KR100186775B1 - 폴리이미드/지방족 폴리에스테르 공중합체 조성물을 사용하여 방향족 및 비방향족 화합물의 혼합물로부터 방향족 화합물을 분리하는 방법 - Google Patents
폴리이미드/지방족 폴리에스테르 공중합체 조성물을 사용하여 방향족 및 비방향족 화합물의 혼합물로부터 방향족 화합물을 분리하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 탄소수 8 내지 20의 이무수물과 탄소수 2 내지 30의 디아민으로부터 유도된 폴리이미드 경성 분절(hard segment), 및 폴리아디페이트, 폴리석시네이트, 포리말로네이트, 폴리옥살레이트 또는 폴리글루타레이트인 올리고머성 지방족 폴리에스테르 연성 분절(soft segment)을 포함하는 공중합체 조성물, 및 이 조성물을 포함한 박막을 통해 방향족 탄화수소를 선택적으로 투과시킴으로써 방향족 및 비방향족 화합물의 혼합물인 공급물로부터 방향족 화합물을 분리하는 방법에 관한 것이다. 상기 신규의 폴리이미드 공중합체 막은 방향족/포화 화합물 분리시에 폴리우레탄 보다 높은 열안전성 및 선택성을 나타낸다.
Description
제 1 도는 2개의 염소를 가진 폴리우레아/우레탄 경성 분절(hard segment) 및 분자량 2000의 폴리에틸렌 아디페이트(PEA 2000) 연성 분절(soft segment)을 함유하는 공중합체의 합성 및 조성을 도시한다.
제 2 도는 폴리우레탄의 연성 분절이 수착성(sorption), 즉 선택성 및 투과성을 조절함을 도시한다.
제 3 도는 다른 경성 분절들을 가진 세가지의 폴리우레탄을 도시한다.
제 4 도는 염화 폴리우레탄이 염소가 없는 폴리우레탄 보다 더 큰 열안전성을 가지고, 6개의 염소를 가진 경성 분절을 함유하는 폴리우레탄이 조사한 세가지의 폴리우레탄들중에서 가장 큰 열안정성을 가지며, 경성 분절의 변화가 선택성 및 투과성에 영향을 미치지 않음을 도시한다.
제 5 도는 파이로멜리트산 이무수물(PMDA)과 메틸렌 디-o-클로로아닐린(MOCA)으로부터 유도된 폴리이미드 경성 분절 및 분자량 2000의 폴리에틸렌 아디페이트 (PEA 2000) 연성 분절을 함유하는 본 발명의 신규 공중합체의 합성 및 조성을 도시한다.
제 6 도는 PEA 2000의 연성 분절을 함유하는 본 발명의 폴리이미드 공중합체막의 톨루엔/이소옥탄 선택성 및 투과성 (플럭스(flux)), 및 6개의 염소를 가진 경성 분절을 함유하는 폴리우레탄 막 보다 더 큰 이 막의 선택성 및 열안정성을 도시한다.
제 7도는 분자량 1000의 폴리에틸렌 아디페이트(PEA 1000)연성 분절을 함유하는 본 발명의 또 하나의 폴리이미드 공중합체 막의 톨루엔/이소옥탄 선택성 및 투과성을 도시한다.
제 8 도는 단일 폴리아디페이트를 가진 폴리이미드 공중합체가, 혼합된 폴리아디페이트를 가진 경우에 비해 더 큰 선택성을 갖지만 더 낮은 투과성을 가짐을 도시한다.
제 9 도는 폴리이미드 경성 분절 분율이 증가하면 총 방향족 화합물/포화 화합물 선택성은 개선되지만 투과성(플럭스)은 감소됨을 도시한다.
제 10 도는 폴리이미드 경성 분절 분율이 증가하면 톨루엔/n-옥탄 선택성은 개선되지만 투과성(플럭스)은 감소됨을 도시한다.
제 11 도는 본 발명의 신규 막, 폴리이미드/폴리석시네이트 및 폴리이미드/폴리아디페이트 공중합체 막이 조사한 막들에 비해 개선된 선택성 및 플럭스를 제공함을 도시한다.
제 12 도는 분자량 2000의 폴리에틸렌 아디페이트(PEA 2000) 연성 분절을 함유하고 260℃ 에서 5분동안 경화된 본 발명의 폴리이미드 공중합체의 톨루엔/이소옥탄 및 톨루엔/n-옥탄 선택성 및 투과성을 도시한다.
제 13 도는 분자량 3000의 폴리에틸렌 아디페이트(PEA 3000)연성 분절을 함유하고 260℃ 에서 12분동안 경화된 본 발명의 폴리이미드 공중합체의 톨루엔/이소옥탄 및 톨루엔/n-옥탄 선택성 및 투과성을 도시한다.
제 14 도는 보다 얇은 폴리이미드 공중합체 막이 보다 두꺼운 막의 선택성 및 투과성을 유지함을 도시한다.
제 15 도는 보다 얇은 폴리이미드 공중합체 막이 보다 두꺼운 막에 비해 플럭스는 증대되고 선택성은 유지됨을 도시한다.
제 16도는 연성 분절의 분자량이 감소하면 선택성은 증가하지만 투과성(플럭스)은 감소됨을 도시한다.
제 17 도는 다양한 폴리아디페이트 분자량을 가진 폴리이미드 공중합체들의 경우 선택성은 투과성과 관련있음을 도시한다.
제 18 도는 경화 정도가 증가하면 톨루엔/이소옥탄 선택성은 개선되지만 투과성(플럭스)은 감소됨을 도시한다.
제 19 도는 경화 정도가 증가하면 톨루엔/n-옥탄 선택성은 개선되지만 투과성(플럭스)은 감소됨을 도시한다.
제 20 도는 다양한 조건하에 경화된 폴리이미드 공중합체의 선택성은 투과성과 관련있음을 도시한다.
제 21도는 PEA 2000의 연성 분절을 함유하고 260 ℃에서 4 내지 5분동안 경화된 폴리이미드 공중합체 막의 톨루엔/이소옥탄 선택성 및 투과성(플럭스)을 도시한다.
제 22도는 PEA 2000의 연성 분절을 함유하고 260℃ 에서 4내지 5분동안 경화된 폴리아미드 공중합체 막의 톨루엔/n-옥탄 선택성 및 투과성(플럭스)을 도시한다.
제 23도는 본 발명의 폴리이미드 공중합체가 폴리우레탄 막 보다 높은 열분해 온도(TD)를 가짐을 도시한다.
제 24 도는 공기중에서의 PEA 2000 디올의 열분해 온도를 도시한다.
제 25 도는 공기중에서의 PEA 4000 디올의 열분해 온도를 도시한다.
제 26 도는 질소중에서의 PEA 2000 디올의 열분해 온도를 도시한다.
제 27 도는 질소중에서의 PEA 4000 디올의 열분해 온도를 도시한다.
제 28 도는 본 발명의 폴리이미드 공중합체가 210 ℃에서 6일 이상동안 안정한 선택성 및 투과성(플럭스)을 나타냄을 도시한다.
본 발명은 포화 화합물과 방향족 화합물을 분리하기 위한 신규 물질의 조성물에 관한 것이다.
산업계와 과학계에서의 오랫동안 방향족 화합물을 포화 화합물과 분리시키는 데 막을 사용하고자 추구해 왔으며 이것이 여러가지 많은 특허의 대상이 되고 있다.
미합중국 특허 제 3,370,120호에는 공급물을 투과물 스트림과 잔류물 스트림으로 분리하고 스위프 리퀴드(sweep liquid)를 사용하여 막면으로 부터 투과물을 수거함으로써 농도구배 추진력이 유지되도록 하는 일반적인 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 각종 석유 분류물, 나프타, 오일, 탄화수소, 혼합물을 비롯한 각종 혼합물을 분리하는데 사용될 수 있다. 이 특허에서 분명히 기재하고 있는 것은 등유로 부터 방향족 화합물을 분리한다는 것이다.
미합중국 특허 제 2,958,656 호는 혼합물의 일부를 비공질 셀룰로오스 에테르 막을 통해 투과시키고, 스위프 가스(sweep gas)나 스위프 리퀴드를 사용하여 막의 투과물쪽으로 부터 투과물을 수거함으로써 방향족, 불포화, 포화 형태로 탄화수소를 분리하는 것을 개시하고 있다. 공급물질로는 나프타(원료 나프타, 열분해 또는 접촉분해로 얻은 나프타 포함)와 같은 탄화수소 혼합물이 있다.
미합중국 특허 제 2,930,754 호에는 특정 비공질 셀룰로오스 에스테르 막을 통해 방향족 탄화수소를 선택적으로 투과시켜 가솔린 비점 범위의 혼합물로 부터 방향족 및/ 또는 올레핀같은 탄화수소를 분리하는 방법이 나와있다. 투과된 탄화수소는 스위프 가스나 스위프 리퀴드를 사용하여 투과물로 부터 계속해서 수거된다.
미합중국 특허 제 4,115,465 호에는 폴리우레탄 막을 사용하여 과도증발법(pervaporation)으로 방향족 화합물을 선택적으로 포화 화합물과 분리시키는 것에 대해 개시되어 있다.
증류법에 비해, 막 투과법은 상당한 에너지 절약을 달성할 수 있다. 막은 방향족 화합물과 포화 화합물의 혼합물, 예를 들면 중질 접촉분해 나프타를 고옥탄가의 투과물(주로 방향족 투과물)과 고세탄가의 잔류물(주로 포화 잔류물)로 분리시킬 수 있다. 투과물과 잔류물 둘다 출발 중질 접촉분해 나프타 보다 더 가치있다.
