JPH03207434A - ポリイミド／脂肪族ポリエステルコポリマー - Google Patents
ポリイミド／脂肪族ポリエステルコポリマーInfo
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Classifications
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
- B01D61/362—Pervaporation
-
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- B01D—SEPARATION
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- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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- B01D71/48—Polyesters
-
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- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/80—Block polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/144—Purification; Separation; Use of additives using membranes, e.g. selective permeation
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/16—Polyester-imides
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
背景
本発明は飽和化合物から芳香族化合物を分離するための
新組或物に関する。
新組或物に関する。
飽和化合物からの芳香族化合物の分離に対する膜の使用
は長い間科学的および工業的集団により行なわれており
、本発明の目的である。
は長い間科学的および工業的集団により行なわれており
、本発明の目的である。
米国特許第３，３７０，１０２号はフィードを透過物流
と保留物流に分離する一般的方法を記載し、スイープ液
体を利用して膜の面から透過物を除去し、それにより濃
度勾配駆動力を維持する。該方法は種々の石油留分、ナ
フサ、油、炭化水素混合物を含む種々の混合物の分離に
使用できる。灯油からの芳香族化合物の分離が特に詳記
されている。
と保留物流に分離する一般的方法を記載し、スイープ液
体を利用して膜の面から透過物を除去し、それにより濃
度勾配駆動力を維持する。該方法は種々の石油留分、ナ
フサ、油、炭化水素混合物を含む種々の混合物の分離に
使用できる。灯油からの芳香族化合物の分離が特に詳記
されている。
米国特許第２．９５８，６５６号は、混合物の一部を非
孔性セルロースエーテル膜を通して透過させ、スイープ
ガスまたは液体を用いて膜の透過物側面から透過物を除
去することによる、タイプすなわち芳香族、不飽和、飽
和による炭化水素の分離を教示している。フィードには
炭化水素混合物例えばナフサ（バージンナフサ、熱また
は接触分解からのナフサなど）が含まれる。
孔性セルロースエーテル膜を通して透過させ、スイープ
ガスまたは液体を用いて膜の透過物側面から透過物を除
去することによる、タイプすなわち芳香族、不飽和、飽
和による炭化水素の分離を教示している。フィードには
炭化水素混合物例えばナフサ（バージンナフサ、熱また
は接触分解からのナフサなど）が含まれる。
米国特許第２．９３０，７５４号は、ガソリン沸騰範囲
混合物から炭化水素例えば芳香族および（または）オレ
フィンを、一定非孔性セルロースエステル膜を通る芳香
族化合物の選択的透過により分離する方法を教示してい
る。透過した炭化水素はスイーブガスまたは液体を用い
て透過物帯域から連続的に除去される。
混合物から炭化水素例えば芳香族および（または）オレ
フィンを、一定非孔性セルロースエステル膜を通る芳香
族化合物の選択的透過により分離する方法を教示してい
る。透過した炭化水素はスイーブガスまたは液体を用い
て透過物帯域から連続的に除去される。
米国特許第４，１１５，４６５号はバーベーパレーショ
ンによる飽和化合物からの芳香族化合物の選択的分離に
対するポリウレタン膜の使用を教示している。
ンによる飽和化合物からの芳香族化合物の選択的分離に
対するポリウレタン膜の使用を教示している。
蒸留に比較して膜透過は著しいエネルギー節約を生ずる
。膜は芳香族化合物と飽和化合物との混合物、例えば重
質接触分解ナフサ（ｃ１２− ｎａｐｈｔｈａ）を高オ
クタン、主に芳香族透過物、および高セタン、主に飽和
保留物、に分離できる。透過物および保留物はともに出
発重質接触分解ナフサよりも有用である。
。膜は芳香族化合物と飽和化合物との混合物、例えば重
質接触分解ナフサ（ｃ１２− ｎａｐｈｔｈａ）を高オ
クタン、主に芳香族透過物、および高セタン、主に飽和
保留物、に分離できる。透過物および保留物はともに出
発重質接触分解ナフサよりも有用である。
発明の概要
本発明は芳香族化合物と非芳香族化合物との混合物であ
るフィードから芳香族化合物を分離するための新規組戒
物および方法におけるその使用である。組戒物は１３０
℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬セグメント
および硬セグメントのＴｇより低いＴｇを有する軟セグ
メントを含む。
るフィードから芳香族化合物を分離するための新規組戒
物および方法におけるその使用である。組戒物は１３０
℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬セグメント
および硬セグメントのＴｇより低いＴｇを有する軟セグ
メントを含む。
組成物はポリイミドの硬セグメントおよびオリゴマー脂
肪族ポリエステルの軟セグメントをもち、硬および軟セ
グメントが交互し、ポリイミドが二無水物とジアミンと
から誘導され、オリゴマー脂肪族ポリエステルがポリア
ジペート、ポリスクシネート、ポリマロネート、ポリオ
キサレートまたはポリグルタレートであるコポリマー組
成物を含む膜に形威される。
肪族ポリエステルの軟セグメントをもち、硬および軟セ
グメントが交互し、ポリイミドが二無水物とジアミンと
から誘導され、オリゴマー脂肪族ポリエステルがポリア
ジペート、ポリスクシネート、ポリマロネート、ポリオ
キサレートまたはポリグルタレートであるコポリマー組
成物を含む膜に形威される。
好ましい態様において、二無水物は８〜２０個の炭素原
子をもち、ジアミンは２〜３０個の炭素原子をもち、オ
リゴマー脂肪族ポリエステルはポリアジペートまたはポ
リスクシネートである。
子をもち、ジアミンは２〜３０個の炭素原子をもち、オ
リゴマー脂肪族ポリエステルはポリアジペートまたはポ
リスクシネートである。
好ましいａｍの説明
本発明は芳香族化合物および非芳香族化合物のフィード
流かろ芳香族化合物を分離する膜のための新ポリイミド
コポリマーである。コポリマーは交互する硬および軟セ
グメントを含む。
流かろ芳香族化合物を分離する膜のための新ポリイミド
コポリマーである。コポリマーは交互する硬および軟セ
グメントを含む。
我々ｉｔ ２塩素をもつポリ尿素／ウレタンの硬セグメ
ントおよＬｅ２０００の分子量をもつポリエチレンアジ
ベート（ＰＥ．４．２０００＞の軟セグメントを含むコ
ポリマーを合成した。硬および軟セグメントはコポリマ
ー中で交互している。第１図はコボリマーの合或および
組或を示す。合戊にお゛、）て１モルのポリエチレンア
ジベートジオールが２モルのメチレンジフェニルイソシ
アナート（ＭＤＩ）と反応する。すなわち、ＰＥＡと略
記されたポリエチレンアジベートがＭＤＩで末端キャッ
プされてプレポリマーを作る。このプレポリマーが次い
でジ−０−クロロアニリン（ＭＯＣＡ）’：’連鎖延長
され、Ｐ Ｅ ，Ａ．の軟セグメントおよび、２塩素を
もつポリ尿素／ウレタン硬セグメント （ＭＤＩ−ＭＯ
ＣＡ−ＭＤＩ）の硬セグメントを含むコポリマーが作さ
れる。
ントおよＬｅ２０００の分子量をもつポリエチレンアジ
ベート（ＰＥ．４．２０００＞の軟セグメントを含むコ
ポリマーを合成した。硬および軟セグメントはコポリマ
ー中で交互している。第１図はコボリマーの合或および
組或を示す。合戊にお゛、）て１モルのポリエチレンア
ジベートジオールが２モルのメチレンジフェニルイソシ
アナート（ＭＤＩ）と反応する。すなわち、ＰＥＡと略
記されたポリエチレンアジベートがＭＤＩで末端キャッ
プされてプレポリマーを作る。このプレポリマーが次い
でジ−０−クロロアニリン（ＭＯＣＡ）’：’連鎖延長
され、Ｐ Ｅ ，Ａ．の軟セグメントおよび、２塩素を
もつポリ尿素／ウレタン硬セグメント （ＭＤＩ−ＭＯ
ＣＡ−ＭＤＩ）の硬セグメントを含むコポリマーが作さ
れる。
我々：ま膜分離に対する軟および硬セグメントの機能を
明らか：二した。軟セグメントは炭化水素の収着すｔ；
わち遺択度およグ透過度を支配し、一方硬セグメントは
膜の熱安定性を与える。我々は第１図中に示されるコポ
リマーの軟および硬セグメントのガラス転移温度Ｔｇを
研究した。第２図の左手測の図；ま軟セグメントに対す
るＴｇ結果を示す。軟セグメントのＴｇはポリウレタン
膜中のトルエンの収着で低下する。これは炭化水素が軟
セグメント中に収着されることを意味する。右手測の図
は硬セグメントに対するＴｇ誌果を示す。硬セグメント
のＴｇは膜中のメシチレンの収着て不変である。これは
炭化水素が硬セグメントを透過しない二とを意味する。
明らか：二した。軟セグメントは炭化水素の収着すｔ；
わち遺択度およグ透過度を支配し、一方硬セグメントは
膜の熱安定性を与える。我々は第１図中に示されるコポ
リマーの軟および硬セグメントのガラス転移温度Ｔｇを
研究した。第２図の左手測の図；ま軟セグメントに対す
るＴｇ結果を示す。軟セグメントのＴｇはポリウレタン
膜中のトルエンの収着で低下する。これは炭化水素が軟
セグメント中に収着されることを意味する。右手測の図
は硬セグメントに対するＴｇ誌果を示す。硬セグメント
のＴｇは膜中のメシチレンの収着て不変である。これは
炭化水素が硬セグメントを透過しない二とを意味する。
トルエンに代るメチレンは、梗セグメントのＴｇがトル
エンの沸点より高いのでＴｇ実験に用′，）た。これＳ
の図中に示されるように、硬セグメントは軟セグメント
より非常に高１．＋）Ｔｇを有する。これＳのＴｇ結果
は軟セグメントが収着を支配する二とを示す。すＩ；わ
ち軟セグメントが遺択度および透過度を支配する。
エンの沸点より高いのでＴｇ実験に用′，）た。これＳ
の図中に示されるように、硬セグメントは軟セグメント
より非常に高１．＋）Ｔｇを有する。これＳのＴｇ結果
は軟セグメントが収着を支配する二とを示す。すＩ；わ
ち軟セグメントが遺択度および透過度を支配する。
表ｌは硬セグメントが膜の安定性を与えることを示す。
この表はこの結論を支持する２つの証拠を与える。第１
の証拠は塩素化した硬セグメントが塩素のない硬セグメ
ントより良好な膜安定性を与える。ＭＤＩおよびＭＯＣ
Ａからの塩素化硬セグメントが１５０℃の膜安定性を与
える。しかし、ＭＤＩおよびメチレンジアニリンからで
ある塩素のない硬セグメントは単に１００℃の膜安定性
を生ずる。両膜は２０００の分子量をもつポリエチレン
アジペートの同じ軟セグメントを有する．塩素化硬セグ
メントは塩素のない硬セグメントより高いガラス転移温
度を有する。塩素化硬セグメントに対する強化された膜
安定性および高いガラス転移温度は、おそらく塩素基の
双極子一双極子相互作用のためである。第２の証拠は硬
セグメントの架橋が膜の熱安定性を改良することである
。この表の下部中に示される硬セグメントはトルエンジ
イソシアナート（ＴＤＩ）およびフェニレンジアミンか
らである。硬セグメントの架橋は硬セグメント中のフエ
ニレンジア稟ンの２５モル％を置換するための１，ｌ
１−トリメチロールエタンの使用による。架橋硬セグ
メントは架橋のない硬セグメントより良好な膜安定性を
与える。両膜は２０００の分子量をもつポリエチレング
リコールアジペートの同じ軟セグメントを有する。
の証拠は塩素化した硬セグメントが塩素のない硬セグメ
ントより良好な膜安定性を与える。ＭＤＩおよびＭＯＣ
Ａからの塩素化硬セグメントが１５０℃の膜安定性を与
える。しかし、ＭＤＩおよびメチレンジアニリンからで
ある塩素のない硬セグメントは単に１００℃の膜安定性
を生ずる。両膜は２０００の分子量をもつポリエチレン
アジペートの同じ軟セグメントを有する．塩素化硬セグ
メントは塩素のない硬セグメントより高いガラス転移温
度を有する。塩素化硬セグメントに対する強化された膜
安定性および高いガラス転移温度は、おそらく塩素基の
双極子一双極子相互作用のためである。第２の証拠は硬
セグメントの架橋が膜の熱安定性を改良することである
。この表の下部中に示される硬セグメントはトルエンジ
イソシアナート（ＴＤＩ）およびフェニレンジアミンか
らである。硬セグメントの架橋は硬セグメント中のフエ
ニレンジア稟ンの２５モル％を置換するための１，ｌ
