen unterscheidet, die für die beiden Membranen mit Polyadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 verwendet worden ist. Somit korreliert die Selektivität bei Polyimid/Polyadipat-Copolymermembranen mit unterschiedlichen Molekulargewichten des Polyadipats und unterschiedlichen Härtungsbedingungen mit der Durchlässigkeit.

Beispiel 16 - Auswirkung der Härtung auf Selektivität und Durchfluß

Eine Dünnschichtverbundmembran aus dem Polyimidcopolymer, welches das weiche Segment aus Polyethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 (PEA 2000) enthielt, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 beschrieben synthetisiert, außer daß die Membran 4 Minuten statt 5 Minuten bei 260ºC gehärtet wurde. Die resultierende Membran hatte eine Dicke von etwa 7 µm ohne den mikroporösen Träger und hatte ein Polyimid/Polyadipat-Gewichtsverhältnis von 25/75. Diese Membran wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 beschrieben nach Trennung von Aromaten von gesättigten Verbindungen bewertet. Die Toluol/Isooctan-Selektivitäts- und Durchflußergebnisse für diese Membran sind in Figur 17 gezeigt und ihre Toluol/n-Octan-Selektivitäts- und Durchflußergebnisse sind in Figur 18 gezeigt. In diesen Figuren werden die Selektivitäts- und Durchflußergebnisse für die Polyimid/Polyadipat-Copolymermembran, die 4 Minuten bei 260ºC gehärtet wurde, mit denen der Membran mit der gleichen Zusammensetzung verglichen, die jedoch 5 Minuten bei 260ºC gehärtet wurde, die in Figur 10 (Beispiel 12) gezeigt sind. Die letztere Membran mit geringfügig schärferer Härtung hatte eine geringfügig höhere Selektivität, aber niedrigeren Durchfluß als die erstere mit etwas geringerer Härtung. Diese Ergebnisse haben unseren Befund wiederum bestärkt, daß zunehmende Schärfe der Härtung die Selektivität verbessert, jedoch den Durchfluß verringert.

Beispiel 17 - Wärmebeständigkeit von Copolymermembranen

Wir haben die wärmebedingten Zersetzungstemperaturen für Polyimidcopolymer- und chlorierte Polyurethanmembranen über thermogravimetrische Analyse charakterisiert. Wie in Figur 19 gezeigt, hatte die in Beispiel 1 beschriebene Polyimid/Polyadipat-Copolymermembran eine Zersetzungstemperatur durch Wärme von etwa 410ºC in Luft und die Polyurethanmembran mit dem 6 Chloratome enthaltenden harten Segment hatte eine Zersetzungstemperatur durch Wärme von etwa 315ºC. Obwohl sowohl Polyimidcopolymerals auch chlorierte Polyurethanmembranen das gleiche weiche Segment aus Polyethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 (PEA 2000) enthielten, hatte die Polyimidcopolymermembran eine viel höhere wärmebedingte Zersetzungstemperatur als die chlorierte Polyurethanmembran.
Wir haben auch wärmebedingte Zersetzungstemperaturen für Polyethylenadipatdiole mit den Molekulargewichten von 2000 und 4000 (PEA 2000 und PEA 4000) in Luft und Stickstoff charakterisiert. Die Figuren 20 und 21 zeigen die wärmebedingten Zersetzungstemperaturen für PEA 2000 beziehungsweise PEA 4000 in Luft und die Figuren 22 und 23 geben die wärmebedingten Zersetzungstemperaturen für PEA 2000 beziehungsweise PEA 4000 in Stickstoff an. Wie in diesen Figuren gezeigt, waren die Auswirkungen des PEA-Molekulargewichts und der Umgebung (Luft oder Stickstoff) auf die wärmebedingte Zersetzungstemperatur von PEA-Diol unbedeutend. Die wärmebedingte Zersetzungstemperatur für die PEA- Diole betrug etwa 300ºC.
Aus den oben diskutierten Ergebnissen war die wärmebedingte Zersetzungstemperatur für die Polyimid/Polyadipat-Copolymermembran viel höher (etwa 100ºC) als die der chlorierten Polyurethanmembran (mit dem gleichen weichen Polyadipatsegment) und das Polyadipatdiol. Dies legt nahe, daß die Zersetzungstemperatur von dem harten Segment beeinflußt wurde. Die Zersetzungstemperatur für das Polyadipatdiol kann durch seine endständigen Hydroxylgruppen beeinflußt werden. Die Polyurethanbindung zwischen den harten und weichen Segmenten in der Polyurethanmembran ist thermisch weniger stabil als die Esterbindung zwischen den harten und weichen Segmenten und die Imidbindungen des harten Segments in der Polyimidcopolymermembran.
Polyimidcopolymermembranen hatten eine Temperaturbeständigkeit von etwa 210ºC bei der Pervaporation mit der oben beschriebenen Einsatzmaterialmischung. Figur 24 zeigt, daß die Polyimidcopolymermembran mit dem weichen Segment aus PEA 3000, die in Beispiel 11 (Figur 9) beschrieben ist, stabile Toluol/Isooctanund Toluol/n-Octan-Trennfaktoren und stabilen Durchfluß für mindestens 6 Tage bei 210ºC bei der Pervaporation mit der Einsatzmaterialmischung aufwies. Die Membran wurde bei 150ºC, 170ºC, 190ºC und 210ºC einen Tag bei jeder Temperatur bewertet. Dann wurde die Membran in der Pervaporationsapparatur 6 Tage bei 210ºC aufbewahrt. Wie in dieser Figur gezeigt, waren die Selektivität und der Durchfluß nach 6 Tagen bei 210ºC etwa gleich den Werten, die anfangs bei 210ºC erhalten worden waren. Die Temperaturbeständigkeit der Polyimidcopolymermembranen (etwa 210ºC war viel höher als die von etwa 170ºC für die chlorierte Polyurethanmembran (6 Cl), die unter den untersuchten Polyurethanmembranen die höchste Stabilität hatte.