(본 발명의 개요)
본 발명은 방향족과 비방향족의 공급 혼합물로부터 방향족 화합물을 선택적으로 분리하는 막에 사용하기 위한 신규 폴리이미드 공중합체를 제공함을 목적으로한다.
본 발명은 신규한 물질 조성물 및 방향족과 비방향족 화합물의 혼합물인 공급물로부터 방향족 화합물을 분리하기 위한 공정에서의 그의 용도에 관한 것이다. 특정의 물질 조성물은 130 를 초과하는 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 경성 분절 및 경성 분절의 Tg 보다 낮은 Tg 를 갖는 연성 분절을 포함한다. 이 조성물은 폴리이미드 경성 분절과 올리고머성 지방족 폴리에스테르 연성 분절을 가진 공중합체 조성물을 포함하는 막으로 성형되는데, 이때 경성 분절 및 연성 분절은 교대로 존재하고, 폴리이미드는 이무수물 및 디아민으로 부터 유도되고, 올리고머성 지방족 폴리에스테르는 폴리아디페이트, 폴리석시네이트, 폴리말로네이트, 폴리옥살레이트 또는 폴리글루타레이트이다.
바람직한 실시태양에서, 이무수물은 8 내지 20개의 탄소를 기지고, 디아민은 2 내지 30개의 탄소를 가지며, 올리고머성 지방족 폴리에스테르는 폴리아디페이트 또는 폴리석시네이트이다.
(바람직한 실시태양의 설명)
본 발명은 방향족과 비항향족의 화합물로 이루어진 공급 스트림으로 부터 방향족 화합물을 분리할 수 있는 막을 위한 신규한 폴리이미드 공중합체에 관한 것이다. 이 공중합체는 교대로 존재하는 경성 분절 및 연성 분절을 함유한다.
본 발명자들은 2개의 염소를 가진 폴리우레아/우레탄 경성 분절 및 분자량 2000의 폴리에틸렌 아디페이트(PEA 2000) 연성 분절을 함유하는 공중합체를 합성하였다. 경성 분절 및 연성 분절을 공중합체내에서 교대로 위치한다. 제 1 도는 상기 공중합체의 합성 및 조성을 도시한다. 합성에서는, 1몰의 폴리에틸렌 아디페이트 디올을 2몰의 메틸렌 디페닐이소시아네이트(MDI)와 반응시킨다. 즉, PEA로서 약기한 폴리에틸렌 아디페이트를 MDI 로 말단-캡핑시켜 예비-중합체를 생성시킨다. 이어서, 이 예비-중합체를 디-o-클로로아닐린(MOCA)으로써 쇄-연장시켜 PEA 연성 분절 및 2개의 염소를 가진 폴리우레아/우레탄 경성 분절을 함유하는 공중합체(MDI-MOCA-MDI)를 생성시킨다.
본 발명자들은 막 분리에 있어서의 연성 분절 및 경성 분절의 작용을 밝혀냈다. 연성 분절은 탄화수소의 수착성, 즉, 선택성 및 투과성을 좌우하고, 반면에 경성 분절은 막의 열안정성을 제공한다. 본 발명자들은 제 1 도에 도시한 공중합체의 연성 분절 및 경성 분절의 유리 전이 온도(Tg)를 연구하였다. 제 2 도의 왼편의 다이어그램은 연성 분절에 대한 Tg 결과를 도시한다. 연성 분절의 Tg 는 폴리우레탄 막내에 톨루엔이 수착함에 따라 감소한다. 이것은 탄화수소가 연성 분절에 수착됨을 의미한다. 제 2 도의 오른편의 다이아그램은 경성 분절에 대한 Tg 결과를 도시한다. 경성 분절의 Tg는 막내에 메시틸렌이 수착함에 따라 변하지 않는다. 이것은 탄화 수소가 경성 분절을 투과하지 못함을 의미한다. 경성 분절의 Tg 가 톨루엔의 비점보다 높기 때문에 톨루엔 대신 메시틸렌을 Tg 시험에 사용하였다. 이들 다이아그램에 도시한 바와같이, 경성 분절은 연성 분절 보다 훨씬 더 높은 Tg를 갖는다. 이들 Tg 결과는 연성 분절이 수착성을 좌우함을 나타낸다. 즉, 연성 분절이 선택성 및 투과성을 제공한다.
표 1은 경성 분절이 막의 열 안정성을 제공함을 나타낸다. 이 표는 이 결론을 뒷받침하는 두가지 증거를 제공한다. 첫번째 증거는 염소화 경성 분절이 염소가 없는 경성 분절 보다 더 우수한 막 안정성을 제공한다는 점이다. MDI 및 MOCA로부터의 염소화 경성 분절은 150℃ 의 막 안정성을 제공한다. 그러나, MDI 및 메틸렌 디아닐린으로 부터의, 염소가 없는 경성 분절은 단지 100℃ 의 막 안정성을 나타낸다. 상기 막들은 둘다 동일하게 분자량 2000의 폴리에틸렌 아디페이트 연성 분절을 갖는다. 염소화 경성 분절은 염소가 없는 경성 분절 보다 더 높은 유리 전이 온돌를 갖는다. 염소화 경성 분절의 향상된 막 안정성 및 보다 높은 유리 전이 온도는 아마도 염소 그룹의 쌍극자-쌍극자 상호작용 때문인 것 같다.
두번째 증거는 경성 분절의 가교 결합이 막의 열안정성을 개선한다는 것이다. 표 1의 하부에 나타낸 바와 같이, 경성 분절은 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 페닐렌 디아민으로 부터 유도된다. 경성 분절의 가교 결합은 경성 분절내의 페닐렌디아민의 25 몰%를 1,1,1-트리메틸올-에탄으로 대체하는 것에 의한다. 가교 결합된 경성 분절은 가교 결합되지 않은 경성 분절 보다 더 우수한 막 안정성을 제공한다. 상기 막들은 둘다 동일하게 분자량 2000의 폴리디에틸렌글리콜 아디페이트 연성 분절을 갖는다.
[표 1]
폴리우레탄 경성 분절이 열안정성에 영향을 줌
본 발명자들은 또한 메틸렌 디페닐이소시아네이트(MDI) 대신 메틸렌 디클로로페닐이소시아네이트(디클로로 MDI)를 사용함을 제외하고는, 상술한 합성 방법에 의해 6개의 염소를 가진 폴리우레아/우레탄 경성 분절 및 분자량 2000의 폴리에틸렌 아디페이트(PEA 2000) 연성 분절을 함유하는 공중합체를 합성하였다. 제 3 도는 동일한 연성 분절을 갖지만 세가지의 다른 경성 분절을 갖는 세가지의 폴리우레탄을 도시한다. 연성 분절은 분자량 2000의 폴리에틸렌 아디페이트(PEA)였다. 첫번째 폴리우레탄은 염소가 없는 경성 분절을 가졌으며, MDI/메틸렌 디아닐린(MDA)/MDI 였다. 두번째 폴리우레탄은 2개의 염소를 가진 경성 분절을 가졌으며, MDI/MOCA/MDI 였다. 세번째 폴리우레탄은 6개의 염소를 가진 경성 분절을 가졌으며, 디클로로 MDI/MOCA/디클로로 MDI 였다.
이것은 개선된 폴리우레탄이다.
본 발명자들은 과도증발 장치에서 토루엔 및 이소옥탄을 함유하는 혼합물을 분리하기 위한 세가지의 폴리우레탄 막을 평가하였다. 초기의 혼합물은 대략 동량의 두가지 탄화수소를 포함한다. 과도증발 장치는 막이 지지되는 다공성 금속판에 의해 두 가지 탄화수소를 포함한다. 과도증발 장치는 막이 지지되는 다공성 금속판에 의해 두 부분으로 분리된 셀(cell)이다. 과도증발 실험중에, 툴루엔-이소옥탄 혼합물은 원하는 온도에서 위쪽 부분을 통해 순환시킨다. 아래쪽 부분은 감압으로 유지시킨다. 투과물은 드라이 아이스- 아세톤 또는 이소프로판올로 냉각된 트랩에 수거하여 기체 크로마토그래피에 의해 주기적으로 분석한다.
제 4 도는 톨루엔/이소옥탄 공급물의 과도증발에 있어서 다른 경성 분절을 가진 상기 세가지의 폴리우레탄 막의 성능을 비교하는 것이다. 이 도면의 아래쪽 부분에, 표준화된 플럭스, 즉 1미크론의 두께의 표준화된 막에 대한 투과물의 투과성(단위: 투과물/막 면적/ 일, ㎏·μM/M2/D)을 온도의 함수로서 나타낸다. 염소가 없는 경성 분절은 100℃ 의 막 안정성을 제공하였다. 2개의 염소를 가진 경성 분절은 150℃의 막 안정성을 나타내었다. 그러나, 6개의 염소를 가진 경성 분절을 함유하는 개선된 폴리우리탄은 약 170℃의 열안정성을 가졌다. 이 결과는 경성 분절이 열안정성을 제공한다는 본 발명자들의 발견을 보강하였다. 고도로 염소화된 경성 분절을 가진 개선된 폴리우레탄은 조사한 폴리우레탄들 중에서 가장 큰 열안정성을 가졌다. 제 4 도는, 세가지 막이 안정한 주어진 온도에서 세가지 막의 투과성은 동일함을 나타낸다. 이것은 이들이 동일한 연성 분절을 가졌다는 사실 때문이었다. 이 도면의 위쪽 부분은, 세가지 막이 안정한 주어진 온도에서 세가지 막의 선택성은 대략 동일함을 나타낸다. 이 또한 동일한 연성 본절을 가졌다는 사실에 기인한였다. 따라서, 경성 분절의 변화는 선택성 및 투과성에 크게 영향을 미치지 않는다. 이 결과는 연성 분절이 선택성 및 투과성을 좌우하고 경성 분절이 열안정성을 제공한다는 본 발명자들의 발견을 보강하였다.