１−トリメチロールエタンの使用による。架橋硬セグ
メントは架橋のない硬セグメントより良好な膜安定性を
与える。両膜は２０００の分子量をもつポリエチレング
リコールアジペートの同じ軟セグメントを有する。
め 一
一 ρ
べ ８
１か
Ｓ
α〕 α）
Ｃ４ ■
我々はまた６塩素をもつポリ尿素／ウレタンの硬セグメ
ントおよび２０００の分子量をもつポリエチレンアジペ
ー｝ （ＰＥＡ２ ０ ０ ０＞の軟セグメントを含
むコポリマーを前記合或法により、しかしメチレンジフ
ェニルイソシアナー｝（ＭＤＩ）の代りにメチレンジク
ロロフェニルイソシアナート （ジクロロＭＤＩ）を用
いて合戊した。第３図は同じ軟セグメントをもち、しか
し３つの異なる硬セグメントをもつ３ポリウレタンを示
す。軟セグメントは２０００の分子量をもつポリエチレ
ンアジペ−｝ （ＰＥＡ）であった。第１のポリウレタ
ンは塩素のないセグメントを有し、それはＭＤＩ／メチ
レンジアニリン（ＭＤＡ）／ＭＤＩであった。第２のポ
リウレタンは２塩素をもつ硬セグメントを有し、それは
Ｍ Ｄ Ｉ ／ Ｍ Ｏ Ｃ Ａ ／ Ｍ Ｄ Ｉであ
った。第３のポリウレタンは６塩素をもつ硬セグメント
を有し、それはジクロロＭＤｒ／Ｍ○ＣＡ／ジクロロＭ
ＤＩであった。これはアドパンスト （ａｄｖａｎｃｅ
ｄ） ポリウレタンである。
ントおよび２０００の分子量をもつポリエチレンアジペ
ー｝ （ＰＥＡ２ ０ ０ ０＞の軟セグメントを含
むコポリマーを前記合或法により、しかしメチレンジフ
ェニルイソシアナー｝（ＭＤＩ）の代りにメチレンジク
ロロフェニルイソシアナート （ジクロロＭＤＩ）を用
いて合戊した。第３図は同じ軟セグメントをもち、しか
し３つの異なる硬セグメントをもつ３ポリウレタンを示
す。軟セグメントは２０００の分子量をもつポリエチレ
ンアジペ−｝ （ＰＥＡ）であった。第１のポリウレタ
ンは塩素のないセグメントを有し、それはＭＤＩ／メチ
レンジアニリン（ＭＤＡ）／ＭＤＩであった。第２のポ
リウレタンは２塩素をもつ硬セグメントを有し、それは
Ｍ Ｄ Ｉ ／ Ｍ Ｏ Ｃ Ａ ／ Ｍ Ｄ Ｉであ
った。第３のポリウレタンは６塩素をもつ硬セグメント
を有し、それはジクロロＭＤｒ／Ｍ○ＣＡ／ジクロロＭ
ＤＩであった。これはアドパンスト （ａｄｖａｎｃｅ
ｄ） ポリウレタンである。
我々；ｉ３ポリウレタン膜をパーベーパＬ／ 一’／ヨ
ン装置にお｝ナるトルエンおよびイソオクタンを含む混
合吻の分離に対して評価した。初期混合物はおよそ等重
量の２炭化水素を含む。バーベーバレーション装置は上
に膜を支持する多孔性金属板により２画室に分離された
セルである。バーベーパレーンヨン実験の間トルエンー
インオクタン混合物を所望温度で上部画室を通して循環
させる。下部画室：ｉ減圧に保たれる。透過物はドライ
アイスーアセトンまたはインブロバノールで冷却された
トラップ中に捕集され、ガスクロマトグラフィーにより
定期的に分析される。
ン装置にお｝ナるトルエンおよびイソオクタンを含む混
合吻の分離に対して評価した。初期混合物はおよそ等重
量の２炭化水素を含む。バーベーバレーション装置は上
に膜を支持する多孔性金属板により２画室に分離された
セルである。バーベーパレーンヨン実験の間トルエンー
インオクタン混合物を所望温度で上部画室を通して循環
させる。下部画室：ｉ減圧に保たれる。透過物はドライ
アイスーアセトンまたはインブロバノールで冷却された
トラップ中に捕集され、ガスクロマトグラフィーにより
定期的に分析される。
第４図は異なる硬セグメントをもつこれら３ポリウレタ
ン膜に対するトルエン／イソオクタンフィードのバーベ
ーバレーションにお｛ナる性能を比較する。この胸の下
部中に我々は正規化流東、すなわち１ミクロンの正規化
膜厚さに対する透過物キログラム毎平方メートル膜面積
毎日（ｋｇ・μＭ／Ｍ２／Ｄ）の単位における透過度、
を温度の関数としてプロットする。塩素のｔい硬セグメ
ントは１００℃の膜安定性を与えた。２塩素をもつ硬グ
メントは１５０℃の膜安定性を生した。しかし６塩素を
もつ硬セグメントを含むアドパンストポリウレタンは約
１７０℃の熱安定性を有した。これらの結果は硬セグメ
ントが熱安定性を与えるとの我々の結論を補強した。高
度塩素化硬セグメントをもつアドパンストポリウレタン
は研究したポリウレタンの中で最高の熱安定性を有した
。この図は透過度がこれら３膜に対してそれらが安定で
ある所与温度で等しかったことを示す。これは、それら
が同じ軟セグメントを有した事実のためであった。この
図の上部はこれら３膜に対してそれらが安定であった所
与温度で選択度がおよそ同じであったことを示す。これ
はまたそれらが同じ軟セグメントを有した事実のためで
あった．従って、硬セグメント中の変化が選択度および
透過度に有意に変化を与えなかった。これらの結果は軟
セグメントが選択度および透過度を支配し、硬セグメン
トが熱安定性を与えるとの我々の結論を補強した。
ン膜に対するトルエン／イソオクタンフィードのバーベ
ーバレーションにお｛ナる性能を比較する。この胸の下
部中に我々は正規化流東、すなわち１ミクロンの正規化
膜厚さに対する透過物キログラム毎平方メートル膜面積
毎日（ｋｇ・μＭ／Ｍ２／Ｄ）の単位における透過度、
を温度の関数としてプロットする。塩素のｔい硬セグメ
ントは１００℃の膜安定性を与えた。２塩素をもつ硬グ
メントは１５０℃の膜安定性を生した。しかし６塩素を
もつ硬セグメントを含むアドパンストポリウレタンは約
１７０℃の熱安定性を有した。これらの結果は硬セグメ
ントが熱安定性を与えるとの我々の結論を補強した。高
度塩素化硬セグメントをもつアドパンストポリウレタン
は研究したポリウレタンの中で最高の熱安定性を有した
。この図は透過度がこれら３膜に対してそれらが安定で
ある所与温度で等しかったことを示す。これは、それら
が同じ軟セグメントを有した事実のためであった。この
図の上部はこれら３膜に対してそれらが安定であった所
与温度で選択度がおよそ同じであったことを示す。これ
はまたそれらが同じ軟セグメントを有した事実のためで
あった．従って、硬セグメント中の変化が選択度および
透過度に有意に変化を与えなかった。これらの結果は軟
セグメントが選択度および透過度を支配し、硬セグメン
トが熱安定性を与えるとの我々の結論を補強した。
硬セグメントが熱安定性を与え、それが硬セグメンｌ−
Ｔｇの上昇で強化されるとの我々の総論により我々は熱
安定性を改良するために硬セグメントとして高Ｔｇをも
つポリイミドを含む本発明の新コポリマーを合戊した。
Ｔｇの上昇で強化されるとの我々の総論により我々は熱
安定性を改良するために硬セグメントとして高Ｔｇをも
つポリイミドを含む本発明の新コポリマーを合戊した。
第５図はビロメリト酸二無水（ＰＭＤＡ）とメチレンジ
−ｏ一クロロアニリン（ＭＯＣＡ）から誘導されるポリ
イミドの硬セグメントおよび２０００の分子量をもつポ
リエチレンアジベート（ＰＥＡ２０００）の軟セグメン
トを含む新コポリマーの例の合或および組戊を示す。合
戒において、１モルのポリエチレンアジペート （ＰＥ
Ａ）を末端キアッピング段階で２モルのビロメＩＪ｝酸
二無水物（ＰＭＤＡ）と反応させてブレポリマーを作る
。次いで１モルのブレポリマーを連鎖延長段階で１モル
のメチレンジ−ｏ一クロロアニリン（ＭＯＣＡ））：反
応させてＰＥＡ軟セグメントおよびボリアミド酸硬セグ
メントを含むコポリマーを作る。最後にコボリマーを２
６０〜３００℃で約０．５時間加熱するとＰ Ｅ Ａ軟
セグメントおよびポリイミド硬セグメントを含む新コポ
リマーが生ずる。加熱段階はポリアミド酸硬セグメント
を水の除去によるイξド閉環によりポリイミド硬セグメ
ントに転化させる。
−ｏ一クロロアニリン（ＭＯＣＡ）から誘導されるポリ
イミドの硬セグメントおよび２０００の分子量をもつポ
リエチレンアジベート（ＰＥＡ２０００）の軟セグメン
トを含む新コポリマーの例の合或および組戊を示す。合
戒において、１モルのポリエチレンアジペート （ＰＥ
Ａ）を末端キアッピング段階で２モルのビロメＩＪ｝酸
二無水物（ＰＭＤＡ）と反応させてブレポリマーを作る
。次いで１モルのブレポリマーを連鎖延長段階で１モル
のメチレンジ−ｏ一クロロアニリン（ＭＯＣＡ））：反
応させてＰＥＡ軟セグメントおよびボリアミド酸硬セグ
メントを含むコポリマーを作る。最後にコボリマーを２
６０〜３００℃で約０．５時間加熱するとＰ Ｅ Ａ軟
セグメントおよびポリイミド硬セグメントを含む新コポ
リマーが生ずる。加熱段階はポリアミド酸硬セグメント
を水の除去によるイξド閉環によりポリイミド硬セグメ
ントに転化させる。
合戒において、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が連鎖
延長段階における溶媒として使用される。
延長段階における溶媒として使用される。
ＤＭＦは好ましい溶媒であるが、しかし他の適当な溶媒
を使用することができる。これはＤＭＦ中のポリアミド
酸／ポリアジペートコポリマーの濃溶液を与える。新ポ
リイミドコボリマー膜は溶液をガラス板または多孔性支
持体上にキャストし、厚さをキャスチングナイフにより
調整し、膜を初めに溶媒の大部分を除去するために室温
で、次いで１２０℃で一夜乾燥することにより調製する
ことができる。次いで水中に浸すことにより膜をガラス
板からはずす。最後に３００℃で約０．５時間膜を加熱
するとポリイミドコボリマー膜が生ずる。
を使用することができる。これはＤＭＦ中のポリアミド
酸／ポリアジペートコポリマーの濃溶液を与える。新ポ
リイミドコボリマー膜は溶液をガラス板または多孔性支
持体上にキャストし、厚さをキャスチングナイフにより
調整し、膜を初めに溶媒の大部分を除去するために室温
で、次いで１２０℃で一夜乾燥することにより調製する
ことができる。次いで水中に浸すことにより膜をガラス
板からはずす。最後に３００℃で約０．５時間膜を加熱
するとポリイミドコボリマー膜が生ずる。
新ポリイミドコボリマー膜は飽和化合物からの芳香族化
合物の分離に使用できる。前記に類似する別の実験にお
いて、膜を用いて５０重量％トルエンおよび５０重量％
イソオクタンを含むフィード混合物または１０重量％ト
ルエン、４０重量％ｐ−キシレン、２０重量％イソオク
タンおよび３０重量％ｎ−オクタンを含む混合物をバー
ヘーバレーション装置中で分離する。
合物の分離に使用できる。前記に類似する別の実験にお
いて、膜を用いて５０重量％トルエンおよび５０重量％
イソオクタンを含むフィード混合物または１０重量％ト
ルエン、４０重量％ｐ−キシレン、２０重量％イソオク
タンおよび３０重量％ｎ−オクタンを含む混合物をバー
ヘーバレーション装置中で分離する。
膜は石油および化学薬品流中の飽和化合物からの芳香族
化合物の分離に有用であり、重賞接触分解ナフサ流中に
遭遇されるような飽和化合物からの大置換芳香族化合物
の分離に殊に有用であることが認められた。飽和化合物
からの芳香族化合物の分離に適するフィード流である他
の流れは９３〜１６０℃で沸騰する中間接触分解ナフサ
流、Ｃ，〜１５０℃の範囲中で沸騰する軽質芳香族化合
物含有流、２００〜３４５℃の範囲中で沸騰する軽質接
触分解サイクル油、並びに回収可能量のベンゼン、トル
エン、キシレン（ＢＴＸ）または他の芳香族化合物を飽
和化合物と組合せて含む化学プラント中の流れである。
化合物の分離に有用であり、重賞接触分解ナフサ流中に
遭遇されるような飽和化合物からの大置換芳香族化合物
の分離に殊に有用であることが認められた。飽和化合物
からの芳香族化合物の分離に適するフィード流である他
の流れは９３〜１６０℃で沸騰する中間接触分解ナフサ
流、Ｃ，〜１５０℃の範囲中で沸騰する軽質芳香族化合
物含有流、２００〜３４５℃の範囲中で沸騰する軽質接
触分解サイクル油、並びに回収可能量のベンゼン、トル
エン、キシレン（ＢＴＸ）または他の芳香族化合物を飽
和化合物と組合せて含む化学プラント中の流れである。
本発明の膜をうまく使用できる分離技術にはパーストラ
クション（ｐｅｒｓｔｒａｃｔｉｏｎ）およびパーベー
パレーションが含まれる。
クション（ｐｅｒｓｔｒａｃｔｉｏｎ）およびパーベー
パレーションが含まれる。
バーストラクションは混合物中に含まれる特定或分の嘆
中への運択的溶解、これ与の或分の膜中の拡敗およσ液
体スイープ流の使用による膜の下流側面からの拡散或分
の除去を含む。石油また１ま化学薬品ｆｆｉ（殊に重質
接触分解ナフサ流）中の飽和化合物からの芳香族化合吻
のパーストラクション分離においてフィード流中に存在
する芳香族分子が膜溶解バラメーターとフィード中の芳
香族種のそれとの類似性によって膜フィルム中へ溶解す
る。次いで芳香族化合物は膜中を透過（拡散）し、芳香
族含量の低いスイープ液体により掃去される。
中への運択的溶解、これ与の或分の膜中の拡敗およσ液
体スイープ流の使用による膜の下流側面からの拡散或分
の除去を含む。石油また１ま化学薬品ｆｆｉ（殊に重質
接触分解ナフサ流）中の飽和化合物からの芳香族化合吻
のパーストラクション分離においてフィード流中に存在
する芳香族分子が膜溶解バラメーターとフィード中の芳
香族種のそれとの類似性によって膜フィルム中へ溶解す
る。次いで芳香族化合物は膜中を透過（拡散）し、芳香
族含量の低いスイープ液体により掃去される。
これは膜フィルムの透過物側面における芳香族化合物の
濃度を低く保ち、膜を通る芳香族化合物の透過に関与す