Claims

1. Membran zum Trennen von Aromaten von Nicht-Aromaten, die ein copolymer mit mindestens einem Segment (a) mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von mehr als 130ºC und mindestens einem Segment (b) mit einer niedrigeren Tg als die des Segments (a) umfaßt, wobei das Segment (a) ein von Dianhydrid und Diamin abgeleitetes Polyimid ist und das Segment (b) ein aliphatischer Polyester mit einem Molekulargewicht bis zu 4 000 ist und ein Polyadipat, Polysuccinat, Polymalonat, Polyoxalat oder Polyglutarat ist.

2. Membran nach Anspruch 1, in der die Segmente (a) mit den Segmenten (b) alternieren.

3. Membran nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in der das Dianhydrid 8 bis 20 Kohlenstoffatome und das Diamin 2 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Dianhydrid eine aromatische Verbindung ist.

5. Membran nach Anspruch 4, in der die aromatische Dianhydridverbindung ausgewählt ist aus Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)bis(phthalsäureanhydrid), 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid, Diphenylsulfon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.

6. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Diamin ausgewählt ist aus Phenylendiamin, Methylendianilin (MDA), Methylendi-o-chloranilin (MOCA), Methylenbis(dichloranilin) (Tetrachlor-MDA), Methylendicyclohexylamin (H&sub1;&sub2;-MDA), Methylendichlorcyclohexylamin (H&sub1;&sub2;-MOCA), Methylenbis(dichlorcyclohexylamin) (Tetrachlor-H&sub1;&sub2;-MDA), 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)bisanilin (6F-Diamin), 3,3'-Diaminophenylsulfon (3,3'-DAPSON), 4,4'-Diaminophenylsulfon (4,4'-DAPSON), 4,4'-Dimethyl-3,3'-diaminophenylsulfon (4,4'-Dimethyl-3,3'- DAPSON), 2,4-Diaminocumol, Methylbis(di-o-toluidin), Oxydianilin (ODA), Bisanilin A, Bisanilin M, Bisanilin P, Thiodianilin, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan (BAPP), Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon (BAPS), 4,4'-Bis(4-aminophenoxybiphenyl) (BAPB), 1,4'-Bis(4-aminophenoxy)benzol (TPE-Q) und 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol (TPE-R).

7. Membran nach Anspruch 6, in der das Diamin Methylendi-o- chloranilin ist.

8. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der der Polyester Polyethylenadipat oder Polyethylensuccinat ist.

9. Verfahren zur Abtrennung von Aromaten aus Einsatzmaterialien, die eine Mischung aus Aromaten und Nicht-Aromaten sind, bei dem der aromatische Kohlenwasserstoff selektiv durch eine Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 permeiert wird.