경성 분절이 열안정성을 제공하고 열안정성은 경성 본절의 Tg 가 상승함에 따라 향상된다는 발견에 의해, 본 발명자들은 열안정성을 개선하는 경성 분절의 Tg 정도의 Tg 를 가진 폴리이미드를 함유하는 본 발명의 신규 공중합체를 합성하였다. 제 5 도는 파이로멜리트산 이무수물(PMDA)과 메틸렌 디-o-클로로아닐린(MOCA)으로부터 유도된 폴리이미드 경성 분절 및 분자량 2000의 폴리에틸렌 아디페이트(PEA 2000)연성 분절을 함유하는 신규 공중합체의 한 예의 합성 및 조성을 도시한다. 합성에서는, 1몰의 폴리에틸렌 아디페이트(PEA)를 2 몰의 파이로멜리트산 이무수물(PMDA)과 반응시켜 말단-캡핑 단계에서 예비-중합체를 생성시킨다. 이어서, 1몰의 예비-중합체를 1몰의 메틸렌 디-o-클로로아닐린 (MOCA)과 반응시켜 쇄-연장 단계에서 PEA 연성 분절 및 폴리아믹산(polyamic acid) 경성 분절을 함유하는 공중합체를 생성시킨다. 최종적으로 공중합체를 260 내지 300℃ 에서 약 0.5 시간동안 가열하여 PEA 연성 분절 및 폴리이미드 경성 분절을 함유하는 신규 공중합체를 생성시킨다. 상기 가열 단계는 물의 제거에 의한 이미드 고리 폐쇄에 의해 폴리아믹산 경성 분절을 폴리이미드 경성 qns절로 전환시킨다.
합성에서, 쇄-연장 단계에 용매로서 디메틸 포름아미드(DMF)를 사용한다. DMF가 바람직한 용매지만, 기타 적합한 용매를 사용할 수도 있다. 이것은 DMF중의 폴리아믹산/폴리아디페이트 공중합체의 진한 용액을 제공한다. 신규의 폴리이미드 공중합체 막은, 용액을 유리판이나 다공성 지지체상에 캐스팅(casting)시키고 캐스팅 나이프(casting knife)로 두께를 조정한 다음, 우선 실온에서 막을 건조시켜 용매의 대부분을 제거한 후 120℃ 에서 밤새 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 이어서, 상기 막을 물에 침지시킴으로써 유리판에서 제거한다. 최종적으로, 300℃ 에서 약 0.5 시간동안 막을 가열하여 폴리이미드 공중합체 막을 생성시킨다.
신규의 폴리이미드 공중합체 막은 포화 화합물과 방향족 화합물을 분리하는 데 사용할 수 있다. 상술한 바와 유사한 분리 시험에서, 막을 사용하여 50 중량%의 톨루엔 및 50중량%의 이소옥탄을 함유하는 공급 혼합물 또는 10 중량%의 톨루엔, 40 중량%의 p-크실렌, 20 중량%의 이소옥탄 및 30 중량%의 n-옥탄을 함유하는 혼합물을 과도증발 장치에서 분리한다.
이 막은 석유 및 화학물질 스트림에서 방향족 화합물과 포화 화합물을 분리시키는데 유용하며, 중질 접촉분해 나프타 스트림에 존재하는 포화 화합물과 거대 치환된 방향족 화합물의 분리에 특히 유요한 것으로 밝혀졌다. 포화 화합물에서 방향족 화합물을 분리하는데 적합한 그외의 공급 스트림은 비점 93 내지 160℃ 의 중간 접촉분해 나프타 스트림, 비점 C5-150℃ 범위의 경질(light) 방향족 성분 스트림, 비점 200 내지 345℃ 범위의 경질 접촉 사이클 오일 뿐만 아니라, 포화 화합물과 혼합된 회수가능한 양의 벤젠, 톨루엔, 크실렌(BTX) 또는 기타 방향족 화합물을 함유하는 화학 플랜트내의 스트림이다. 본 발명의 막을 이용하여 성공적으로 수행할 수 있는 분리기법에는 과도증발법 및 퍼스트랙션법(perstraction)이 포함된다.
퍼스트랙션 법은 혼합물에 함유된 특정 성분을 선택적으로 용해시켜 막으로 보내고, 그러한 성분을 막을 통해 확산시킨 다음 리퀴드 스위프 스트림을 사용하여 막의 하부 스트림쪽에서 확산된 성분을 회수하는 것을 포함한다. 석유 또는 화학물질 스트림(특히 중질 접촉분해 나프타 스트림)에서 포화 화합물과 방향족 화합물을 분리하는 퍼스트랙션법에서, 공급 스트림에 존재하는 방향족 분자는 막의 용해도와 공급물중의 방향족 화합물의 용해도가 유사함으로 인해 막 필름으로 용해되어 들어간다. 그 다음, 방향족 화합물이 막을 통해 투과(확산)되고, 방향족 화합물 함량이 낮은 스위프 리퀴드에 스위핑되어 나온다. 이는 막 필름의 투과물쪽에서는 방향족 화합물의 농도를 낮게 만들고 농도구배를 유지시키는데, 이 농도 구배로 방향족 화합물이 막을 투과하게 되는 것이다.
스위프 리퀴드는 방향족 화합물 함량이 낮아 그 자체가 농도구배를 감소시키지는 않는다. 스위프 리퀴드는 비점이 투과된 방향족 화합물의 비점보다 훨씬 더 낮거나 훨씬 더 높은 포화 탄화수소 액체인 것이 바람직하다. 이 스위프 리퀴드는 단순한 증류와 같은 분리을 촉진할 수 있다. 그러므로, 적절한 스위프 리퀴드로는 C3내지 C6포화 탄화수소 및 윤활유 모액(C15내지 C20)이 있다.
퍼스트랙션법은 어떤 편리한 온도에서라도 수행할 수 있지만 가능한한 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
압력의 선택은 그다지 중요하지 않은데, 그 이유는 퍼스트랙션 공정은 압력에 따라 좌우되는 것이 아니라, 공급물중의 방향족 성분의 용해되어 막으로 보내지고 농도구배 추진력을 받아 막을 통해 이동되도록 하는 능력에 좌우되기 때문이다. 결과적으로, 어떠한 편리한 압력이라도 사용할 수 있으며, 보다 낮은 압력을 사용하면 할수록, 원치않는 압축에 더 견딜 수 있거나 막이 파손되는 것을 더욱더 피할 수 있다.
C3또는 C4스위프 리퀴드를 액체상태로 25℃ 이상에서 사용한다면, 이 스위프 리퀴드를 액체 상태로 유지시키기 위해서는 압력을 상승시켜야 한다.
퍼스트랙션법과 비교하여 과도증발법은 일반적으로 더 높은 온도에서 실시되며, 막 표면으로부터 투과물이 증발되도록 하고 분리공정이 이루어지게 하는 농도구배 추진력이 유지되도록 투과물쪽에 진공을 사하는 것이다. 퍼스트랙션법에서와 같이, 공급물에 존재하는 방향족 분자는 용해되어 막 필름속으로 들어가 필름을 통과하여 농도구배의 영향하에 투과물쪽에서 다시 빠져나온다. 과도증발법에 의한 포화 화합물과 방향족 화합물의 분리는 헥산과 벤젠을 분리할 경우에는 약 25℃ 의 온도에서 이루어질 수 있지만, 중질 접촉분해 나프타 같은 보다 중질의 방향족/포화 화합물의 혼합물을 분리할 경우에는 최소한 80℃ 이상, 바람직하게는 최소한 100℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 120℃ 이상의 보다 높은 온도를 사용해야 한다. 본 발명의 막의 경우에는 약 210℃ 의 온도가 성공적으로 사용되었으며, 상한치는 막이 물리적으로 파손되는 온도가 된다. 투과물쪽에 1 내지 50 mmHg 정도의 진공을 가할 수 있다. 투과물을 함유하는 진공 스트림을 냉각시켜 고도의 방향족 투과물을 응축시킨다. 투과물을 함유하는 진공 스트림을 냉각시켜 고도의 방향족 투과물을 응축시킨다. 응축 온도는 주어진 진공에서의 투과물의 이슬점보다 낮아야 한다.
막 자체는 어떠한 편리한 모듈(module)디자인을 사용한 어떠한 편리한 형태라도 가능하다. 따라서, 막 물질의 시이트를 나선형으로 감아 사용하던지 판 및 프레임 투과 셀 모듈로 사용할 수도 있다. 관이나 중공 섬유 형태의 막을 다발 구조로 만들어 관이나 섬유의 내부 공간에 공급물을 넣거나 아니면 스위프 액체(또는 진공)를 사용하고, 이때 다른 물질은 분명히 다른쪽에 존재시킨다.