る濃度勾配を維持する。
濃度を低く保ち、膜を通る芳香族化合物の透過に関与す
る濃度勾配を維持する。
スイープ液体はそれ自体が濃度勾配を低下しないように
芳香族含量が低い。スイーブ液体は、好ましくは透過芳
香族化合物よりも非常に低いかまたは非常に高５）沸点
を有する飽和炭化水素液体である。これは単蒸留による
ように分離を容易：こするためである。従って、適当な
スイーブ液体：こ｛よ、例えばＣ３〜Ｃ６飽和炭化水素
および潤滑油基材（Ｃ１，〜Ｃ２。）が含まれるであろ
う。
芳香族含量が低い。スイーブ液体は、好ましくは透過芳
香族化合物よりも非常に低いかまたは非常に高５）沸点
を有する飽和炭化水素液体である。これは単蒸留による
ように分離を容易：こするためである。従って、適当な
スイーブ液体：こ｛よ、例えばＣ３〜Ｃ６飽和炭化水素
および潤滑油基材（Ｃ１，〜Ｃ２。）が含まれるであろ
う。
バーストラクション法は任意の便宜な温度で、好ましく
はできるだけ低く運転される。
はできるだけ低く運転される。
圧力の選択は、パーストラクション法が圧力に依存せず
、濃度駆動力下にフィード中の芳香族成分の膜中へ溶解
し中を移動する能力に依存するので臨界的でない。従っ
て、任意の便宜な圧力で使用でき、膜が多孔性支持体上
に支持されれば望ましくない圧縮を、そうでなければ膜
の破壊を回避するために低いほど良い。
、濃度駆動力下にフィード中の芳香族成分の膜中へ溶解
し中を移動する能力に依存するので臨界的でない。従っ
て、任意の便宜な圧力で使用でき、膜が多孔性支持体上
に支持されれば望ましくない圧縮を、そうでなければ膜
の破壊を回避するために低いほど良い。
Ｃ，またはＣ４スイーブ液体が２５℃またはそれ以上で
液体状態で使用されると、圧力を上げてそれらを液相に
保たねばならない。
液体状態で使用されると、圧力を上げてそれらを液相に
保たねばならない。
パーベーバレーションは、比較すると一般にバーストラ
クションより高い温度で運転され、透過物側面上の真空
により膜の表面から透過物を蒸発させ、分離操作を駆動
する濃度勾配駆動力を維持する。バーストラクションに
おけるように、フィード中に存在する芳香族分子は膜フ
ィルム中へ溶解し、前記フィルムを通って移動し、濃度
勾配の影響下に透過物側面上で合体する。飽和化合物か
らの芳香族化合物のパーベーパレーション分離は、ヘキ
サンからのベンゼンの分離に対して約２５℃の温度で行
なうことができるが、しかし重質芳香族／飽和混合物例
えば重質接触分解ナフサの分離に対し少くとも８０℃以
上、好ましくは少くとも１００℃以上、より好ましくは
１２０℃以上の高温が使用されよう。約２１０℃の温度
が本発明の膜でうまく使用され、最大上限は膜が物理的
に損傷される温度である。１〜５０ｗＨｇ程度の真空が
透過物側面上で引かれる。透過物を含む真空流は高芳香
族透過物を凝縮させるために冷却される。
クションより高い温度で運転され、透過物側面上の真空
により膜の表面から透過物を蒸発させ、分離操作を駆動
する濃度勾配駆動力を維持する。バーストラクションに
おけるように、フィード中に存在する芳香族分子は膜フ
ィルム中へ溶解し、前記フィルムを通って移動し、濃度
勾配の影響下に透過物側面上で合体する。飽和化合物か
らの芳香族化合物のパーベーパレーション分離は、ヘキ
サンからのベンゼンの分離に対して約２５℃の温度で行
なうことができるが、しかし重質芳香族／飽和混合物例
えば重質接触分解ナフサの分離に対し少くとも８０℃以
上、好ましくは少くとも１００℃以上、より好ましくは
１２０℃以上の高温が使用されよう。約２１０℃の温度
が本発明の膜でうまく使用され、最大上限は膜が物理的
に損傷される温度である。１〜５０ｗＨｇ程度の真空が
透過物側面上で引かれる。透過物を含む真空流は高芳香
族透過物を凝縮させるために冷却される。
凝縮温度は所与真空レヘルにおける透過物の露点以下で
あろう。
あろう。
膜自体は任意の便宜なモデュール設計を用いる任意の便
宜な形態であることができる。従って膜材料のシートは
ら旋巻きまたはプレートおよびフレーム透過セルモデュ
ールに使用できる。膜の管および中空繊維はフィードま
たはスイーブ液体（または真空）を管または繊維の内側
空間中にして他の物質が明らかに他側にある束ねた配置
で使用できる。
宜な形態であることができる。従って膜材料のシートは
ら旋巻きまたはプレートおよびフレーム透過セルモデュ
ールに使用できる。膜の管および中空繊維はフィードま
たはスイーブ液体（または真空）を管または繊維の内側
空間中にして他の物質が明らかに他側にある束ねた配置
で使用できる。
膜が中空繊維形状でフィードを繊維の外側に導入して使
用されるとき、スイープ液体は中空繊維の内側上を流れ
て透過した高芳香族種を掃去し、それにより所望濃度勾
配を維持する。スイーブ液体はその中に含まれる芳香族
とともに分離装置、典型的には蒸留装置へ進められ、し
かし十分低分子量のスイープ液体例えば液化プロパンま
たはブタンが使用されると、スイープ液体を単に蒸発さ
せることができ、液体芳香族化合物が回収され、気体ブ
ロバンまたはブタン（例えば）は回収され、圧力または
温度の低下の通用により再液化される。
用されるとき、スイープ液体は中空繊維の内側上を流れ
て透過した高芳香族種を掃去し、それにより所望濃度勾
配を維持する。スイーブ液体はその中に含まれる芳香族
とともに分離装置、典型的には蒸留装置へ進められ、し
かし十分低分子量のスイープ液体例えば液化プロパンま
たはブタンが使用されると、スイープ液体を単に蒸発さ
せることができ、液体芳香族化合物が回収され、気体ブ
ロバンまたはブタン（例えば）は回収され、圧力または
温度の低下の通用により再液化される。
新ポリイミドコポリマー膜がイソオクタンからトルエン
を、およびｎ−オクタンからトルエンを分離でき、良好
な選択度および透過度を示すことが認められた。これら
の膜は同じポリアジベート軟セグメントをもつポリウレ
タン膜より高いトルエン／イソオクタンおよびトルエン
／ｎ−オクタン選択度を有する。これらの膜は前記フィ
ード混金物のパーベーパレーション分離のために研究さ
れた膜の中で最高の熱安定性、少くとも２１０℃、を示
した。
を、およびｎ−オクタンからトルエンを分離でき、良好
な選択度および透過度を示すことが認められた。これら
の膜は同じポリアジベート軟セグメントをもつポリウレ
タン膜より高いトルエン／イソオクタンおよびトルエン
／ｎ−オクタン選択度を有する。これらの膜は前記フィ
ード混金物のパーベーパレーション分離のために研究さ
れた膜の中で最高の熱安定性、少くとも２１０℃、を示
した。
本発明のコボリマー組或物はポリイミドの硬セグメント
およびオリゴマー脂肪族ポリエステルの軟セグメントを
含む。ポリイミドは二無水物およびジアξンから誘導さ
れ、オリゴマー脂肪族ポリエステルはポリアジベート、
ポリスクシネート、ポリマロネート、ポリオキサレート
またはポリグルタレートである。
およびオリゴマー脂肪族ポリエステルの軟セグメントを
含む。ポリイミドは二無水物およびジアξンから誘導さ
れ、オリゴマー脂肪族ポリエステルはポリアジベート、
ポリスクシネート、ポリマロネート、ポリオキサレート
またはポリグルタレートである。
好ましい！Ｇ様において二無水物は８〜２０個の炭素原
子をもち、ジアミンは２〜３０個の炭素原子をもち、オ
リゴマー脂肪族ポリエステルはポリアジペートまたはポ
リスクシネートである。二無水物は芳香族化合物である
ことが好ましい。非限定例にはピロメリト酸二無水物、
３．３′，４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、４．４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン）ビス（無水フタル酸）、４．４’−オキシジ無水フ
タル酸、ジフェニルスルホン−３．３′，４，？′−テ
トラカルボン酸二無水物が含まれる。ジアミンの非限定
例にはフェニレンジアミン、メチレンジアニリン（ＭＤ
Ａ） 、メチレンジ−ｏ−クロロアニリン（ＭＯＣＡ）
、メチレンビス（ジクロロアニリン） （テトラクロ
ロＭＤＡ） 、メチレンジシク口ヘキシルアミン（Ｈ．
■一ＭＤＡ） 、メチレンジク口ロシクロへキシルア果
ン（Ｈ１２−ＭＯＣＡ）、メチレンビス（ジクロ口シク
口ヘキシルアミン）（テトラクロロＨ＋ｚ ＭＤＡ）
、４．４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−
ビスアニリン（６Ｆジアミン）、３．３’−ジアξノフ
ェニルスルホン（３，３′ＤＡＰＳＯＮ）、４，４′−
ジアξノフェニルスルホン（４，４′ＤＡＰＳＯＮ）
、４．４ ’−ジメチル−３．３′−ジアξノフェニル
スルホン（４，４’−ジメチル−３．３′ＤＡＰＳＯＮ
）、２．４−ジアミノクメン、メチルビス（ジ−０−ト
ルイジン）、オキシジアニリン（ＯＤＡ） 、ビスアニ
リンＡ１ビスアニリンＭ、ビスアニリンＰ、チオジアニ
リン、２．２−ビス（４− （４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス（１− （４ア
ミノフエノキシフェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、４．
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡ
ＰＢ） 、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン（ＴＰＥ−Ｑ） 、および１．３−ビス（４〜アミ
ノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）が含まれる。
子をもち、ジアミンは２〜３０個の炭素原子をもち、オ
リゴマー脂肪族ポリエステルはポリアジペートまたはポ
リスクシネートである。二無水物は芳香族化合物である
ことが好ましい。非限定例にはピロメリト酸二無水物、
３．３′，４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、４．４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン）ビス（無水フタル酸）、４．４’−オキシジ無水フ
タル酸、ジフェニルスルホン−３．３′，４，？′−テ
トラカルボン酸二無水物が含まれる。ジアミンの非限定
例にはフェニレンジアミン、メチレンジアニリン（ＭＤ
Ａ） 、メチレンジ−ｏ−クロロアニリン（ＭＯＣＡ）
、メチレンビス（ジクロロアニリン） （テトラクロ
ロＭＤＡ） 、メチレンジシク口ヘキシルアミン（Ｈ．
■一ＭＤＡ） 、メチレンジク口ロシクロへキシルア果
ン（Ｈ１２−ＭＯＣＡ）、メチレンビス（ジクロ口シク
口ヘキシルアミン）（テトラクロロＨ＋ｚ ＭＤＡ）
、４．４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−
ビスアニリン（６Ｆジアミン）、３．３’−ジアξノフ
ェニルスルホン（３，３′ＤＡＰＳＯＮ）、４，４′−
ジアξノフェニルスルホン（４，４′ＤＡＰＳＯＮ）
、４．４ ’−ジメチル−３．３′−ジアξノフェニル
スルホン（４，４’−ジメチル−３．３′ＤＡＰＳＯＮ
）、２．４−ジアミノクメン、メチルビス（ジ−０−ト
ルイジン）、オキシジアニリン（ＯＤＡ） 、ビスアニ
リンＡ１ビスアニリンＭ、ビスアニリンＰ、チオジアニ
リン、２．２−ビス（４− （４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス（１− （４ア
ミノフエノキシフェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、４．
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡ
ＰＢ） 、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン（ＴＰＥ−Ｑ） 、および１．３−ビス（４〜アミ
ノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）が含まれる。
ゼネラル・エレクトリック・カンパニー（Ｇｅｎｅｒａ
ｌＥｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎ＋ｐａｎｙ）に対する米国
特許第４１２３３．４３５号および第４，３０７１２２
６号（ＣＢ第２，０７５，９９８号に相当する）並びに
ニットー・エレクトリンク・インダストリアル社（Ｎｉ
ｔｔｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｏ
， Ｌｔｄ）に対する日本特許５６，０１４，５２８；
５６，０６２．８２３；５６，０３６，１９２； ５６
．０３６，５６１； ５６，０７６．５９１および５７
，０９４，０２４は分離用の膜に関せず、それらは参照
のために言及される。
ｌＥｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎ＋ｐａｎｙ）に対する米国
特許第４１２３３．４３５号および第４，３０７１２２
６号（ＣＢ第２，０７５，９９８号に相当する）並びに
ニットー・エレクトリンク・インダストリアル社（Ｎｉ
ｔｔｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｏ
， Ｌｔｄ）に対する日本特許５６，０１４，５２８；
５６，０６２．８２３；５６，０３６，１９２； ５６
．０３６，５６１； ５６，０７６．５９１および５７
，０９４，０２４は分離用の膜に関せず、それらは参照
のために言及される。
米国特許第４１２３３，４３５号はジア貴ン、無水物、
２つのエステル化可能なヒドロキシル基を含む二価アル
コール（例エばエチレングリコール）、≧３のエステル
化可能なヒドロキシル基を含む多価アルコール〔例えば
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート〕、
テレフタル酸および（または）イソフタル酸の低級ジア
ルキルエステル並びに一価アルコール（例えばｌ−デカ
ノール）の混合物の反応によるポリエステルイξド樹脂
の製造を開示している。樹脂は例えば電気導体例えば電
線上のコーティングとして使用される。
２つのエステル化可能なヒドロキシル基を含む二価アル
コール（例エばエチレングリコール）、≧３のエステル
化可能なヒドロキシル基を含む多価アルコール〔例えば
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート〕、
テレフタル酸および（または）イソフタル酸の低級ジア
ルキルエステル並びに一価アルコール（例えばｌ−デカ
ノール）の混合物の反応によるポリエステルイξド樹脂
の製造を開示している。樹脂は例えば電気導体例えば電
線上のコーティングとして使用される。
米国特許第４，３０７１２２６号（ＧＢ第２，０７５，
９９８号に相当する）中に開示されたように、ポリエス
テルイミドをエチレングリコルと混合し、加熱してグリ
コールをエステル交換反応によりポリエステルイミド中
へ結合させ、冷却すると透明な均質樹脂が得られ、それ
は電線被覆用途に対するグリコールエーテル中に溶性で
ある。ポリエステルイミドはジアミン、無水物、エステ
ル化可能な二価アルコール、≧３のエステル化可能なヒ
ドロキシル基ヲ含む多価アルコールおよびジ（低級アル
キル）テレフタレートまたはイソフタレートの混合物の
反応により形威される。
９９８号に相当する）中に開示されたように、ポリエス
テルイミドをエチレングリコルと混合し、加熱してグリ
コールをエステル交換反応によりポリエステルイミド中
へ結合させ、冷却すると透明な均質樹脂が得られ、それ
は電線被覆用途に対するグリコールエーテル中に溶性で
ある。ポリエステルイミドはジアミン、無水物、エステ
ル化可能な二価アルコール、≧３のエステル化可能なヒ
ドロキシル基ヲ含む多価アルコールおよびジ（低級アル
キル）テレフタレートまたはイソフタレートの混合物の
反応により形威される。
日本特許５６，０１４，５２８は場合によりポリカルボ
ン酸５モル％までとブレンドされたテレフタル酸、≧２
のエステル化可能なヒドロキシル基を含む多価アルコー
ル、および場合によりジアミンの混合物を少くとも１つ
のエステル化触媒（例えばジブチルスズジラウレート）
の存在下に反応させることによる電気絶縁性塗料用のポ
リエステルまたはポリエステルイξド樹脂の製造を開示
している。
ン酸５モル％までとブレンドされたテレフタル酸、≧２
のエステル化可能なヒドロキシル基を含む多価アルコー
ル、および場合によりジアミンの混合物を少くとも１つ
のエステル化触媒（例えばジブチルスズジラウレート）
の存在下に反応させることによる電気絶縁性塗料用のポ
リエステルまたはポリエステルイξド樹脂の製造を開示
している。
米国特許第４１２３３．４３５号および第４，３０７１
２２６号並びに日本特許５６， ０１４， ５２８中に
使用される反応物は本発明中に開示されるオリゴマー脂
肪族ポリエステルの軟セグメントを含むボリマーを生じ
ない。
２２６号並びに日本特許５６， ０１４， ５２８中に
使用される反応物は本発明中に開示されるオリゴマー脂
肪族ポリエステルの軟セグメントを含むボリマーを生じ
ない。
反応物が短鎖を有するので、生ずるボリマーはほぼ同程
度の連鎖たわみ性をもつかなり硬い連鎖、従って各ポリ
マーに対して１つのガラス転移温度（Ｔｇ ）を有し、
硬および軟セグメントを有しない。さらに、これらの３
特許中に開示された合戒操作は、エステルおよびアルコ
ールの両方に同時に二無水物と反応できるのでランダム
構造をもつポリエステルイミドを生ずるであろう。本発
明において開示されるように、オリゴムー脂肪族ボリエ
ステル、二無水物およびジアミンから連続的な末端キャ
フピングおよび連鎖延長段階を経て合威されたコボリマ
ーはポリイミドの硬セグメントおよびオリゴマー脂肪族
ポリエステルの軟セグメントを含み、硬および軟セグメ
ントが交互する。これらのコボリマーは１つが硬セグメ
ントドメインに対し、他が軟セグメントドメインに対す
る２つのＴｇ値を有する。硬セグメントが熱安定性を与
え、軟セグメントが選択度および透過度を支配する機能
で、これらのコボリマーは芳香族化合物および飽和化合
物を含むフィード混合物の分離にすぐれた膜材料を提供
する。従って本発明のコボリマーはこれらの３特許中に
開示されたポリマーとは異なる。
度の連鎖たわみ性をもつかなり硬い連鎖、従って各ポリ
マーに対して１つのガラス転移温度（Ｔｇ ）を有し、
硬および軟セグメントを有しない。さらに、これらの３
特許中に開示された合戒操作は、エステルおよびアルコ
ールの両方に同時に二無水物と反応できるのでランダム
構造をもつポリエステルイミドを生ずるであろう。本発
明において開示されるように、オリゴムー脂肪族ボリエ
ステル、二無水物およびジアミンから連続的な末端キャ
フピングおよび連鎖延長段階を経て合威されたコボリマ
ーはポリイミドの硬セグメントおよびオリゴマー脂肪族
ポリエステルの軟セグメントを含み、硬および軟セグメ
ントが交互する。これらのコボリマーは１つが硬セグメ
ントドメインに対し、他が軟セグメントドメインに対す
る２つのＴｇ値を有する。硬セグメントが熱安定性を与
え、軟セグメントが選択度および透過度を支配する機能
で、これらのコボリマーは芳香族化合物および飽和化合
物を含むフィード混合物の分離にすぐれた膜材料を提供
する。従って本発明のコボリマーはこれらの３特許中に
開示されたポリマーとは異なる。
日本特許５６，０６２，８２３は、ポリエステルを１．
２，３，４−ブタンーテトラカルボン酸および≧２のア
ξノ基を含む脂肪族ポリアミンで変性することによる電
気絶縁材料、接着剤、印刷回路板、ラ旦ネーシヲン材料
、ペイントなどとして使用されるポリエステルアミドー
イミドまたはポリエステルイミドの合或を開示する。日
本特許５６， ０３６， １９２中に開示されたように
、ポリエステルアミドーイミドまたはポリエステルイミ
ドは印刷回路板に使用されろう日本特許５６， ０３６
， ５６１はポリエステルアミドーイミドまたはポリエ
ステルイミドの耐熱性接着剤に対する使用を開示してい
る。日本特許５６， ０７６， ５９↓はポリエステル
アミドーイミドまたはポリエステルイミドの回路板のた
めの絶縁材料に対する使用を特許請求している。日本特
許５７， ０９４， ０２４中に特許請求されたように
ポリエステルアミドーイミドまた｛まポリエステルイミ
ド｛ま積層板製造に使用されるっこれ与の５日本特許中
に開示されたように、１， ２． ３． ４−ブ
タンテトラカルボン酸およブ脂肪族ポリアミンはともに
ポリエステルの変性に使用される。酸およびポリエステ
ルのエステル官能性（エステル結合）の両方がポリアミ
ンと同時に反応することができ、生ずるポリエステルア
ミドーイミドまたはポリエステルイミド；まランダム構
造を有するであろう。従って、オリゴマーｌ旨肪族ポリ
エステルジオーノペニ無水物およσジアミンから合威さ
れる交互するポリイミド硬セグメントおよびオリゴマー
脂肪族ポリエステル軟セグメントを含む本発明のコポリ
マーはこれらの５日本特許中に開示されたポリエステル
アミドーイミドまたはポリエステルイミドとは異なる。
２，３，４−ブタンーテトラカルボン酸および≧２のア
ξノ基を含む脂肪族ポリアミンで変性することによる電
気絶縁材料、接着剤、印刷回路板、ラ旦ネーシヲン材料
、ペイントなどとして使用されるポリエステルアミドー
イミドまたはポリエステルイミドの合或を開示する。日
本特許５６， ０３６， １９２中に開示されたように
、ポリエステルアミドーイミドまたはポリエステルイミ
ドは印刷回路板に使用されろう日本特許５６， ０３６
， ５６１はポリエステルアミドーイミドまたはポリエ
ステルイミドの耐熱性接着剤に対する使用を開示してい
る。日本特許５６， ０７６， ５９↓はポリエステル
アミドーイミドまたはポリエステルイミドの回路板のた
めの絶縁材料に対する使用を特許請求している。日本特
許５７， ０９４， ０２４中に特許請求されたように
ポリエステルアミドーイミドまた｛まポリエステルイミ
ド｛ま積層板製造に使用されるっこれ与の５日本特許中
に開示されたように、１， ２． ３． ４−ブ
タンテトラカルボン酸およブ脂肪族ポリアミンはともに
ポリエステルの変性に使用される。酸およびポリエステ
ルのエステル官能性（エステル結合）の両方がポリアミ
ンと同時に反応することができ、生ずるポリエステルア
ミドーイミドまたはポリエステルイミド；まランダム構
造を有するであろう。従って、オリゴマーｌ旨肪族ポリ
エステルジオーノペニ無水物およσジアミンから合威さ
れる交互するポリイミド硬セグメントおよびオリゴマー
脂肪族ポリエステル軟セグメントを含む本発明のコポリ
マーはこれらの５日本特許中に開示されたポリエステル
アミドーイミドまたはポリエステルイミドとは異なる。
本発明はさらに次の実施例により例示されるが、しかし
それらはいかｔる点にお′Ｊ）でも限定と解されるべき
ではない。部およびバーセントは明与かに異なると記載
されなければ重量による。
それらはいかｔる点にお′Ｊ）でも限定と解されるべき
ではない。部およびバーセントは明与かに異なると記載
されなければ重量による。
実施例１
２０００の分子量をもつポリエチレンアジペート軟セグ
メントを含むポリイミドコボリマーの合或反応器中でＮ
２下に加熱した（約８０℃） ２０００の分子量をもつ
ポリエチレンアジベートジオール（ＰＥＡ２ ０ ０
０） １ ０ｇ （０．０ ０ ５モル）にビロメリ
ト酸二無水物（ＰＭＤＡ） ２． １ ８ ｇ （０．
０１モル）をかくはん下に加えた，ｌ，温度を約１００
℃に上げ、かくはんを約４時間続けて末端キ丁ツピング
段階を終与せた。反応器内容物にＮ， Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）５ｇを加え、温度を約０． ５
時間かくはん下に約８０℃に降下させた。
メントを含むポリイミドコボリマーの合或反応器中でＮ
２下に加熱した（約８０℃） ２０００の分子量をもつ
ポリエチレンアジベートジオール（ＰＥＡ２ ０ ０
０） １ ０ｇ （０．０ ０ ５モル）にビロメリ
ト酸二無水物（ＰＭＤＡ） ２． １ ８ ｇ （０．
０１モル）をかくはん下に加えた，ｌ，温度を約１００
℃に上げ、かくはんを約４時間続けて末端キ丁ツピング
段階を終与せた。反応器内容物にＮ， Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）５ｇを加え、温度を約０． ５
時間かくはん下に約８０℃に降下させた。
この反応器内容物に３ｇのＤＭＦ溶液中の１．３４ｇ（
０．００５モル）メチレンジ−ｏ−クロロアニリン（Ｍ
ＯＣＡ）を滴加した。連鎖延長反応を示す非常に粘性の
溶液が生ずるまでさ与にＤＭＦ約３８ｇを加え、次いで
溶液を室温に冷却させた。
０．００５モル）メチレンジ−ｏ−クロロアニリン（Ｍ
ＯＣＡ）を滴加した。連鎖延長反応を示す非常に粘性の
溶液が生ずるまでさ与にＤＭＦ約３８ｇを加え、次いで
溶液を室温に冷却させた。
生じたポリアミド酸硬セグメントおよグポリエチレンア
ジベート軟セグメントをもつコポリマーを含む溶液は膜
の製造におラナる溶液キャスチングに適するコンシステ
ンシーを有した。
ジベート軟セグメントをもつコポリマーを含む溶液は膜
の製造におラナる溶液キャスチングに適するコンシステ
ンシーを有した。
生じた溶液を約５分間遠心分離した。遠心分離後膜をガ
ラス板上に１３ミルのナイフ間隙位置でナイフキャスト
した。ＤＭＦをフード中周囲条件で約１７時間にわたり
膜から蒸発させた。次いで膜を炉中１２０℃て一夜乾燥
した。次′Ｊ）で水浴中に浸すことにりより膜をガラス
板から；まずした。
ラス板上に１３ミルのナイフ間隙位置でナイフキャスト
した。ＤＭＦをフード中周囲条件で約１７時間にわたり
膜から蒸発させた。次いで膜を炉中１２０℃て一夜乾燥
した。次′Ｊ）で水浴中に浸すことにりより膜をガラス
板から；まずした。
最後に膜を室温から３００℃に加熱し。それをこの温度
で約０．５時間維持し、次いで硬化段階中にそれを冷却
することにより硬化させるξＰＥＡ軟セグメントをもつ
ポリイミドコボリマー膜が得ちれた。生じた膜は約９４
ミクロンの厚さおよク２５／７５のポリイミド／ポリア
ジベート重量比を有した。硬化段階は水の除去によるイ
ミド閉環によりポリアミド酸硬セグメントをポリイミド
硬セグメントに転化した。ポリイミドコボリマー：まＤ
ＭＦ中に不溶性であった。
で約０．５時間維持し、次いで硬化段階中にそれを冷却