막을 중공 섬유 형태로 사용하고 섬유의 외면에 공급물을 도입시키는 경우, 스위프 리퀴드를 중공 섬유 내부로 흐르게 하여 투과된 고도의 방향족 화합물 종을 씻어냄으로써, 목적하는 농도구배를 유지시킨다. 스위프 리퀴드는 그안에 함유된 방향족 화합물과 함께 분리장치, 전형적으로는 증류장치를 통과하지만, 액화 프로판, 또는 부탄같은 충분히 작은 분자량의 스위프 리퀴드를 사용한다면, 스위프 리퀴드는 간단히 증발시킬 수 있고 액체 방향족 화합물이 회수되며, 또한 기체 프로판 또는 부탄(예를 들어)이 회수되는 데, 이를 가압시키거나 온도를 저하시켜 다시 액화시킨다.
신규의 폴리이미드 공중합체 막은 이소옥탄과 톨루엔을 분리하고 n-옥탄과 톨루엔을 분리할 수 있으며 우수한 선택성을 투과성을 나타냄을 알았다. 상기 막은 동일한 폴리아디페이트 연성 분절을 갖는 폴리우레탄 막에 비해 더 높은 툴루엔/이소옥탄 선택성 및 톨루엔/n-옥탄 선택성을 갖는다. 상기 막은 상술한 공급 혼합물의 과도증발 분리법에 대해 조사한 막들중에서 210℃ 이상의 가장 높은 열안정성을 나타내었다.
본 발명의 공중합체 조성물은 폴리이미드 경성 분절 및 올리고모성 지방족 폴리에스테르 연성 분절을 포함한다. 폴리이미드는 이무수물과 디아민으로부터 유도되며, 올리고머성 지방족 폴리에스테르는 폴리아디페이트, 폴리석시네이트, 폴리말로네이트, 폴리옥살레이트 또는 폴리글루타레이트이다.
바람직한 실시태양에서, 이무수물은 8 내지 20개의 탄소를 갖고 디아민은 2 내지 30개의 탄소를 가지며, 올리고머성 지방족 폴리에스테르는 폴리아디페이트 또는 폴리석시네이트이다. 이무수물은 방향족 화합물인 것이 바람직하다. 비제한적인 예로는 파이멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-비스(프탈산 무수물), 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 디페닐설폰-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물이 있다. 디아민의 비제한적인 예로는 페닐렌디아민, 메틸렌 디아닐린(MDA), 메틸렌 디-o-클로로아닐린(MOCA), 메틸렌 비스(디클로로아닐린)(테트라클로로 MDA), 메틸렌 디사이클로헥실아민(H12-MDA), 메틸렌 디클로로사이클로헥실아민(H12-MDA), 메틸렌 비스(디클로로사이클로헥실아민)(테트라클로로 H12-MDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-비스아닐린(6F 디아민), 3,3'-디아미노페닐 설폰(3,3' DAPSON), 4,4'-디아미노페닐설폰(4,4' DAPSON), 4,4'-디메틸-3.3'-디아미노페닐 설폰(4,4'-디메틸-3,3' DAPSON), 2, 4-디아미노 큐멘, 메틸 비스(디-o-톨루이딘), 옥시디아닐린(ODA), 비스아닐린 A, 비스아닐린 M, 비스아닐린 P, 티오디아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(BAPS), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q) 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R).
제네랄 일렉트릭 캄파니(General Electric Company)의 미합중국 특허 제 4,233,435호 및 제 4,307,225호(영국 특허 제 2,075,998 호에 상응), 및 니토 일렉트릭 인더스트리얼 캄파니(Nitto Electric Industrial Co.)의 일본 특허 제 56-014,528 호 ; 제 56-062,823 호 ; 제 56-036,192 호 ; 제 56-036,561 호 ; 제 56-076,591 호 및 제 57-094,024 호는 분리 막에 관한 것은 아니지만, 이들을 본 명세서에 참고로 인용한다.
미합중국 특허 제 4,233,435 호에는 디아민, 무수물, 2대의 에스테르화가능한 하이드록시 그룹을 갖는 2가 알콜(예: 에틸렌 글리콜), 3개 이상의 에스테르화 가능한 하이드록시 그룹을 갖는 다가 알콜 (예: 트리스[2-하이드록시에틸]이소시아누레이트), 테레프탈산 및/또는 이소프탈산과 1가 알콜(예: 1-데카올)의 저급 디알킬 에스테르의 혼합물을 반응시킴으로써 폴리에스테르이미드 수지를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 수지는, 예를 들면 전선과 같은 도전체의 피복물로서 사용한다.
미합중국 특허 제 4,307,226 호 (영국 특허 제 2,075,996 호에 상응)에 기술된 바에 따르면, 폴리에스테르이미드를 에틸렌 글리콜과 혼합하고 가열하여 에스테르 교환반응에 의해 글리콜을 폴리에스테르이미드내에 혼입시켜서 냉각하여 투명균질 수지를 수득하며, 이 수지는 전선 피복 용도를 위한 글리콜 모노에테르에 가용성이다. 폴리에스테르이미드는 디아민, 무수물, 에스테르화가능한 2가 알콜, 에스테르화가능한 하이록시 그룹 3개 이상을 갖는 다가 알콜, 및 디(저급 알킬)테레프탈레이트 또는 이소프탈레이트를 반응시킴으로써 제조한다.
일본 특허 제 56-014,528 호에는 테레프탈산을 임의로 50 몰% 이하의 폴리카복실산, 2개 이상의 에스테르화 가능한 하이드록시 그룹을 갖는 다가 알콜 및 경우에 따라서는 디아민과 블렌딩시킨 혼합물을 하나 이상의 에스테르화 촉매(예: 디부틸틴 디라우레이트)의 존재하에 반응시킴으로써, 전기 절연 피복물용 폴리에스테르 또는 폴리에스테르이미드 수지를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 4,233,435 호 및 제 4,307,226 호, 및 일본 특허 제56-014,528 호에서 사용한 반응물은 본 발명에 기술한 올리고머성 지방족 폴리에스테르의 연성 분절을 갖는 중합체를 생성시키지 못한다. 반응물이 단쇄를 갖기 때문에, 생성된 중합체는 각각의 중합체에 대해 대략 같은 정도의 쇄 유연성 및 단일 유리 전이(Tg)를 갖는 상당히 강성인 쇄를 가지며, 경성 분절 및 연성 분절을 갖지 않는다. 또한 상기 세 특허에 기술된 합성 방법은 에스테르와 알콜이 둘다 이무수물과 동시에 반응할 수 있기 때문에 랜덤 구조를 가진 폴리에스테르이미드를 생성시킨다. 본 발명에 기술한 바와 같이 올리고머성 지방족 폴리에스테르, 이무수물 및 디아민으로부터 잇따른 말단-캡핑 및 쇄- 연장 단계에 의해 합성된 공중합체는 교대로 존재하는 폴리이미드 경성 분절 및 올리고머성 지방족 폴리에스테르 연성 분절을 함유한다. 이들 공중합체는 두개의 Tg 값을 갖는데, 하나는 경성 분절 영역에 대한 것이고 나머지 하나는 연성 분절 영역에 대한 것이다. 경성 분절이 열안정성을 제공하고 연성 본절이 선택성 및 투과성을 좌우하는 작용에 의해, 상기 공중합체는 방향족 및 포화 화합물을 함유하는 혼합물의 분리에 탁월한 막 물질을 제공한다. 따라서, 본 발명의 공중합체는 상기 세 특허에 기술된 중합체와는 다르다.
일본 특허 제 56-062,823 호에는 폴리에스테르를 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 및 2개 이상의 아미노 그룹을 함유하는 지방족 폴리아민으로써 개질시킴으로써 전기절연 재료, 접착제, 인쇄 회로 기판, 적층재, 도료등으로 사용하기 위한 폴리에스테르아미드-이미드 또는 폴리에스테르이미드를 합성하는 방법이 기술되어 있다. 특히 일본 특허 제 56-036,192 호에 기술된 바에 따르면, 폴리에스테르아미드-이미드 또는 폴리에스테르이미드는 인쇄 회로 기판에 사용된다. 일본 특허 제 56-036,561 호에는 내열성 접착제로 폴리에스테르아미드-이미드 또는 폴리에스테르이미드를 사용하는 것이 기술되어 있다. 일본 특허 제 56-076,591 호에는 회로기판용 절연재로서의 폴리에스테르아미드-이미드 또는 폴리에스테르 이미드의 용도가 청구되어 있다. 일본 특허 제 57-094,024 호에 청구된 폴리에스테르아미드-이미드 또는 폴리에스테르이미드는 적층판 제조에 사용된다. 상기 다섯개의 일본 특허에 기술된 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 및 지방족 폴리아민은 둘다 폴리에스테르의 개질에 사용된다. 상기 산 및 폴리에스테르의 에스테르 작용기(에스테르 결합)는 둘다 폴리아민과 동시에 반응할 수 있기 때문에, 생성된 폴리에스테르아미드-이미드 또는 폴리에스테르이미드는 랜덤 구조를 갖는다. 따라서, 올리고머성 지방족 폴리에스테르 디올, 이무수물 및 디아민으로부터 합성된, 폴리이미드 경성 분절과 올리고머성 지방족 폴리에스테르 연성 분절이 교대로 존재하는 본 발명의 공중합체는 상기 다섯개의 일본 특허에 기술된 폴리에스테르아미드-이미드 또는 폴리에스테르이미드와 다르다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 설명하는데, 단 이 실시예는 어떠한 측면으로든 본 발명을 제한하는 것으로 간주해서는 안된다. 모든 부 및 %는 달리 언급되어 있지 않으면 중량 기준이다.
(실시예 1)
분자량 2000의 폴리에틸렌 아디페이트 연성 분절을 갖는 폴리이미드 공중합체의 합성
반응기에서 N2분위기하에 가열된 (약 80℃)분자량 2000의 폴리에틸렌 아디페이트 디올(PEA 2000) 10g(0.005 몰)에 파이로멜리트산 이무수물(PMDA) 2.18g(0.01 몰)을 교환하면서 가하였다. 온도를 약 100℃ 로 상승시키고 교반을 약 4시간 동안 계속하여 말단-캡핑 단계를 완결시켰다. 반응물에 N,N-디메틸 포름아미드(DMF) 5g을 가하고 약 0.5 시간동안 교반함으로써 온도를 약 80℃ 로 떨어 뜨렸다. 이 반응물에 DMF 3g 중의 메틸렌 디-o-클로로아닐린(MOCA) 1.34g(0.005 몰)의 용액을 적가하였다. 쇄-연장 반응을 매우 점성인 용액이 생성될 때까지 추가의 DMF(약 38g)를 가한 다음, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 폴리아믹산 경성 분절 및 폴리에틸렌 아디페이트 연성 분절을 가진 공중합체를 함유하는 생성된 용액의 막의 제조시에 용액을 캐스팅 하기에 적합한 점조도를 가졌다.
생성된 용액을 약 5분동안 원심분리하였다. 원심분리한 다음, 13 밀의 나이프 갭(gap)으로 세팅된 유리판상에 막을 나이프-캐스팅시켰다. 후드내에서 주위 조건하에 약 17시간동안에 걸쳐 막으로부터 DMF를 증발시켰다. 그 다음, 오븐에서 120℃ 하에 밤새 막을 건조시켰다. 이어서, 막을 수욕에 침지시킴으로써 유리판으로부터 막을 제거하였다. 최종적으로, 경화 단계에서 막을 실온에서 300℃ 로 가열하고 이 온도에서 약 0.5 시간동안 유지한 다음 실온에서 냉각시킴으로써 경화시켜 PEA 연성 분절을 가진 폴리이미드 공중합체 막을 수득하였다. 생성된 막은 약 94미크론의 두께 및 25/75의 폴리이미드/폴리아디페이트 중량비를 가졌다. 경화 단계에서 폴리아믹산 경성 분절은 물의 제거에 의해 이미드 고리 폐쇄에 의해 폴리이미드 경성 분절로 전환되었다. 폴리이미드 공중합체는 DMF 에 불용성이었다.
(실시예 2)
분자량 2000의 폴리에틸렌 아디페이트 연성 분절을 함유하는 폴리이미드 공중합체 막의 과도증발 결과
실시예 1에 기술한 생성된 막을, 상술한 과도증발 장치에서 50 중량%의 톨루엔과 50 중량%의 이소옥탄의 공급 혼합물을 사용하여 방향족/ 포화 화합물의 분리에 대해 평가하였다. 제 6 도는 제 3도에 도시한, 동일한 PEA 2000 연성 분절 및 6개의 염소로 고도로 염소화된 경성 분절을 함유한 폴리우레탄 막과 폴리이미드 공중합체 막의 톨루엔/이소옥탄 선택성 및 투과성을 비교하여 보여준다. 고도로 염소화된 폴리우레탄 막은 제 3도에 도시한, 염소 없이 동일한 연성 분절을 함유하는 폴리우레탄 막과 동일한 선택성 및 투과성을 가졌으나, 고도로 염소화된 폴리우레탄 막은 약 170℃ 의 높은 열안정성을 갖는 반면에, 염소 없이 동일한 연성 분절을 함유하는 폴리우레탄 막은 약 100℃의 안정성을 가졌다. 제 6 도에 도시한 바와같이, 폴리이미드 공중합체 막은 주어진 온도 내지 약 170℃에서 고도로 염소화된 폴리우레탄 막과 대략 동일한 투과성을 가졌다. 그러나, 폴리이미드 공중합체는 상기 염소화된 폴리우레탄 막 보다 큰 선택성을 가졌다. 이 폴리이미드 공중합체 막은 과도증발 장치의 최대 온도 허용치인 210℃ 이하에서 안정하였다. 따라서, 이 막은 조사한 막들중에서 가장 높은 열안정성을 나타내었다. 이막의 높은 열안정성은 아마도 시차 주사 열량계(DSC)에서 측정할 때 약 340℃ 의 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 그의 폴리이미드 경성 분절에 기인하는 것 같았다. 이 Tg는 염소화된 폴리우레탄 막의 경성 분절의 Tg, 약 130℃ 보다 훨씬 높았다. 그러나, 폴리이미드 공중합체와 폴리우레탄 막의 분절의 Tg 값은 대략 동일하게 약 -25℃ 였다. 따라서, 이 결과는 경성 분절이 열 안정성을 제공한다는 본 발명자들의 발견을 보강해 주었다.
폴리우레탄 막에 비하여 우수한 폴리이미드 공중합체 막의 상술한 열안정성 및 선택성 잇점 이외에, 폴리이미드 공중합체 막은 폴리우레탄 막 보다 더 우수한 내용매성을 가졌다. 예를들면, 폴리이미드 공중합체 막은 DMF에 불용성이었지만 폴리우레탄 막은 그 용매에 가용성이었다.
(실시예 3)
분자량 100의 폴리에틸렌 아디페이트 연성 분절을 함유하는 폴리이미드 공중합체의 합성
PEA 2000 대신 분자량 1000의 폴리에틸렌 아디페이트 디올(PEA 1000)을 사용함을 제외하고 실시예 1에 기술된 방법과 동일한 방법을 사용하였다. 생성된 막은 약 45 미크론의 두께를 가졌다.
(실시예 4)
분자량 1000의 폴리에틸렌 아디페이트 연성 분절을 함유하는 폴리이미드 공중합체 막의 과도증발 결과
실시예 3에 기술한 생성된 막을 실시예 2에 기술한 방법과 유사한 방법으로 평가하였다. 제 7도는 PEA 1000연성 분절을 함유하는 폴리이미드 공중합체 막의 톨루엔/이소옥탄 선택성을 도시한다. 선택성은 100℃ 에서는 약 40이고, 150℃ 에서는 14로 감소하고, 150℃ 내지 190℃ 에서는 매우 일정하게 유지 된다. 다른 한편으로, 투과성은 100℃에서는 약 200Kg·μM/M2/D 이고, 150℃ 에서는 1800Kg·μM/M2/D 로 크게 증가하고, 190℃ 에서는 약 2500Kg·μM/M2/D로 약간 증가하였다. 150℃ 내지 190℃ 에서 선택성은 일정하고 투과성은 약간 증가한 것은 아마도 이 온도 범위에서 이 막의 팽윤도 또는 용해도가 일정한 정도에 달했기 때문인 것 같았다. 일정한 팽윤도 또는 용해도에서, 톨루엔과 이소옥탄의 용해도 비가 매우 일정하고, 이들의 확산도 비가 또한 매우 일정한데 이것은 확산도는 주로 주어진 온도에서의 용해도의 함수이기 때문이다. 이로 인해 일정한 선택성을 갖게 된다. 일정한 선택성 행동은 고온에서 적당히 우수한 선택성을 제공하며, 이것은 고온 분리에 바람직하다. 약간의 투과성의 증가는 온도 상승에 따른 용해도의 증가가 아니라 온도 상승에 따른 확산도의 증가 때문이었다.
제 7 도에 도시한 바와같이, PEA 1000 연성 분절을 가진 폴리이미드 공중합체는, 제 3 도에 도시한, 염소 없이 PEA 2000 연성 분절을 함유하는 폴리우레탄 보다 더 높은 톨루엔/이소옥탄 선택성을 가졌지만 더 낮은 투과성을 가졌다. 제 6 도와 제 3 도를 비교할 때, 이 폴리이미드 공중합체는 또한 PEA 2000 연성 분절을 가진 폴리이미드 공중합체 보다 더 높은 선택성 및 낮은 투과성을 가졌다. PEA 1000 연성 분절의 경우 더 높은 선택성 및 더 낮은 투과성은 아마도 PEA 2000 연성 분절의 경우에 비해 더 좁은 분절간 간격, 즉 더 밀집된 중합체 매트릭스 때문인 것 같았다.
(실시예 5)
혼합된 폴리에틸렌 아디페이트 연성 분절을 가진 폴리이미드 공중합체의 합성
분자량 500 의 폴리에틸렌 아디페이트 디올 (PEA 500)과 분자량 2000의 폴리에틸렌 아디페이트 디올(PEA 2000)이 0.7:0.3의 몰비로 혼합된 혼합물을 PEA 2000 대신 사용함을 제외하고는 실시예 1에 기술한 방법과 동일한 방법을 사용하였다. 생성된 막은 약 38 미크론의 두께를 가졌다.