することにより硬化させるξＰＥＡ軟セグメントをもつ
ポリイミドコボリマー膜が得ちれた。生じた膜は約９４
ミクロンの厚さおよク２５／７５のポリイミド／ポリア
ジベート重量比を有した。硬化段階は水の除去によるイ
ミド閉環によりポリアミド酸硬セグメントをポリイミド
硬セグメントに転化した。ポリイミドコボリマー：まＤ
ＭＦ中に不溶性であった。
実施例２
２０００の分子量をもつポリエチレンアジベート軟セグ
メントを含むポリイミドコポリマー膜に対ｔ６バーベー
パレーンヨン結果 実施例１に記載した生じた膜を前記バーベーパレーショ
ン装置中で５０重量％トルエンと５０重量％イソオクタ
ンとのフィード混合吻で芳香族／飽和分離に対して評価
した。第６図はポリイミドコポリマー膜に対するトルエ
ン／イソオクタン選択度およグ透過度を第３図に示した
ようにＰ Ｅ Ａ２０００の同じ軟セグメントおよび６
塩素をもつ高塩素化硬セグメントを含むポリウレタン膜
に対するものと比較して示す，高塩素化ポリウレタン膜
ｊま、第３図に示されるように同じ軟セグメントを含む
塩素のな′．）ポリウレタン膜と同じ選択度およブ透過
度を有したが、しかし前者：よ約１７０℃の高′５）熱
安定性を有し、後者は約１００℃の安定性を有した。図
に示されるように、ポリイミドコポｒノ７−膜は約１７
０℃までの所与温度で高塩素化ポリウレタン膜とほぼ同
じ透過度を有した。しかしポリイミドコポリマー膜は塩
素化ポリウレタン膜より高い選択度を有した。このポリ
イミドコポリマー膜：まバーベーバレーション装置の最
高温度能力であった少くとも２１０℃まで安定であった
。従ってこの膜：よ研究した膜の中で最高の熱安定性を
示した。この膜の高い熱安定性はおそらく示差走査熱量
測定（ＤＳＣ）かみ決定された約３４０℃の高５）ガラ
ス転移温度（Ｔｇ ）を有するそのポリイミド硬セグメ
ントのためであった。このＴｇは約１３０℃の塩素化ポ
リウレタン膜の硬セグメントのそれより高かった。しか
し、ポリイミドコポリマーおよびポリウレタン膜に対す
る軟セグメントＴｇ値：′！ほぼ同一で約−２５℃であ
った。従ってこれＳの結果：よ硬セグメントが熱安定性
を与えるとの我々の結論を補強した。
メントを含むポリイミドコポリマー膜に対ｔ６バーベー
パレーンヨン結果 実施例１に記載した生じた膜を前記バーベーパレーショ
ン装置中で５０重量％トルエンと５０重量％イソオクタ
ンとのフィード混合吻で芳香族／飽和分離に対して評価
した。第６図はポリイミドコポリマー膜に対するトルエ
ン／イソオクタン選択度およグ透過度を第３図に示した
ようにＰ Ｅ Ａ２０００の同じ軟セグメントおよび６
塩素をもつ高塩素化硬セグメントを含むポリウレタン膜
に対するものと比較して示す，高塩素化ポリウレタン膜
ｊま、第３図に示されるように同じ軟セグメントを含む
塩素のな′．）ポリウレタン膜と同じ選択度およブ透過
度を有したが、しかし前者：よ約１７０℃の高′５）熱
安定性を有し、後者は約１００℃の安定性を有した。図
に示されるように、ポリイミドコポｒノ７−膜は約１７
０℃までの所与温度で高塩素化ポリウレタン膜とほぼ同
じ透過度を有した。しかしポリイミドコポリマー膜は塩
素化ポリウレタン膜より高い選択度を有した。このポリ
イミドコポリマー膜：まバーベーバレーション装置の最
高温度能力であった少くとも２１０℃まで安定であった
。従ってこの膜：よ研究した膜の中で最高の熱安定性を
示した。この膜の高い熱安定性はおそらく示差走査熱量
測定（ＤＳＣ）かみ決定された約３４０℃の高５）ガラ
ス転移温度（Ｔｇ ）を有するそのポリイミド硬セグメ
ントのためであった。このＴｇは約１３０℃の塩素化ポ
リウレタン膜の硬セグメントのそれより高かった。しか
し、ポリイミドコポリマーおよびポリウレタン膜に対す
る軟セグメントＴｇ値：′！ほぼ同一で約−２５℃であ
った。従ってこれＳの結果：よ硬セグメントが熱安定性
を与えるとの我々の結論を補強した。
ポリイミドコボリマー膜のポリウレタン膜に比較した前
記熱安定性および遺沢度利点に加えて、前者の膜；ま後
者より良好な耐溶媒性を有した。例え４ｓポリイミドコ
ポυマー膜はＤＭＦ中に不溶性であったが、ポリウレタ
ン膜はその溶媒中に溶性であった。
記熱安定性および遺沢度利点に加えて、前者の膜；ま後
者より良好な耐溶媒性を有した。例え４ｓポリイミドコ
ポυマー膜はＤＭＦ中に不溶性であったが、ポリウレタ
ン膜はその溶媒中に溶性であった。
実施例３
１０００の分子量をもつポリエチレンアジベート軟セグ
メントを含むポリイミドコボリマーの合戊 操作は１０００の分子量をもつポリエチレンアジペート
ジオール（ＰＥＡ １ ０ ０ ０）をＰＥＡ２０００
の代りに用！）たことを除いて実施例１に記載したと同
じであった。生じた膜：ま約４５ミクロンの厚さを有し
た。
メントを含むポリイミドコボリマーの合戊 操作は１０００の分子量をもつポリエチレンアジペート
ジオール（ＰＥＡ １ ０ ０ ０）をＰＥＡ２０００
の代りに用！）たことを除いて実施例１に記載したと同
じであった。生じた膜：ま約４５ミクロンの厚さを有し
た。
実施例４
１０００の分子量をもつポリエチレンアジベート軟セグ
メントを含むポリイミドコポリマー膜に対スルパーベー
パレーション結果 実茄例３に記載した生じた膜を実施例２に記載したと類
似の方法で評価した。第７図はＰＥＡ１０００の軟セグ
メントを含むポリイミドコボリマー膜に対するトルエン
／イソオクタン選択度およこ〈透過度を示す。選択度は
１００℃にお｛ナる約４０か’１１５０℃におけるｌ４
に低下し、それ：ｉ１５０℃から１９０℃までかなり一
定に保たれた，一方、透過度：ま１００℃における約２
００ｋｇ・μ：’ｖｌ／Ｍ”／Ｄか５１５０℃における
１８００ｋｇ・μＭ／Ｍ２／Ｄへかなり増加したつそれ
：ま１９０℃において約２５００ｋｇ・μＭ／Ｍ２／Ｄ
にわずかに増加した。１５０℃から１９０℃まての一定
の選択度およプわずかな透過度の増加はおそＳくこの温
度ｊこ達したこの膜に対する一定度の膨潤または溶解度
のためであった。一定の膨潤または溶解度で、トルエン
とイソオクタンとの間の溶解度比がかなり一定であり、
拡散｛系数が主に所与温度における溶解度の関数であっ
たのでそれＳの拡散係数比もまたかなり一定であった。
メントを含むポリイミドコポリマー膜に対スルパーベー
パレーション結果 実茄例３に記載した生じた膜を実施例２に記載したと類
似の方法で評価した。第７図はＰＥＡ１０００の軟セグ
メントを含むポリイミドコボリマー膜に対するトルエン
／イソオクタン選択度およこ〈透過度を示す。選択度は
１００℃にお｛ナる約４０か’１１５０℃におけるｌ４
に低下し、それ：ｉ１５０℃から１９０℃までかなり一
定に保たれた，一方、透過度：ま１００℃における約２
００ｋｇ・μ：’ｖｌ／Ｍ”／Ｄか５１５０℃における
１８００ｋｇ・μＭ／Ｍ２／Ｄへかなり増加したつそれ
：ま１９０℃において約２５００ｋｇ・μＭ／Ｍ２／Ｄ
にわずかに増加した。１５０℃から１９０℃まての一定
の選択度およプわずかな透過度の増加はおそＳくこの温
度ｊこ達したこの膜に対する一定度の膨潤または溶解度
のためであった。一定の膨潤または溶解度で、トルエン
とイソオクタンとの間の溶解度比がかなり一定であり、
拡散｛系数が主に所与温度における溶解度の関数であっ
たのでそれＳの拡散係数比もまたかなり一定であった。
これらが一定の選択度を生じた。定選択度挙動が高温て
かなり良好な遺択度を与え、これは高温分離に望ましシ
）。わずかな透過度の増加は温度による溶解度の増加の
存在しないときの温度の上昇による拡散係数の増加のた
めであった。
かなり良好な遺択度を与え、これは高温分離に望ましシ
）。わずかな透過度の増加は温度による溶解度の増加の
存在しないときの温度の上昇による拡散係数の増加のた
めであった。
第７図に示されるように、ＰＥＡＩＯＯＯ軟セグメント
をもつポリイミドコボリマーが、第３図中に示されたよ
うにＰＥＡ２０００の軟セグメントを含みＣｌのないポ
リウレタンより高いトルエン／イソオクタン選択度、し
かし低′Ｊ）透過度を有した。この図と第６図との比較
において、このポリイミドコポリマーはまたＰＥＡ２
０ ０ ０の軟セグメントをもつポリイミドコポリマー
より高い選択度、しかし低い透過度を有した。ＰＥＡＩ
ＯＯＯ軟セグメントによる高′Ｊ）選択度および低い′
ｆｌ通度はおそ５く狭し）セグメント間間隔、すなわち
ＰＥＡ２０００軟セグメントに比べてつまったポリマー
マトリックスのためであった。
をもつポリイミドコボリマーが、第３図中に示されたよ
うにＰＥＡ２０００の軟セグメントを含みＣｌのないポ
リウレタンより高いトルエン／イソオクタン選択度、し
かし低′Ｊ）透過度を有した。この図と第６図との比較
において、このポリイミドコポリマーはまたＰＥＡ２
０ ０ ０の軟セグメントをもつポリイミドコポリマー
より高い選択度、しかし低い透過度を有した。ＰＥＡＩ
ＯＯＯ軟セグメントによる高′Ｊ）選択度および低い′
ｆｌ通度はおそ５く狭し）セグメント間間隔、すなわち
ＰＥＡ２０００軟セグメントに比べてつまったポリマー
マトリックスのためであった。
実施例５
混合ポリエチレンアジベートの軟セグメントをもつポリ
イミドコポリマーの合筬 揉作ｉｔ ５ ０ ０の分子量をもつポリエチレンアジ
ベートジオール（ＰＥＡ５ ０ ０）と２０００の分子
量をもつポリエチレンアジベートジオール（ＰＥＡ２０
００）のＱｊ対０．３のモル比における混合物を単なる
ＰＥＡ２０００の代りに用いたことを除″，）で実施例
ｌに記載したと同じであった。生じた膜；ま約３８ミク
ロンの厚さを有した。
イミドコポリマーの合筬 揉作ｉｔ ５ ０ ０の分子量をもつポリエチレンアジ
ベートジオール（ＰＥＡ５ ０ ０）と２０００の分子
量をもつポリエチレンアジベートジオール（ＰＥＡ２０
００）のＱｊ対０．３のモル比における混合物を単なる
ＰＥＡ２０００の代りに用いたことを除″，）で実施例
ｌに記載したと同じであった。生じた膜；ま約３８ミク
ロンの厚さを有した。
実施例６
混合ポリエチレンアジベートの軟セグメントをもつポリ
イミドコポリマーに対するパーベーパレーンヨン結果 実施例５に記載した生じた膜を、実施例２に記載したと
類似の方法で評価した。第８図は５００の分子量をもつ
ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ５００）と２０００の
分子量をもつポリエチレンアジペー｝ （ＰＥ，Ａ．２
Ｑ ０ ０）の０．７対０． ３のモル比における混
合物を含む軟セグメントをもつポリイミドコポリマーに
対するトルエン／イソオクタン選択度および透過度を示
す。軟セグメントは約９５０の平均分子量を有した。こ
の分子量：よ単一ポリエチレンアジペート、ＰＥＡ２
０ ０ ０を含むポリイミドコポリマーの軟セグメント
に対するものに非常に近かった。第８図中に、第７図に
示したＰＥＡＩＯＯＯ軟セグメントをもつポリイミドコ
ポリマーおよびＣｌのないポリウレタンに対する選択度
および透過度結果が比較のために再現されてｌ，）る。
イミドコポリマーに対するパーベーパレーンヨン結果 実施例５に記載した生じた膜を、実施例２に記載したと
類似の方法で評価した。第８図は５００の分子量をもつ
ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ５００）と２０００の
分子量をもつポリエチレンアジペー｝ （ＰＥ，Ａ．２
Ｑ ０ ０）の０．７対０． ３のモル比における混
合物を含む軟セグメントをもつポリイミドコポリマーに
対するトルエン／イソオクタン選択度および透過度を示
す。軟セグメントは約９５０の平均分子量を有した。こ
の分子量：よ単一ポリエチレンアジペート、ＰＥＡ２
０ ０ ０を含むポリイミドコポリマーの軟セグメント
に対するものに非常に近かった。第８図中に、第７図に
示したＰＥＡＩＯＯＯ軟セグメントをもつポリイミドコ
ポリマーおよびＣｌのないポリウレタンに対する選択度
および透過度結果が比較のために再現されてｌ，）る。
第８図に示されるように、１０００の：よぼ同じ軟セグ
メント分子量で、混合したＰＥＡ５００およぴＰＥＡ２
０００を含む軟セグメントをもつポリイミドコボリマー
は単一Ｐ Ｅ ＡＩＯＯＯの軟セグメントをもつものよ
りも低い選択度、しかし高′Ｊ）透過度を有した。おそ
らくこれ；まＰ Ｅ Ａ２０００を含む軟セグメントの
高い膨潤（溶解度）のためであった。前記ＰＥＡＩＯＯ
Ｏ軟セグメントをもつポリイミドコポリマーに類似する
挙動において、混合ポリエチレンアジペートの軟セグメ
ントをもつポリイミドコボリマーが１５０℃かＳＬ９０
℃への温度の上昇で選択度に対してほぼ一定の値およ６
ぐ透過度に対してわずかな増加を有した。第８図中には
また混合ポリアジペートをもつポリイミトコポリマーが
ポリウレタンより高い選択度、しかし低い透過度を有し
たことが示される。
メント分子量で、混合したＰＥＡ５００およぴＰＥＡ２
０００を含む軟セグメントをもつポリイミドコボリマー
は単一Ｐ Ｅ ＡＩＯＯＯの軟セグメントをもつものよ
りも低い選択度、しかし高′Ｊ）透過度を有した。おそ
らくこれ；まＰ Ｅ Ａ２０００を含む軟セグメントの
高い膨潤（溶解度）のためであった。前記ＰＥＡＩＯＯ
Ｏ軟セグメントをもつポリイミドコポリマーに類似する
挙動において、混合ポリエチレンアジペートの軟セグメ
ントをもつポリイミドコボリマーが１５０℃かＳＬ９０