(실시예 6)
혼합된 폴리에틸렌 아디페이트 연성 분절을 가진 폴리이미드 공중합체의 과도증발 결과
실시예 5에 기술한 생성된 막을 실시예 2에 기술한 바와 유사한 방법으로 평가하였다.제 8 도는 분자량 500의 폴리에틸렌 아디페이트 (PEA 500)와 분자량 2000의 폴리에틸렌 아디페이트 (PEA 2000)가 0.7 : 0.3의 몰비로 혼합된 혼합물을 함유하는 연성 분절을 가진 폴리이미드 공중합체의 톨루엔/이소옥탄 선택성 및 투과성을 도시한다. 상기 연성 분절은 약 950의 평균 분자량을 가졌다. 이 분자량은 단일 폴리에틸렌 아디페이트, PEA 1000을 함유하는 폴리이미드 공중합체의 연성 분절의 분자량에 매우 가까웠다. 제 8 도에서는 제 7 도에 도시한 PEA 1000 연성 분절을 가진 폴리이미드 공중합체 및 염소가 없는 폴리우레탄에 대한 선택성 및 투과성 결과가 재현된다. 제 8 도에서 나타난 바와 같이, 대략 분자량 1000의, 혼합된 PEA 500 과 PEA 2000을 함유하는 연성 분절을 가진 폴리이미드 공중합체는 단일 PEA 1000 연성 분절을 가진 폴리이미드 공중합체에 비해 더 낮은 선택성을 갖지만 더 높은 투과성을 가졌다. 아마도, 이것은 PEA 2000을 함유하는 연성 분절의 팽윤도(용해도)가 향상되었기 때문인 것 같았다. 상기에 언급한 PEA 1000 연성 분절을 가진 폴리이미드 공중합체와 유사하게 , 혼합된 폴리에틸렌 아디페이트 연성 분절을 가진 폴리이미드 공중합체는 온도가 150℃ 에서 190℃ 로 상승함에 따라 선택성은 거의 일정한 값을 가졌고 투과성은 약간 증가하였다. 또한, 제 8 도에 도시한, 혼합된 폴리아디페이트를 가진 폴리이미드 공중합체는 폴리우레탄 보다 더 높은 선택성을 가졌으나 더 낮은 투과성을 가졌다.
(실시예 7)
29 중량%의 폴리이미드 경성 분절 및 71 중량%의 폴리에틸렌 석시네이트 연성 분절을 함유하는, 1/2/1의 몰비로 폴리에틸렌 석시네이트/PMDA/MOCA 를 가진 신규 공중합체의 합성
반응기에서 N2분위기하에 가열된 (약 105℃) 분쇄된 파이로멜리트산 이무수물 (PMDA) 2.18g(0.01몰)에 분자량 2000의 폴리에틸렌 석시네이트 디올 (pea) 10g(0.005몰)을 교반하면서 가하였다. 온도는 약 105℃ 였으며 교반을 약 5 시간동안 계속하여 말단-캡핑 단계를 완결시켰다. 반응물에 DMF 41.3g을 가하고 약 0.5 시간동안 교반함으로써 온도를 약 80℃ 로 떨어뜨렸다. 이 반응물에 DMF 10g 중의 MOCA 1.34g(0.005몰)의 용액을 적가하였다. 용액을 80℃ 에서 2.5 시간동안 교반하였다. 이때, 점성 용액이 생성되었으며, 이로써 쇄-연장 반응을 확인하였다. 용액을 실온으로 냉각시켰다. 폴리아믹산 경성 분절 및 폴리에틸렌 석시네이트 연성 분절을 가진 공중합체를 함유하는 생성된 용액은 막의 제조시에 용액을 캐스팅하기에 적합한 점조도를 가졌다.
생성된 용액을 약 5분동안 원심분리하였다. 원심분리한 다음, 13 밀의 나이프 캡으로세팅된 유리판상에 막을 나이프-캐스팅시켰다. 후드내의 질소 박스에서 주위 조건하에 약 17 시간동안에 걸쳐 막으로부터 DMF 를 증발시켰다. 그 다음, 오븐에서 90℃ 하에 2 시간동안 막을 건조시켰다. 이어서, 막을 수욕에 침지시킴으로써 유리판으로부터 막을 제거하였다. 그 다음, 막을 120℃ 에서 약 39시간동안 건조시켰다. 최종적으로, 경화 단계에서 막을 300℃ 로 가열하고 이 온도에서 1.5 시간동안 유지한 다음 실온으로 냉가시켰다. 몰비 1/2/1 의 PES/PMDA/MOCA로부터 합성된 생성된 막은 29 중량%의 폴리이미드 경성 분절 및 71중량%의 폴리에틸렌 석시네이트 연성 분절을 함유하였으며, 약 16 미크론의 두께를 가졌다.
(실시예 8)
40중량%의 폴리이미드 경성 분절 및 60 중량%의 폴리에틸렌 석시네이트 연성 분절을 함유하는, 1/3/2 의 몰비로 폴리에틸렌 석시네이트 /PMDA/MOCA 를 가진 신규 공중합체의 합성
반응기에서 N2분위기하에 가열된 (약 110℃) 분쇄된 파이로멜리트산 이무수물 (PMDA) 1.05g(0.0048몰)에 분자량 1667의 폴리에틸렌 석시네이트 디올(PES) 4g(0.0024 몰)을 교반하면서 가하였다. 온도는 약 110℃였으며, 교반을 약 4시간동안 계속하여 말단-캡핑 단계를 완결시켰다. 반응물에 DMF 3g을 가하고110℃ 에서 1 시간동안 교반을 계속하였다. DMF 37g 을 더 가하고 약 0.5 시간동안 교반함으로써 온도를 약 80 ℃로 떨어뜨렸다. 이 반응물에 DMF 10g 중의 MOCA 1.29g (0.0048 몰)의 용액을 한번에 가하였다. 1시간동안 교반을 더 계속하였다. 그 다음에, PMDA 0.52g(0.0024 몰) 및 DMF 5.9g을 가하고, 80℃에서 1시간동안 더 교반하였다. 이때, 점성 용액이 생성되었으며, 이로써 쇄-연장 반응을 확인하였다. 용액을 실온으로 냉각시켰다. 폴리아믹산 경성 분절 및 폴리에틸렌 석시네이트 연성 분절을 가진 공중합체를 함유하는 생성된 용액은 막의 제조시에 용액을 캐스팅하기애 적합한 점조도를 가졌다.
생성된 용액을 약 5분동안 원심분리하였다. 원심분리한 다음, 12 밀의 나이프 갭으로 세팅된 유리판상에 막을 나이프-캐스팅시켰다. 후드내의 질소 박스에서 주위 조건하에 약 17 시간 동안에 걸쳐 막으로부터 DMF 를 증발시켰다. 그 다음, 오븐에서 90℃ 하에 2시간동안 막을 건조시켰다. 이어서, 막을 수욕에 침지시킴으로써 유리판으로부터 막을 제거하였다. 다음으로, 막을 120℃ 에서 밤새 건조시켰다. 최종적으로, 막을 300℃로 가열하고 이 온도에서 1.5시간 동안 유지한 다음 실온으로 냉각시켰다. 몰비 1/3/2의 PES/PMDA/MOCA 로 부터 합성된 생성된 막은 40 중량%의 폴리이미드 경성 분절 및 60 중량%의 폴리에틸렌 석시네이트 연성 분절을 함유하였으며, 약 37 미크론의 두께 를가졌다.
(실시예 9)
폴리이미드/폴리석시네이트 공중합체 막의 과도증발법 결과
실시예 7 및 8에 기술한 생성된 막을, 상술한 과도증발 장치에서 10 중량%의 톨루엔, 40 중량%의 p-크실렌, 20 중량%의 이소옥탄 및 30 중량%의 n-옥탄의 공급 혼합물을 사용하여 방향족/포화 화합물의 분리에 대해 평가하였다.
표 2에 도시한 바와 같이, 150℃ 에서 과도증발시키는 경우, 29 중량%의 폴리이미드 경성 분절 및 71 중량%의 PES 연성 분절 (이것은 1/2/1 몰비의 PES, PMDA 및 MOCA 로부터 합성되었음)을 함유하는 폴리이미드/폴리석시네이트 공중합체 막은 9의 총 방향족/포화 화합물 분리 계수 및 약 600 Kg·μM/M2/일의 투과성(표준화된 플럭스)을 가졌다. 상기 막은 동일한 경성 분절 및 분자량 2000의 폴리에틸렌 아디페이트(PEA) 연성 분절(이것은 실시예 1에 기술한 바와 같이 1/2/1 몰비의 PEA 2000, 파이로멜리트산 무수물 및 MOCA 로부터 합성되었음)을 함유하는 폴리이미드/폴리아디페이트 공중합체 보다 훨씬 더 높은 선택성을 가졌다. 전자는 후자보다 낮은 투과성을 가졌다. 이 폴리이미드/폴리석시네이트 공중합체 막은 PEA 500 연성 분절(이것은 1/3/2 몰비의 PEA 500, 파이로멜리트산 이무수물 및 MOCA 로부터 합성되었음)을 함유하는 표 2에 나타낸 두번째 폴리이미드/폴리아디페이트 공중합체 막과 동일한 선택성을 가졌으나 훨씬 더 큰 투과성을 가졌다. 상기 폴리이미드/폴리아디페이트 공중합체는 약 60Kg·μM/M2/D의 투과성을 가졌다.
[표 2]
폴리이미드/폴리석시네이트가 선택성/플럭스를 개선시킴
상기 표 2에 나타낸 40 중량%의 폴리이미드 경성 분절 및 60 중량%의 PES 연성 분절(이것은 1/3/2 몰비의 PES, 파이로멜리트산 이무수물 및 MOCA 로부터 합성 되었음)을 함유하는 두번째 폴리이미드/폴리석시네이트 공중합체 막은 10.7 의 분리 계수 및 약 200Kg·μM/M2/D의 투과성을 가졌다. 이 막은 29 중량%의 경성 분절을 가진 첫번째 폴리이미드/폴리석시네이트 막 보다 더 높은 선택성을 가졌지만 더 낮은 투과성을 가졌다. 따라서, 경성 분절의 분율을 증가시키는 것은 투과물 분자의 존재하에서는 연성 분절이 보다 낮은 정도로 팽윤되기 때문에 선택성은 향상시키지만 투과성은 감소시킨다. 이 두번째 폴리이미드/폴리석시네이트 공중합체 막은 PEA 500 연성 분절을 가진 폴리이미드/폴리아디페이트 공중합체 막 보다 더 높은 선택성 및 투과성을 가졌다.
제 9 도는 공급물 모델의 과도증발법에서 폴리이미드/폴리석시네이트 공중합체 막에 대한 150℃ 내지 210℃ 의 온도 함수로서의 총 방향족/포화 화합물 선택성 및 투과성 결과를 도시하고, 제 10 도는 톨루엔/n-옥탄 선택성 및 투과성 결과를 도시한다. 조사한 온도 범위에 있어서, 경성 분절 분율의 증가는 선택성은 개선시키지만, 투과성은 감소시킨다. 이들 도면에 도시한 바와 같이, 상기 막은 210℃ 까지 실험되었는데 과도증발 장치의 최대 온도 허용치인 이 온도에서 안정하였다. 따라서, 상기 막은 조사한 막들중에서 가장 높은 열안정성을 나타내었다. 제 11 도에 도시한 바와 같이, 상기 막은 주어진 투과성에서 폴리이미드/폴리아디페이트 및 폴리우레탄 막 보다 더 높은 선택성을 보여준다.
(실시예 10)
분자량 2000의 폴리에틸렌 아디페이트 연성 분절을 함유하는 폴리이미드 공중합체의 박막-복합체 막
분자량 2000의 폴리에틸렌 아디페이트(PEA 2000) 연성 분절을 함유하는 폴리이미드 공중합체의 박막-복합체 막을, 실시예 1에 기술한 과정과 동일한 방법에 의해 합성하였으나, 단 (1) 유리판상에 캐스팅시키는 대신에 약 50 미크론의 두께, 0.2 미크론의 기공 및 80% 의 공극을 가진 미공질 테플론 지지체상에 캐스팅시켰으며, 실시예 1의 경우과 같이 유리판에서 막을 제거하기 위해 물속에 박막-복합체 막을 침지시킬 필요가 없었고, (2) 실온에서 260℃ 로 가열하고, 이 온도를 5분동안 유지시킨 다음 실온으로 냉각시킴으로써 막을 경화시켰다. 생성된 막은 미공질 지지체를 제외하고 약 20 미크론의 두께를 가졌으며, 25/75의 폴리이미드/폴리아디페이트 중량비를 가졌다. 상기 막을, 상술한 과도증발 장치에서 10 중량%의 톨루엔, 40 중량%의 p-크실렌, 20 중량%의 이소옥탄 및 30 중량%의 n-옥탄의 공급 혼합물을 사용하여 방향족/포화 화합물의 분리에 대해 평가하였다. 제 12 도는 150℃ 내지 210℃ 에서의 톨루엔/이소옥탄 및 톨루엔/n-옥탄의 분리 계수 및 플럭스를 도시한다.
(실시예 11)
분자량 3000의 폴리에틸렌 아디페이트 연성 분절을 함유하는 폴리이미드 공중합체의 박막-복합체 막
분자량 3000의 폴리에틸렌 아디페이트(PEA 3000) 연성 분절을 함유하는 폴리이미드 공중합체의 박막-복합체 막을, PEA 2000 대신에 PEA 3000을 사용하고 260℃에서 5분이 아니라 12분동안 경화시킴을 제외하고는, 실시예 10에 기술한 방법과 동일한 방법으로 합성하였다. 생성된 막은 미공질 지지체를 제외하고 약 8 미크론의 두께를 가졌고, 18/82의 폴리이미드/폴리아디페이트 중량비를 가졌다. 상기막을 실시예 10에 기술한 방법과 동일한 방법으로 방향족/포화 화합물 분리에 대해 평가하였다. 제 13 도는 150℃ 내지 210℃에서의 톨루엔/이소옥탄 및 톨루엔/n-옥탄의 분리 계수 및 플럭스를 보여준다.
(실시예 12)
막의 두께가 선택성과 플럭스에 미치는 영향
분자량 2000의 폴리에틸렌 아디페이트(PEA 2000) 연성 분절을 함유하는 폴리이미드 공중합체의 박막-복합체 막을 실시예 10에 기술한 방법과 동일한 방법으로 합성하였으나, 단 (1) 말단- 캡핑 단계를 약 140℃ 에서 약 1시간동안 수행하였고 (2) 막의 두께가 미공질 지지체를 제외하고 약 7 미크론이었다. 생성된 막은 25/75의 폴리이미드/폴리아디페이트 중량비를 가졌다.
본 발명자들은 실시예 10에서 10 중량%의 톨루엔, 40 중량%의 p-크실렌, 20중량%의 이소옥탄 및 30 중량%의 n-옥탄의 공급물의 과도증발의 경우 20 미크론의 막에 대해 기술한 방법과 동일한 방법으로 7 미크론의 막을 평가하였다. 제 14 도는 150℃ 내지 210℃ 에서의 톨루엔/이소옥탄 및 톨루엔/n-옥탄의 분리 계수를 보여준다. 보다 얇은 막은 보다 두꺼운 막 정도의 선택성 및 투과성을 유지한다. 투과성 결과는, 폴리이미드 공중합체 막의 플럭스는 픽크 법칙(Fick law)에 의해 예측되는 바와 같이 두께에 반비례함을 나타낸다. 제 15 도는 7 미크론의 막이 20 미크론의 막 보다 훨씬 더 높은 플럭스(약 3배)를 가짐을 보여준다.
(실시예13)
연성 분절의 분자량이 선택성 및 플럭스에 미치는 영향
두가지의 폴리이미드 공중합체 막, 즉 (1) 연성 분절로서 분자량 500의 폴리에틸렌 아디페이트(PEA 500)및 (2) 연성 분절로서 분자량 1000의 폴리에틸렌 아디페이트(PEA 1000)를 가진 공중합체를 함유하는 막을 실시예 8에 기술한 방법과 동일한 방법으로 합성하였으나, 폴리에틸렌 석시네이트 대신에 PEA 500 및 PEA 1000을 사용하였고, 이들은 박막-복합체 막이었다. 즉, 이들 폴리이미드 공중합체 막은 몰비 1/3/2의 연성 분절/PMDA/MOCA를 가졌다. 첫번째 막은 약 35 미크론의 두께를 가졌고 두번째 막은 약 10 미크론의 두께를 가졌다(지지체 제외).
상기 막들을, 상수한 과도증발 장치에서 10 중량%의 톨루엔, 40 중량%의 p-크실렌, 20 중량%의 이소옥탄 및 30 중량%의 n-옥탄의 공급 혼합물을 사용하여 방향족/포화 화합물의 분리에 대해 평가하였다. 제 16도는 연성 분절의 분자량이 선택성은 증가시키지만 플럭스는 감소시킴을 보여준다. 이 도면에서 도시한 바와 같이, PEA 500 연성 분절을 함유하는 폴리이미드/폴리아디페이트 공중합체 막은 PEA 1000 연성 분절을 가진 공중합체보다 더 높은 톨루엔/n-옥탄 선택성을 갖지만 더 낮은 플럭스를 가졌다.
(실시예 14)
다양한 폴리아디페이트 분자량을 가진 폴리이미드 공중합체의 선택성-투과성 관계
본 발명자들은 실시예 10, 11 및 13에 기술한 방법으로 다양한 분자량의 폴리에틸렌 아디페이트 연성 분절, PEA 500, PEA 1000, PEA 2000 및 PEA 3000을 가진 일련의 폴리이미드 공중합체 막을 합성하였다. 제 12 도, 제 13 도 및 제 16 도에 도시한 톨루엔/n-옥탄 선택성 및 투과성 결과를 로그-로그 스케일로 제 17 도에 재플로팅하였다. 제 17 도에 도시한 바와 같이, 다양한 폴리아디페이트 분자량을 가진 폴리이미드 공중합체 막들의 선택성은 투과성과 상관있다. 투과성 값은 60내지 10000Kg·μM/M2/D의 넓은 범위에 걸쳐 있다(즉, 투과성 값이 2자리 이상에 걸쳐 있다).
(실시예 15)
다른 조건하에 경화된 폴리이미드/폴리아디페이트 공중합체의 선택성-투과성 관계- 경화가 선택성 및 플럭스에 미치는 영향
분자량 2000의 폴리에틸렌 아디페이트 연성 분절(PEA 2000)을 함유하는 폴리이미드 공중합체의 박막-복합체 막을 실시예 10에 기술한 방법대로 합성하였으나, 단, 260℃ 에서 5분 경화시키는 대신 300℃ 에서 1.5 시간동안 경화시켰다. 생성된 막은 미공질 지지체를 제외하고 약 28 미크론의 두께를 가졌고 25/75의 폴리이미드/폴리아디페이트 중량비를 가졌다. 상기 막을, 실시예 10에 기술한 방법대로 방향족/포화 화합물의 분리에 대해 평가하였다.