℃への温度の上昇で選択度に対してほぼ一定の値およ６
ぐ透過度に対してわずかな増加を有した。第８図中には
また混合ポリアジペートをもつポリイミトコポリマーが
ポリウレタンより高い選択度、しかし低い透過度を有し
たことが示される。
実施例７
１／２／１のモノレ比でポリエチレンスクシネート／
Ｐ Ｍ Ｄ Ａ ／ Ｍ Ｏ Ｃ Ａをもち、２９重量
％ポリイミド硬セグメントおより７１重量％ポリエチレ
ンスクシネート軟セグメントを含む新コボリマーの合戊 反応器中″′：：Ｎ２下に加熱した（約１０５℃）粉末
ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ） ２． １ ８ ｇ
（０．０１モル）｛こ、約２０００の分子量をもつポリ
エチレンスクシネートジオール（ＰＥＳ）１０ｇ（０．
００５モル）をか＜；マん下に加えた。温度は約１０５
℃であり、かくはんを約５時間続けて末端キャッピング
段階を終らせた。反応器内容物にＤＭＦ４１．３ｇを加
え、温度を約０． ５時間かくはん下に約８０℃に降下
させた。この反応器内容吻１こｌＯｇのＤＭＦ溶液中の
１． ３ ４ ｇ （０．００５モル）ＭＯＣＡを滴加
した。溶液を８０℃で２．５時間かくはんした。そのと
き粘性溶液が生じそれが連鎖延長反応を示した。次″７
）で溶液を室温に冷却させた。生じたボリアミド酸軟セ
グメントおよＳくポリエチレンスクシネート軟セグメン
トヲモつコポリマーを含む溶液：ま膜の製造における溶
液キアスチングに適するコンシステンシーを有した。
Ｐ Ｍ Ｄ Ａ ／ Ｍ Ｏ Ｃ Ａをもち、２９重量
％ポリイミド硬セグメントおより７１重量％ポリエチレ
ンスクシネート軟セグメントを含む新コボリマーの合戊 反応器中″′：：Ｎ２下に加熱した（約１０５℃）粉末
ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ） ２． １ ８ ｇ
（０．０１モル）｛こ、約２０００の分子量をもつポリ
エチレンスクシネートジオール（ＰＥＳ）１０ｇ（０．
００５モル）をか＜；マん下に加えた。温度は約１０５
℃であり、かくはんを約５時間続けて末端キャッピング
段階を終らせた。反応器内容物にＤＭＦ４１．３ｇを加
え、温度を約０． ５時間かくはん下に約８０℃に降下
させた。この反応器内容吻１こｌＯｇのＤＭＦ溶液中の
１． ３ ４ ｇ （０．００５モル）ＭＯＣＡを滴加
した。溶液を８０℃で２．５時間かくはんした。そのと
き粘性溶液が生じそれが連鎖延長反応を示した。次″７
）で溶液を室温に冷却させた。生じたボリアミド酸軟セ
グメントおよＳくポリエチレンスクシネート軟セグメン
トヲモつコポリマーを含む溶液：ま膜の製造における溶
液キアスチングに適するコンシステンシーを有した。
生じた溶液を約５分間遠心分離した。遠心分離後、膜を
１３ミルのナイフ間隙位置でガラス板上にナイフキ，ス
トした。フード中、周囲条件で約１７時間にわたり窒素
ボックス中でＤＭＦを膜から蒸発させた。次いで膜を炉
中９０℃で２時間乾燥した。それを水浴中に浸すことに
より膜をガラス板からはずした。次いで膜を１２０℃で
約３９時間乾燥した。最後に膜を３００℃に加熱し、こ
の温度で１．５時間維持し、次いで硬化段階中に室温に
冷却した。生じた１／２／１のモル比でＰＥＳ ／ Ｐ
Ｍ Ｄ Ａ ／ Ｍ Ｏ Ｃ Ａから合成した膜は２
９重量％ポリイミド硬セグメントおよび７１重量％ポリ
エチレンスクンネート軟セグメントを含み、それは約１
６ミクロンの厚さを有した。
１３ミルのナイフ間隙位置でガラス板上にナイフキ，ス
トした。フード中、周囲条件で約１７時間にわたり窒素
ボックス中でＤＭＦを膜から蒸発させた。次いで膜を炉
中９０℃で２時間乾燥した。それを水浴中に浸すことに
より膜をガラス板からはずした。次いで膜を１２０℃で
約３９時間乾燥した。最後に膜を３００℃に加熱し、こ
の温度で１．５時間維持し、次いで硬化段階中に室温に
冷却した。生じた１／２／１のモル比でＰＥＳ ／ Ｐ
Ｍ Ｄ Ａ ／ Ｍ Ｏ Ｃ Ａから合成した膜は２
９重量％ポリイミド硬セグメントおよび７１重量％ポリ
エチレンスクンネート軟セグメントを含み、それは約１
６ミクロンの厚さを有した。
実施例８
１／３／２のモル比でポリエチレンスクンネー｝ ／
Ｐ Ｍ Ｄ Ａ ／ Ｈ Ｏ Ｃ ，Ａ．をもち、４０
重量％ポリイミド硬セグメントおよグ６０重量％ポリエ
チレンスクン不一ト軟セグメントを含む新コポリマーの
合成 反応器中でＮ２下：二加熱した（約↓■０℃）粉末ピロ
メリト酸二無水物（ＰＭＤＡ） １． ０ ５ ｇ（０
．００４８モル）に１６６７の分子量をもつポリエチレ
ンスクシネートジオール（ＰＥＳ）４ｇ（０．００２４
モル）をかくはん下に加えた。温度は約１１０℃てあり
、かくはんを約４時間続けて末端キャッピング段階をｇ
９せた。反応器内容物にＤＭＦ３ｇを加え、かくはんを
１１０℃で１時間続；ナた。さＳにＤＭＦ ３ ７ ｇ
を加え、温度を約０．５時間かくはん下に約８０℃に降
下させた。この反応器内容物に↓ＱｇＤＭＦ溶液中の１
．２９ｇ（０．００４８モル）ＭＯＣＡを一度に加えた
。かく：まんをさらに１時間続けた。次いでＰ Ｍ Ｄ
ＡＯ．５ ２ｇ （０．０ ０ ２ ４モル）および
ＤＭＦ５．９ｇを加え、かくはんを８０℃でさらに１時
間続：ナた。
Ｐ Ｍ Ｄ Ａ ／ Ｈ Ｏ Ｃ ，Ａ．をもち、４０
重量％ポリイミド硬セグメントおよグ６０重量％ポリエ
チレンスクン不一ト軟セグメントを含む新コポリマーの
合成 反応器中でＮ２下：二加熱した（約↓■０℃）粉末ピロ
メリト酸二無水物（ＰＭＤＡ） １． ０ ５ ｇ（０
．００４８モル）に１６６７の分子量をもつポリエチレ
ンスクシネートジオール（ＰＥＳ）４ｇ（０．００２４
モル）をかくはん下に加えた。温度は約１１０℃てあり
、かくはんを約４時間続けて末端キャッピング段階をｇ
９せた。反応器内容物にＤＭＦ３ｇを加え、かくはんを
１１０℃で１時間続；ナた。さＳにＤＭＦ ３ ７ ｇ
を加え、温度を約０．５時間かくはん下に約８０℃に降
下させた。この反応器内容物に↓ＱｇＤＭＦ溶液中の１
．２９ｇ（０．００４８モル）ＭＯＣＡを一度に加えた
。かく：まんをさらに１時間続けた。次いでＰ Ｍ Ｄ
ＡＯ．５ ２ｇ （０．０ ０ ２ ４モル）および
ＤＭＦ５．９ｇを加え、かくはんを８０℃でさらに１時
間続：ナた。
そのとき粘性溶液が生じ、それが連鎖延長反応を示した
．次いで溶液を室温に冷却させた。生じたボリアミド酸
硬セグメントおよびポリエチレンスクシネート軟セグメ
ントをもつコボリマーを含む溶液：ま膜の製造にお；ナ
る溶液ヰアスチングに適するコンシステンンーを有シた
。
．次いで溶液を室温に冷却させた。生じたボリアミド酸
硬セグメントおよびポリエチレンスクシネート軟セグメ
ントをもつコボリマーを含む溶液：ま膜の製造にお；ナ
る溶液ヰアスチングに適するコンシステンンーを有シた
。
生じた溶液を約５分間遠心分離した。遠心分離後膜を１
２ミルのナイフ間隙位置でガラス板上にナイフキャスト
した。フード中、周囲条件で約１７時間にわたり窒素ボ
ックス中でＤＭＦを膜から蒸発させた。次いで膜を炉中
で９０℃で２時間乾燥した。それを水浴中に浸すことに
よりガラス板から膜をはずした。次゛、）で膜を１２０
℃で一夜乾燥した。最後に膜を３００℃に加熱し、この
温度で１．５時間維持し、次いで室温に冷却した。生じ
た１／３／２のモル比でＰ Ｅ Ｓ ／ Ｐ Ｍ Ｄ
Ａ／ Ｍ Ｏ ＣＡかＳ合成した膜は４０重量％ポ＋）
イミド硬セグメントおよび６０重量％ポリエチレンスク
シネート軟セグメントを含み、それ；ま約３７ミクロン
の厚さを有した。
２ミルのナイフ間隙位置でガラス板上にナイフキャスト
した。フード中、周囲条件で約１７時間にわたり窒素ボ
ックス中でＤＭＦを膜から蒸発させた。次いで膜を炉中
で９０℃で２時間乾燥した。それを水浴中に浸すことに
よりガラス板から膜をはずした。次゛、）で膜を１２０
℃で一夜乾燥した。最後に膜を３００℃に加熱し、この
温度で１．５時間維持し、次いで室温に冷却した。生じ
た１／３／２のモル比でＰ Ｅ Ｓ ／ Ｐ Ｍ Ｄ
Ａ／ Ｍ Ｏ ＣＡかＳ合成した膜は４０重量％ポ＋）
イミド硬セグメントおよび６０重量％ポリエチレンスク
シネート軟セグメントを含み、それ；ま約３７ミクロン
の厚さを有した。
実施飼９
ポリイミド／ポリスクンネートコポリマー膜ｊこ対スル
ハーベーパレーンヨン結果 実施例了およＬ（８に記載した生じた膜を前記バーベー
パレーンヨン装置中で１０重１％トルエン、４０重量％
ｐ−キンレン、２０重量％イソオクタンおよグ３０重量
％ｎ−オクタンのフィード混合吻で芳香族化合物／飽和
化合物分離に対して評洒した。
ハーベーパレーンヨン結果 実施例了およＬ（８に記載した生じた膜を前記バーベー
パレーンヨン装置中で１０重１％トルエン、４０重量％
ｐ−キンレン、２０重量％イソオクタンおよグ３０重量
％ｎ−オクタンのフィード混合吻で芳香族化合物／飽和
化合物分離に対して評洒した。
表２中に示されるように、ポリイミド硬セグメント２９
重量％およｕ Ｐ Ｅ Ｓの軟セグメント７１重量％を
含むポリイミド／ポリスクシネートコポリマー膜（１／
２／１のモル比てＰＥＳ，ＰＭＤ．へおよ乙″”ＭＯＣ
ＡかＳ合成した）は９の全芳香族化合物／飽和化合物分
離係数およグ約６００ｋｇ・μＭ／Ｍ”／Ｄの透過度（
正規化流東）を有した。
重量％およｕ Ｐ Ｅ Ｓの軟セグメント７１重量％を
含むポリイミド／ポリスクシネートコポリマー膜（１／
２／１のモル比てＰＥＳ，ＰＭＤ．へおよ乙″”ＭＯＣ
ＡかＳ合成した）は９の全芳香族化合物／飽和化合物分
離係数およグ約６００ｋｇ・μＭ／Ｍ”／Ｄの透過度（
正規化流東）を有した。
この膜は同じ硬セグメントおよび２０００の分子量をも
つポリエチレンアジベート （ＰＥＡ）の軟セグメント
を含むポリイミド／ポリアジベートコポリマー（実施例
ｌに記載したｌ／２／ｌのモル比−？ＰＥＡ２０００、
ピロメＩＪ ト酸二無水物およグ■○ＣＡから合或され
た）より非常に高５）選択度を有した。前者の膜は後者
より低ち）透過度を有した。このポリイミド／ポリスク
シネートコポリマー膜；まこの表中に示されるＰＥＡ５
００の軟セグメントを含む第２のポリイミド／ポリアジ
ベートコポリマー膜（１／３／２のモル比でＰＥＡ５０
０、ビロメＩＪ ｝酸二無水物およブＭ Ｏ Ｃ Ａか
ら合成された）と同じ選択度、しかし非常に高い透過度
を有した。そのポリイミド／ポリアジペートコボリマー
は約６０ｋｇ・μＭ／Ｍ”／Ｄの透過度を示した。
つポリエチレンアジベート （ＰＥＡ）の軟セグメント
を含むポリイミド／ポリアジベートコポリマー（実施例
ｌに記載したｌ／２／ｌのモル比−？ＰＥＡ２０００、
ピロメＩＪ ト酸二無水物およグ■○ＣＡから合或され
た）より非常に高５）選択度を有した。前者の膜は後者
より低ち）透過度を有した。このポリイミド／ポリスク
シネートコポリマー膜；まこの表中に示されるＰＥＡ５
００の軟セグメントを含む第２のポリイミド／ポリアジ
ベートコポリマー膜（１／３／２のモル比でＰＥＡ５０
０、ビロメＩＪ ｝酸二無水物およブＭ Ｏ Ｃ Ａか
ら合成された）と同じ選択度、しかし非常に高い透過度
を有した。そのポリイミド／ポリアジペートコボリマー
は約６０ｋｇ・μＭ／Ｍ”／Ｄの透過度を示した。
二の表中に示されるポリイミド硬セグメント４０重量％
およびＰＥＳ軟セグメント６０重量％を含む第２のポリ
イミド／ポリスクンネートコポリマー膜（１／３／２の
モル比でＰＥＳ，ピロメリト酸二無水物およびＭＯＣＡ
から合戊された）は１０．７の分離係数およグ約２００
ｋｇ・μＭ／Ｍ２／Ｄ０′）通過度を有した。この膜は
硬セグメント２９重量％をもつ第ｌポリイミド／ポリス
クシネート膜より高い選択度、しかし低い透過度を有し
た。
およびＰＥＳ軟セグメント６０重量％を含む第２のポリ
イミド／ポリスクンネートコポリマー膜（１／３／２の
モル比でＰＥＳ，ピロメリト酸二無水物およびＭＯＣＡ
から合戊された）は１０．７の分離係数およグ約２００
ｋｇ・μＭ／Ｍ２／Ｄ０′）通過度を有した。この膜は
硬セグメント２９重量％をもつ第ｌポリイミド／ポリス
クシネート膜より高い選択度、しかし低い透過度を有し
た。
従って、硬セグメント画分の増加が浸透物分子の存在下
の軟セグメントに対する低度の膨潤のために選択度を高
め、しかし透過度を低下する。この第２ポリイミド／ポ
リスクシネートコポリマー膜はＰＥ．Ａ５００の軟セグ
メントをもつポリイミド／ポリアジペートコポリマーよ
り高い選択度および透過度を有した。
の軟セグメントに対する低度の膨潤のために選択度を高
め、しかし透過度を低下する。この第２ポリイミド／ポ
リスクシネートコポリマー膜はＰＥ．Ａ５００の軟セグ
メントをもつポリイミド／ポリアジペートコポリマーよ
り高い選択度および透過度を有した。
第ｅ図は全芳香族化合物／飽和化合吻選択度および透過
度結果を示し、一方第１０図はモデルフィードのバーベ
ーパレーンヨンにおげるポリイミド／ポリスクシネート
コポリマー膜に対するトルエン／ｎ−オクタン選択度お
よプ透過度絋果を１５０〜２１０℃の温度の関数として
示す。研究した温度範囲に対し、硬セグメント画分の増
加が選択度を向上するがしかし透過度を低下する。これ
さの図中に示されるように、これらの膜は２１０℃まで
試験され、この温度て安定であり、それ：′！バーベー
バレーンヨン装置の最高温度能力であった。従って、こ
れらの膜：ま研究した膜の中で最高の熱安定性を示した