제 18 도는 경화도가 증가하면 선택성은 개선되지만 플럭스는 감소됨을 보여준다. 이 도면에서는, 300℃ 에서 1.5 시간동안 경화시킨 폴리이미드/폴리아디페이트 공중합체 막에 대한 톨루엔/이소옥탄 선택성 및 플럭스 결과를, 제 12 도에 도시한 260℃ 에서 5분동안 경화시킨 동일한 조성을 가진 막에 대한 결과(실시예 10)와 비교한다. 보다 강하게 경화된 전자의 막은 덜 경화된 후자의 막 보다 선택성은 높지만 플럭스는 낮았다. 제 19 도는 상기 두 막의 톨루엔/n-옥탄 분리 계수 및 플럭스 결과를 도시한다. 역시, 보다 강하게 경화된 막이 덜 경화된 막 보다 선택성은 높지만 플럭스는 낮았다.
본 발명자들은 제 19 도에서의 상기 두 막에 대한 선택성 및 플럭스(투과성)결과를 제 20 도에 상술한 로그-로그 플로트로 재플로팅하였다. 제 20 도에 도시한 바와 같이, 동일한 조성, 즉, 동일한 폴리아디페이트 분자량을 가진(그러나, 다른 조건하에 경화됨) 폴리이미드/폴리아디페이트 공중합체 막의 선택성은 투과성과 관련된다. 제 20 도에서 연속선으로나타낸 상기 선택성/투과성 관계는 다양한 폴리아디페이트 분자량을 가진 폴리이미드 공중합체 막에 대해 제 17 도에 도시한 것과 매우 일치한다. 상술한 바와 같이, 제 20 도는 또한, 폴리아디페이트 ㎿ 2000을 가진 두가지의 막에 대해 사용한 경화 조건과는 다른, 260℃ 에서 12 분동안 경화시킨 폴리아디페이트 ㎿ 3000의 폴리이미드 공중합체 막에 대한 결과를 포함한다. 따라서, 다른 경화 조건 및 다양한 폴리아디페이트 분자량을 가진 폴리이미드/폴리아디페이트 공중합체 막의 선택성은 투과성에 상응한다.
(실시예16)
경화가 선택성 및 플럭스에 및치는 영향
분자량 2000의 폴리에틸렌 아디페이트 연성 분절(PEA 2000)을 함유하는 폴리이미드 공중합체의 박막-복합체 막을 실시예 12에 기술한 방법대로 합성하였으나, 단, 260℃ 에서 5분 경화시키는 대신 4분동안 경화시켰다. 생성된 막은 미공질 지지체를 제외하고 약 7 미크론의 두께를 가졌고 25/75 의 폴리이미드/폴리아디페이트 중량비를 가졌다. 상기 막을, 실시예 12에 기술한 방법대로 방향족/포화 화합물의 분리에 대해 평가하였다. 이 막에 대한 톨루엔/이소옥탄 선택성 및 플럭스 결과를 제 21 도에 나타내고 그의 톨루엔/n-옥탄 선택성 및 플럭스 결과를 제 22 도에 나타낸다. 이들 도면에서는, 260℃ 에서 4분동안 경화시킨 폴리이미드/폴리아디페이트 공중합체 막에 대한 선택성 및 플럭스 결과를, 제 14 도에 도시한 260℃ 에서 5분동안 경화시킨 동일한 조송과 두께를 가진 막에대한 결과 (실시예12)와 비교한다. 보다 약간 강하게 경화된 후자의 막은 덜 경화된 전자의 막 보다 선택성은 약간 더 높지만 플럭스는 낮았다. 이들 결과 역시, 경화 정도의 증가가 선택성을 개선하지만 플럭스는 감소시킨다는 본 발명자들의 발견을 보강해 주었다.
(실시예17)
공중합체 막의 열 안정성
본 발명자들은 열비중 분석법에 의해 폴리이미드 공중합체와 염소화 폴리우레탄 막의 열분해 온도를 측정하였다. 제 23 도에 도시한 바와 같이, 실시에 1에 기술한 폴리이미드/폴리아디페이트 공중합체 막은 공기중에서 약 410℃ 의 열분해 온도를 가졌고, 제 3 도에 도시한 6개의 염소를 함유하는 경성 분절을 가진 폴리우레탄 막은 약 315℃ 의 열분해 온도를 가졌다. 폴리이미드 공중합체 및 염소화 폴리우레탄 막은 동일하게 분자량 2000의 폴리에틸렌 아디페이트 (PEA 2000) 연성 분절을 함유하였지만, 폴리이미드 공중합체 막이 염소화 폴리우레탄 막보다 훨씬 높은 온도를 가졌다.
본 발명자들은 또한 공기 및 질소중에서 분자량 2000 및 4000의 폴리에틸렌 아디페이트 디올 (PEA 2000및 PEA 4000)의 열분해 온도를 측정하였다. 제 24 도 및 제 25도는 각각 공기중에서의 PEA 2000 및 PEA 4000의 열분해 온도를 도시하고, 제 26 도 및 제 27 도는 각각 질소중에서의 PEA 2000 및 PEA 4000의 열분해 온도를 도시한다. 이들 도면에 나타난 바와 같이, PEA 분자량 및 환경 (공기 또는 질소)이 PEA 디올의 열분해 온도에 미치는 영향은 크지 않다. PEA 디올의 열분해 온도는 약 300 ℃ 였다.
상기에 언급한 결과에서 알 수 있듯이, 폴리이미드/폴리아디페이트 공중합체막의 열분해 온도는 염소화 폴리우레탄 막(동일한 폴리아디페이트 연성 분절을 가짐) 및 폴리아디페이트 디올의 열분해 온도 보다 훨씬 높았다(약 100℃). 이것은, 열분해 온도가 경성 분절에 의해 영향받았음을 입증한다. 폴리아디페이트 디올의 열분해 온도는 그의 말단 하이드록시 그룹에 의한 영향을 받을 수도 있다. 폴리우레탄 막의 경성 분절과 연성 분절간의 우레탄 결합은 폴리이미드 공중합체 막내의 경성 분절의 이미드 결합 및 경성 분절과 연성 분절간의 에스테르 결합보다는 열에 대해 덜 안정하다.
폴리이미드 공중합체 막은 상술한 공급 혼합물을 사용한 과도증발에서 약 210℃ 의 온도 안정성을 가졌다. 제 28 도는, 실시예 11(제 13 도)에 기술한 PEA 3000 연성 분절을 가진 폴리아미드 공중합체 막이 공급 혼합물에 대한 과도증발에서 210℃ 에서 6일 이상동안 안정한 톨루엔/이소옥탄 및 톨루엔/n-옥탄 분리 계수 및 플럭스를 가졌음을 보여준다. 150℃, 170℃, 190℃ 및 210℃ 각각의 온도에서 1일동안 막을 평가하였다. 그 다음, 막을 210℃ 에서 6일동안 과도증발 장치내에 넣어두었다. 제 28 도에 나타난 바와 같이, 210℃ 에서 6일 후의 선택성 및 플럭스 210℃ 에서 초기에 수득한 값과 대략 같았다. 폴리이미드 공중합체 막의 온도 안정성(약 210℃)은, 조사한 폴리우레탄 막들중에서 가장 높은 안정성을 가진 염화 폴리우레탄 막(6 C1)의 약 170℃ 에 비해 훨씬 높았다.
Claims (7)
- 탄소수 8 내지 20의 이무수물과 탄소수 2 내지 30의 디아민으로부터 유도된 폴리아미드 경성 분절(hard segment), 및 폴리아디페이트, 폴리석시네이트, 폴리말로네이트, 폴리옥살레이트 또는 폴리글루타레이트인 올리고머성 지방족 폴리에스테르 연성 분절(soft segment)을 포함하는 공중합체 조성물을 포함한 박막을 통해 방향족 탄화수소를 선택적으로 투과시킴을 포함하는, 방향족 및 비방향족 화합물의 혼합물인 공급물로부터 방향족 화합물을 분리하는 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 이무수물이 방향족 화합물인 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 디아민이 페닐렌 디아민, 메틸렌 디아닐린(MDA), 메틸렌 디-o-클로로아닐린(MOCA), 메틸렌 비스(디클로로아닐린)(테트라클로로 MDA), 메틸렌 디사이클로헥실아민(H12-MDA), 메틸렌 디클로로사이클로헥실아민(H2-MOCA), 메틸렌 비스(디클로로사이클로헥실아민)(테트라클로로 H12-MDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-비스아닐린(6F 디아민), 3.3'-디아미노페닐 설폰(3,3' DAPSON), 4,4'-디아미노페닐 설폰(4,4' DAPSON), 4,4'-디메틸-3,3'-디아미노페닐 설폰(4,4'-디메틸-3,3' DAPSON), 2,4'-디아미노 큐멘, 메틸 비스(디-o-톨루이딘), 옥시디아닐린(ODA), 비스아닐린 A, 비스아닐린 M, 비스아닐린 P, 티오디아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(BAPS), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q) 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R)으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
- 제 2항에 있어서,상기 방향족 화합물이 파이로멜리트산 이무수물, 3,3', 4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-비스(프탈산무수물), 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 디페닐설폰-3,3',4,4'-테트라카 복실산 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
- 제 1항에 있어서,상기폴리에스테르가 폴리에틸렌 아디페이트인 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌 석시네이트인 방법.
- 제 1항에 있어서 상기디아민이 메틸렌 디-o-클로로아닐린인 방법.
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