。第１ｉ図に示されるように、これらの膜；よ所与透過
度におし）てポリイミド／ボリアジペート膜およグポリ
ウレタン膜より高い選択度を示す。
度結果を示し、一方第１０図はモデルフィードのバーベ
ーパレーンヨンにおげるポリイミド／ポリスクシネート
コポリマー膜に対するトルエン／ｎ−オクタン選択度お
よプ透過度絋果を１５０〜２１０℃の温度の関数として
示す。研究した温度範囲に対し、硬セグメント画分の増
加が選択度を向上するがしかし透過度を低下する。これ
さの図中に示されるように、これらの膜は２１０℃まで
試験され、この温度て安定であり、それ：′！バーベー
バレーンヨン装置の最高温度能力であった。従って、こ
れらの膜：ま研究した膜の中で最高の熱安定性を示した
。第１ｉ図に示されるように、これらの膜；よ所与透過
度におし）てポリイミド／ボリアジペート膜およグポリ
ウレタン膜より高い選択度を示す。
実施例ｌ０
２０００の分子量をもつポリエチレンアジベートの軟セ
グメントを含むポリイミドコポリマーの薄いフィルム複
合膜 ２０００の分子量をもつポリエチレンアジベー｝ （Ｐ
ＥＡ２ ０ ０ ０）の軟セグメントを含むポリイミド
コポリマーの薄いフィルム複合膜を、実施例１に記載し
たと同様の摸作により合或したが、しかし（１）溶液を
、ガラス板上のキアスチングの代りに約５０ミクロン厚
さ、０．２ミクロン細孔およグ８０％多孔度をもつ微孔
性テフロン支持体上にキャストし、実施例ｌの場合のよ
うにガラス板かち膜を離すために薄フィルム複合膜を水
に浸す必要がなく、また（２）膜を室温から２６０℃に
加熱し、それをこの温度で５分間維持し、次いでそれを
室温に冷却することにより硬化させた。生じた膜は微孔
性支持体を除いて約２０ミクロンの厚さを有し、それは
２５／了５のポリイミト′／ポリアジベート重量比を有
した。膜は前記バーベーバレーション装置中で１０重量
％トルエン、４０重量％ｐ−キシレン、２０重量％イソ
オクタンおよび３０重量％ｎ−オクタンのフィード混合
吻で芳香族化合物／！８！和化合物分離に対して評ぽし
た。第１２図は１５０〜２１０℃のトルエン／イソオク
タンおよびトルエン／ｎ−オクタン分離係数並びに流東
を示す。
グメントを含むポリイミドコポリマーの薄いフィルム複
合膜 ２０００の分子量をもつポリエチレンアジベー｝ （Ｐ
ＥＡ２ ０ ０ ０）の軟セグメントを含むポリイミド
コポリマーの薄いフィルム複合膜を、実施例１に記載し
たと同様の摸作により合或したが、しかし（１）溶液を
、ガラス板上のキアスチングの代りに約５０ミクロン厚
さ、０．２ミクロン細孔およグ８０％多孔度をもつ微孔
性テフロン支持体上にキャストし、実施例ｌの場合のよ
うにガラス板かち膜を離すために薄フィルム複合膜を水
に浸す必要がなく、また（２）膜を室温から２６０℃に
加熱し、それをこの温度で５分間維持し、次いでそれを
室温に冷却することにより硬化させた。生じた膜は微孔
性支持体を除いて約２０ミクロンの厚さを有し、それは
２５／了５のポリイミト′／ポリアジベート重量比を有
した。膜は前記バーベーバレーション装置中で１０重量
％トルエン、４０重量％ｐ−キシレン、２０重量％イソ
オクタンおよび３０重量％ｎ−オクタンのフィード混合
吻で芳香族化合物／！８！和化合物分離に対して評ぽし
た。第１２図は１５０〜２１０℃のトルエン／イソオク
タンおよびトルエン／ｎ−オクタン分離係数並びに流東
を示す。
実施例１ｌ
３０００の分子量をもつポリエチレンアジベートの軟セ
グメントを含むポリイミドコポリマ−の薄“、）フィル
ム複合膜 ３０００の分子量をもつポリエチレンアジペート（ＰＥ
Ａ ３ ０ ０ ０）の軟セグメントを含むポリイミド
コポリマーの薄５）フィルム複合膜を、ＰＥＡ２０００
の代りにＰＥＡ３０００を用い、２６０℃で５分の代り
に１２分間硬化したことを除いて実施例１０に記載した
と同様の方法で合或した。
グメントを含むポリイミドコポリマ−の薄“、）フィル
ム複合膜 ３０００の分子量をもつポリエチレンアジペート（ＰＥ
Ａ ３ ０ ０ ０）の軟セグメントを含むポリイミド
コポリマーの薄５）フィルム複合膜を、ＰＥＡ２０００
の代りにＰＥＡ３０００を用い、２６０℃で５分の代り
に１２分間硬化したことを除いて実施例１０に記載した
と同様の方法で合或した。
生じた膜｛ま微孔性支持体を除いて約８ミクロンの厚さ
を有し、それは１８／８２のポリイミド／ポリアジベー
ト重量比を有した。膜を実施例１０中に記載したと同じ
方法で芳香族化合物／飽和化合吻分離に対して評価した
。第１３図は１５０〜２１０℃のトルエン／イソオクタ
ンおよびトルエン／ｎ−オクタン分離係数およぴ流東を
示す。
を有し、それは１８／８２のポリイミド／ポリアジベー
ト重量比を有した。膜を実施例１０中に記載したと同じ
方法で芳香族化合物／飽和化合吻分離に対して評価した
。第１３図は１５０〜２１０℃のトルエン／イソオクタ
ンおよびトルエン／ｎ−オクタン分離係数およぴ流東を
示す。
実施例ｌ２
選択度および流東に対する膜厚さの効果２０００の分子
量をもつポリエチレンアジベートの軟セグメントを含む
ポリイミドコポリマーの薄いフィルム複合膜を実施例Ｉ
Ｏ中に記載したと同じ方法で合或したが、しかし（１）
末端キマッピング段階を約１４０℃で約１時間行ない、
（２）膜が微孔性支持体を除いて約７ミクロンの享さを
有した。
量をもつポリエチレンアジベートの軟セグメントを含む
ポリイミドコポリマーの薄いフィルム複合膜を実施例Ｉ
Ｏ中に記載したと同じ方法で合或したが、しかし（１）
末端キマッピング段階を約１４０℃で約１時間行ない、
（２）膜が微孔性支持体を除いて約７ミクロンの享さを
有した。
生じた膜は２５／７５のポリイミド／ポリアジベート重
量比を有した。
量比を有した。
我々は１０重量％トルエン、４０重量％ｐ−キンレン、
２０重量％イソオクタンおよＬ”３０重量％ｎ−オクタ
ンのフィードのバーベーバレーションにおいて２０ミク
ロンの膜に対する実施例１０｛こ記載したと同じ方法で
７ミクロンの膜を評価した。第工４図は１５０〜２１０
℃のトルエン／イソオクタンおよブトルエン／ｎ−オク
タン分離係数並グに透過度を示す。薄し）膜は厚５）膜
のように選択度およグ透過度を維持した。透過度結果は
ポリイミドコポリマー膜に対する流東がフィックの法則
から予想されるように膜厚さの逆数に比例することを示
した。第ｌ５図は７ミクロン膜が２０ミクロン膜より非
常に高い流東（約３＠〉を有したことを示す。
２０重量％イソオクタンおよＬ”３０重量％ｎ−オクタ
ンのフィードのバーベーバレーションにおいて２０ミク
ロンの膜に対する実施例１０｛こ記載したと同じ方法で
７ミクロンの膜を評価した。第工４図は１５０〜２１０
℃のトルエン／イソオクタンおよブトルエン／ｎ−オク
タン分離係数並グに透過度を示す。薄し）膜は厚５）膜
のように選択度およグ透過度を維持した。透過度結果は
ポリイミドコポリマー膜に対する流東がフィックの法則
から予想されるように膜厚さの逆数に比例することを示
した。第ｌ５図は７ミクロン膜が２０ミクロン膜より非
常に高い流東（約３＠〉を有したことを示す。
実施例１３
遺択度および流東に対する軟セグメント分子量の効果
２つのポリイミドコポリマー膜、（１）軟セグメントと
して５００の分子量をもつポリエチレンアジペー｝ （
ＰＥＡ５００）およグ（２）軟セグメントとして■００
０の分子量をもつポリエチレンアジベ−ト （ＰＥＡＬ
０ ０ ０） 、を実施例８に記載したと同じ操作に
より合戊したが、しかしＰ Ｅ Ａ５００およ？ＰＥＡ
１０００をポリエチレンスクシネートの代りに用い、ま
たそれ与；ま薄いフイルム複合膜てあった。すなわち、
これらのポリイミドコポリマー膜ｉｔ １ ／ ３ ／
２のモル比で軟セグメント／Ｐ Ｍ Ｄ Ａ ／ Ｍ
Ｏ Ｃ Ａを有した。第１の膜は約３５ミクロンの厚
さを、第２は約ｌＯミクロンの厚さを有した（支持体を
除゛、）で）。これ与の膜を前記バーベーバレーション
装置中で、１０重１％トルエン、４０重量％ｐ−キシレ
ン、２０１量％イソオクタンおよグ３０重量％ｎ−オク
タンのフイード混合吻で芳香族化合物／飽和化合物分離
に対して評価した。第ｌ６図：ま軟セグメント分子量の
低下が選択度を増加し、しかじ流東を低下することを示
す。この図に示されるように、ＰＥＡ５ ０ ０の軟セ
グメントを含むポリイミド／ポリアジベートコポリマー
膜はＰＥＡＩＯＯＯの軟セグメントヲモつものより高シ
）トルエン／ｎ−オクタン選択度、しかし低い流東を有
した。
して５００の分子量をもつポリエチレンアジペー｝ （
ＰＥＡ５００）およグ（２）軟セグメントとして■００
０の分子量をもつポリエチレンアジベ−ト （ＰＥＡＬ
０ ０ ０） 、を実施例８に記載したと同じ操作に
より合戊したが、しかしＰ Ｅ Ａ５００およ？ＰＥＡ
１０００をポリエチレンスクシネートの代りに用い、ま
たそれ与；ま薄いフイルム複合膜てあった。すなわち、
これらのポリイミドコポリマー膜ｉｔ １ ／ ３ ／
２のモル比で軟セグメント／Ｐ Ｍ Ｄ Ａ ／ Ｍ
Ｏ Ｃ Ａを有した。第１の膜は約３５ミクロンの厚
さを、第２は約ｌＯミクロンの厚さを有した（支持体を
除゛、）で）。これ与の膜を前記バーベーバレーション
装置中で、１０重１％トルエン、４０重量％ｐ−キシレ
ン、２０１量％イソオクタンおよグ３０重量％ｎ−オク
タンのフイード混合吻で芳香族化合物／飽和化合物分離
に対して評価した。第ｌ６図：ま軟セグメント分子量の
低下が選択度を増加し、しかじ流東を低下することを示
す。この図に示されるように、ＰＥＡ５ ０ ０の軟セ
グメントを含むポリイミド／ポリアジベートコポリマー
膜はＰＥＡＩＯＯＯの軟セグメントヲモつものより高シ
）トルエン／ｎ−オクタン選択度、しかし低い流東を有
した。
実施例ｌ４
種々のポリアジペート分子量をもつポリイミドコポリマ
ーに対する選択度一透過度関係我々は実施例ｌＯ、１ｌ
およびｌ３中に記載した種々の分子量のポリエチレンア
ジベート軟セグメント、ＰＥＡ５ ０ ０、ＰＥＡＩＯ
ＯＯ、ＰＥＡ２０００およグＰＥＡ３０００をもつ一群
のポリイミドコポリマー膜を合或した。第１２、１３図
および第ｌ６図中ｉ二示されるトルエン／ｎ−オクタン
選択度および透過度結果が第ｌ７図甲に対数一対数スケ
ールで再びプロットされる。この図に示されるように、
種々のポリアジベート分子量をもつポリイミドコボリマ
ー膜に対して選択度が透過度と相関する。透過度値は６
０〜１００００ｋｇ・μＭ／Ｍ２／Ｄの広５）範囲、す
なわち２桁以上の大きさをカバーする。
ーに対する選択度一透過度関係我々は実施例ｌＯ、１ｌ
およびｌ３中に記載した種々の分子量のポリエチレンア
ジベート軟セグメント、ＰＥＡ５ ０ ０、ＰＥＡＩＯ
ＯＯ、ＰＥＡ２０００およグＰＥＡ３０００をもつ一群
のポリイミドコポリマー膜を合或した。第１２、１３図
および第ｌ６図中ｉ二示されるトルエン／ｎ−オクタン
選択度および透過度結果が第ｌ７図甲に対数一対数スケ
ールで再びプロットされる。この図に示されるように、
種々のポリアジベート分子量をもつポリイミドコボリマ
ー膜に対して選択度が透過度と相関する。透過度値は６
０〜１００００ｋｇ・μＭ／Ｍ２／Ｄの広５）範囲、す
なわち２桁以上の大きさをカバーする。
実施例１５
異＝る条件で硬化したポリイミド／ポリアジベートコポ
リマーに対する選択度一透過度関係一選択度およブ流束
に対する硬化の効果 ２０００の分子量をもつポリエチレンアジベー｝ （Ｐ
ＥＡ ２ ０ ０ ０）の軟セグメントを含むポリイミ
ドコボリマーの薄゜、）フィルム複合膜を実施例１０に
記載したと同じ方法て合戒したが、しかしそれを２６０
℃″−５分間の代りに３００℃で１．５時間硬化させた
。生じた膜は微孔性支持体を除いて約２８ミクロンの厚
さを有し、それは２５／７５のポリイミド／ボリアジベ
ート重量比を有したつ膜を実施例１０に記載したと同じ
方法で芳香族化合物／飽和化合物分離に対して評価した
。
リマーに対する選択度一透過度関係一選択度およブ流束
に対する硬化の効果 ２０００の分子量をもつポリエチレンアジベー｝ （Ｐ
ＥＡ ２ ０ ０ ０）の軟セグメントを含むポリイミ
ドコボリマーの薄゜、）フィルム複合膜を実施例１０に
記載したと同じ方法て合戒したが、しかしそれを２６０
℃″−５分間の代りに３００℃で１．５時間硬化させた
。生じた膜は微孔性支持体を除いて約２８ミクロンの厚
さを有し、それは２５／７５のポリイミド／ボリアジベ
ート重量比を有したつ膜を実施例１０に記載したと同じ
方法で芳香族化合物／飽和化合物分離に対して評価した
。
第１８図｛ま硬化苛酷度の増加が選択度を向上し、しか
じ流束を低下することを示す。二の図中に３００℃で１
．５時間硬化したポリイミド／ポリアジペートコポリマ
ー膜に対するトルエン／イソオクタン選択度および流東
結果が、第１２図（実施例１０）中に示される同じ組或
の、しかし２６０℃で５分間硬化した膜に対するものと
比較される。
じ流束を低下することを示す。二の図中に３００℃で１
．５時間硬化したポリイミド／ポリアジペートコポリマ
ー膜に対するトルエン／イソオクタン選択度および流東
結果が、第１２図（実施例１０）中に示される同じ組或
の、しかし２６０℃で５分間硬化した膜に対するものと
比較される。
より苛酷な硬化をもつ前者の膜は低硬化をもつ後者より
高い選択度、しかし低い流東を有した。第１９図はこれ
らの２つの膜のトルエン／ｎ−オクタン分離係数おより
流東結果を示す。再びより苛酷な硬化をもつ膜が低硬化
をもつものより高い選択度、しかし低゛ハ流゜束を有し
た。
高い選択度、しかし低い流東を有した。第１９図はこれ
らの２つの膜のトルエン／ｎ−オクタン分離係数おより
流東結果を示す。再びより苛酷な硬化をもつ膜が低硬化
をもつものより高い選択度、しかし低゛ハ流゜束を有し
た。
我々はこれるの２つの膜に対する第ＩＳ図中の選択度お
よび流束（透過度）結果を第２０図中に前記対数一対数
プロットに再プロットした。第２０図中に示されるよう
に、同じ組成の、すなわち同じポリアジペート分子量の
、しかし異なる条件で硬化したポリイミド／ポリアジペ
ートコポリマー膜に対して選択度が透過度と相関する。
よび流束（透過度）結果を第２０図中に前記対数一対数
プロットに再プロットした。第２０図中に示されるよう
に、同じ組成の、すなわち同じポリアジペート分子量の
、しかし異なる条件で硬化したポリイミド／ポリアジペ
ートコポリマー膜に対して選択度が透過度と相関する。
選択度／透過度関係は、第２０図中に実線により表わさ
れる種々のポリアジペート分子量をもつポリイミドコポ
リマー膜に対して第ｌ７図中に示されたものに非常によ
く一致する。前記のように、第ｌ７図；ままたポリアジ
ベートＭＷ２０００をもつ２つの膜に用゛，）だ硬化条
件と：ま異なる２６０℃で１２分間硬化したポリアジベ
ー｝ＭＷ３０００のポリイミドコポリマー膜に対する結
果を含む。従って、選択度：ま種々のポリアジペート分
子量およグ異なる硬化条件をもつポリイミド／ポリアジ
ベートコボリマー膜に対して透過度と相関する。
れる種々のポリアジペート分子量をもつポリイミドコポ
リマー膜に対して第ｌ７図中に示されたものに非常によ
く一致する。前記のように、第ｌ７図；ままたポリアジ
ベートＭＷ２０００をもつ２つの膜に用゛，）だ硬化条
件と：ま異なる２６０℃で１２分間硬化したポリアジベ
ー｝ＭＷ３０００のポリイミドコポリマー膜に対する結
果を含む。従って、選択度：ま種々のポリアジペート分
子量およグ異なる硬化条件をもつポリイミド／ポリアジ
ベートコボリマー膜に対して透過度と相関する。
実施例ｌ６
選択度おより流東に対する硬化の効果
２０００の分子量をもつポリエチレンアジベー｝ （Ｐ
ＥＡ２ ０ ０ ０）の軟セグメントを含むポリイミド
コポリマーの薄いフィルム複合膜を実施例１２中に記載
したと同じ方法で合或したが、しかし膜を２６０℃で５
分の代りに４分間硬化させた。
ＥＡ２ ０ ０ ０）の軟セグメントを含むポリイミド
コポリマーの薄いフィルム複合膜を実施例１２中に記載
したと同じ方法で合或したが、しかし膜を２６０℃で５
分の代りに４分間硬化させた。
生じた膜は微孔性支持体を除いて約７ミクロンの厚さを
有し、それは２ ５／ ７ ５のポリイミド／ポリアジ
ベート重量比を有した。この膜を実施例ｌ２に記載した
と同じ方法て芳香族化合物／飽和化合物分雑に対して評
価した。この膜に対するトルエン／イソオクタン遺択度
および流束総果は第２１図中に示され、そのトルエン／
ｎ−オクタン選択度および流東結果は第２２図中に示さ
れる。これらの図中に２６０℃で４分間硬化したポリイ
ミド／ポリアジベートコポリマー膜に対する選択度およ
ブ流東絋果が第１４図（実施例１２）中に示される同じ
組戊およｒｊ−厚さの、しかし２６０℃て５分間硬化し
た膜に対するものと比較される。わずかに苛酷な硬化を
もつ後者の膜はわずかに少ない硬化をもつ前者よりわず
かに高！．）選択度、しかし低い流東を有した。これら
の結果は再び硬化苛酷度の増加が選択度を向上し、しか
し流東を低下するとの我々の結論を補強した。
有し、それは２ ５／ ７ ５のポリイミド／ポリアジ
ベート重量比を有した。この膜を実施例ｌ２に記載した
と同じ方法て芳香族化合物／飽和化合物分雑に対して評
価した。この膜に対するトルエン／イソオクタン遺択度
および流束総果は第２１図中に示され、そのトルエン／
ｎ−オクタン選択度および流東結果は第２２図中に示さ
れる。これらの図中に２６０℃で４分間硬化したポリイ
ミド／ポリアジベートコポリマー膜に対する選択度およ
ブ流東絋果が第１４図（実施例１２）中に示される同じ
組戊およｒｊ−厚さの、しかし２６０℃て５分間硬化し
た膜に対するものと比較される。わずかに苛酷な硬化を
もつ後者の膜はわずかに少ない硬化をもつ前者よりわず
かに高！．）選択度、しかし低い流東を有した。これら
の結果は再び硬化苛酷度の増加が選択度を向上し、しか
し流東を低下するとの我々の結論を補強した。
実施例１７
コポリマー膜の熱安定性
我々はポリイミドコポリマー膜および塩素化ポリウレタ
ン膜に対する熱分解温度を熱重量測定分析により確認し
た。第２３図中に示されるように実施例１中に記載した
ポリイミド／ポリアジベートコポリマー膜は空気中で約
４１０℃の熱分解温度を有し、第３図中に示される６塩
素を含む硬セグメントをもつポリウレタン膜は約３１５
℃の熱分解温度を有した。ポリイミドコボリマー膜およ
グ塩素化ポリウレタン膜がともに２０００の分子量ヲも
つポリエチレンアジペート （ＰＥＡ２０００）の同じ
軟セグメントを含むけれども、ポリイミドコボリマー膜
は塩素化ポリウレタン膜より非常に高゜ハ熱分解温度を
有した。
ン膜に対する熱分解温度を熱重量測定分析により確認し
た。第２３図中に示されるように実施例１中に記載した
ポリイミド／ポリアジベートコポリマー膜は空気中で約
４１０℃の熱分解温度を有し、第３図中に示される６塩
素を含む硬セグメントをもつポリウレタン膜は約３１５
℃の熱分解温度を有した。ポリイミドコボリマー膜およ
グ塩素化ポリウレタン膜がともに２０００の分子量ヲも
つポリエチレンアジペート （ＰＥＡ２０００）の同じ
軟セグメントを含むけれども、ポリイミドコボリマー膜
は塩素化ポリウレタン膜より非常に高゜ハ熱分解温度を
有した。
我々：ままた２０００および４０００の分子量をもつポ
リエチレンアジベートジオール（ＰＥＡ２０００およグ
ＰＥＡ４０００）に対する空気およグ窒素中の熱分解温
度を確認した。第２４図およグ２５はそれぞれＰＥＡ２
０００およびＰ Ｅ Ａ４０００に対する空気中の熱分
解温度を示し、第２６図およグ２７はそれぞれ窒素中の
Ｐ Ｅ Ａ２０００およグＰＥＡ４０００に対する熱分
解温度を与える。これ与の図中に示されるように、ＰＥ
Ａジオールの熱分解温度に対するＰＥＡ分子量おより環
境（空気また；ま窒素）の影響は有意でなかった５ＰＥ
Ａジオールに対する熱分解温度は約？００℃であった。
リエチレンアジベートジオール（ＰＥＡ２０００およグ
ＰＥＡ４０００）に対する空気およグ窒素中の熱分解温
度を確認した。第２４図およグ２５はそれぞれＰＥＡ２
０００およびＰ Ｅ Ａ４０００に対する空気中の熱分
解温度を示し、第２６図およグ２７はそれぞれ窒素中の
Ｐ Ｅ Ａ２０００およグＰＥＡ４０００に対する熱分
解温度を与える。これ与の図中に示されるように、ＰＥ
Ａジオールの熱分解温度に対するＰＥＡ分子量おより環
境（空気また；ま窒素）の影響は有意でなかった５ＰＥ
Ａジオールに対する熱分解温度は約？００℃であった。
前記結果かＳポリイミド／ポリアジベートコポリマー膜
に対する無分解温度｛ま塩素化ポリウレタン膜（同じポ
リアジベート軟セグメントをもつ）およこくポリアジベ
ートジオールよリ非常に（約１００℃）高かった。これ
は分解温度が硬セグメントにより影響されたことを示唆
した。ポリアジベートジオールに対する分解温度はその
末端ヒドロキシル基により影響される二とができる。ポ
リウレタン膜中の硬および軟セグメント間のウレタン結
合はポリイミドコポリマー膜中の硬および軟セグメント
間のエステル結合並グに硬セグメントのイミド結合より
熱安定性が小さ■ハ。
に対する無分解温度｛ま塩素化ポリウレタン膜（同じポ
リアジベート軟セグメントをもつ）およこくポリアジベ
ートジオールよリ非常に（約１００℃）高かった。これ
は分解温度が硬セグメントにより影響されたことを示唆
した。ポリアジベートジオールに対する分解温度はその
末端ヒドロキシル基により影響される二とができる。ポ
リウレタン膜中の硬および軟セグメント間のウレタン結
合はポリイミドコポリマー膜中の硬および軟セグメント
間のエステル結合並グに硬セグメントのイミド結合より
熱安定性が小さ■ハ。
ポリイミドコポリマー膜は前記フィード混合物ヲ用いた
パーベーパレーションにおいて約２１０℃の温度安定性
を有した。第２８図は実施例１ｌ（第１３図）中に記載
したＰＥＡ３０００の軟セグメントをもつポリイミドコ
ポリマー膜がフィード混合物を用いたパーベーバレーシ
ョンにおいて２１０℃で少くとも６日間安定なトルエン
／イソオクタンおよプトルエン／ｎ−オクタン分ａ（系
数およブ流東を有したことを示す。膜；ま１５０、１７
０、１９０および２１０℃にお″４）で各温度で１日間
評価された。次いて膜；ま２１０℃て６日間ハ− ヘ−
ハレーション装置中に保持された。この図中に示され
るように、２１０℃で６日後の選択度おより流束は２１
０℃で初めに得られたものとほぼ同じであった。ポリイ
ミドコポリマー膜の温度安定性（約２１０℃）は研究さ
れたポリウレタン膜の中で最高の安定性を有した塩素化
ポリウレタン膜（６ Ｃｌ＞に対する約１７０℃の熱安
定性より非常に高かった。
パーベーパレーションにおいて約２１０℃の温度安定性
を有した。第２８図は実施例１ｌ（第１３図）中に記載
したＰＥＡ３０００の軟セグメントをもつポリイミドコ
ポリマー膜がフィード混合物を用いたパーベーバレーシ
ョンにおいて２１０℃で少くとも６日間安定なトルエン
／イソオクタンおよプトルエン／ｎ−オクタン分ａ（系
数およブ流東を有したことを示す。膜；ま１５０、１７
０、１９０および２１０℃にお″４）で各温度で１日間
評価された。次いて膜；ま２１０℃て６日間ハ− ヘ−
ハレーション装置中に保持された。この図中に示され
るように、２１０℃で６日後の選択度おより流束は２１
０℃で初めに得られたものとほぼ同じであった。ポリイ
ミドコポリマー膜の温度安定性（約２１０℃）は研究さ
れたポリウレタン膜の中で最高の安定性を有した塩素化
ポリウレタン膜（６ Ｃｌ＞に対する約１７０℃の熱安
定性より非常に高かった。
第１図は２塩素をもつポリ尿Ｓ／ウレタンの硬セグメン
トおよ乙”２ ０ ０ ０の分子量をもつポリエチレン
アジベート （ＰＥＡ２０００）の軟セグメントを含む
コポリマーの合或およグ組成を示す。 第２図はポリウレタンの軟セグメントが収着すなわち選
択度およσ透過度を制御することを示す。 第３図は異ｔる硬セグメントをもつ３ボリウレタンを示
す。 第４図；ま塩素化ポリウレタンが塩素の！よシ）ポリウ
レタンより高′．）安定性を有し、６塩素をもつ硬セグ
メントを含むポリウレタンが研究した３ポリウレタンの
中で最高の熱安定性を有し、硬セグメント中の変化が選
択度および透過度に影響を与えないことを示す。 第５図はビロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）とメチレン
ジ−ｏ一クロロアニリン（ＭＯＣＡ）から誘導されたポ
リイミドの硬セグメントおよこで２０００の分子量をも
つポリエチレンアジベート（ＰＥＡ２ ０ ０ ０）の
軟セグメントを含む本発明の新コポリマーの合戊および
組成を示す。 第６図ｉｔＰＥＡ２０００の軟セグメントを含む本発明
のポリイミドコポリマー膜に対するトルエン／イソオク
タン選択度および透過度（流東）並びにこの膜による、
６塩素をもつ硬セグメントを含むポリウレタン膜による
より高い選択度おより熱安定性を示す。 第７図はｌ０００の分子量をもつポリエチレンアジペー
ト（ＰＥＡＬ Ｏ Ｏ Ｏ）の軟セグメントを含む本発
明の他のポリイミドコポリマー膜に対するトルエン／イ
ソオクタン選択度およグ透過度を示す。 第８図は単一ポリアジベートをもつポリイミドコポリマ
ーが混合ポリアジベートをもつものより高い選択度、し
かし低い透過度を有することを示す。 第ｅ図はポリイミド硬セグメント画分の増加が全芳香族
化合物／飽和化合物選択度を向上するがしかし透過度（
流東）を低下することを示す。 第１０図；まポリイミド硬セグメント画分の増加がトル
エン／ｎ−オクタン選択度を向上するがしかし透過度（
流東）を低下することを示す。 第１１図：′！本発明の新膜、ポリイミド／ポリスクシ
ネートおよびポリイミド／ポリアジベートコポリマー膜
が、研究された膜に比較して改良された選択度および流
東を与えることを示す。 第１２図；ｔ ２ ０ ０ ０の分子量をもつポリエチ
レンアジベート （ＰＥＡ２ ０ ０ ０）の軟セグメ
ントを含み、２６０℃で５分間硬化した本発明のポリイ
ミドコボリマーに対するトルエン／イソオクタンおよＱ
（ ｝ルエン／ｎ−オクタン遣択度および透過度を示す
。 第１３図：ま３０００の分子量をもつポリエチレンアジ
ベート （ＰＥＡ３ ０ ０ ０）の軟セグメントを含
み、２６０℃で１２分間硬化した本発明のポリイミドコ
ポリマーに対するトルエン／イソオクタンおよｙ，＜
｝ルエン／ｎ−オクタン選択度および透過度を示す。 第１４図は薄いポリイミドコボリマー膜がＫ ′ＩＮも
のの選択度および透過度を維持したことを示す。 第■５図は薄いポリイミドコポリマ−膜が流東を高め、
厚いものに対する選択度を維持したことを示す。 第■６図は軟セグメント分子量の低下が選択度を高める
が、しかし透過度（流東）を低下することを示す。 第１７図は種々のポリアジベート分子量をもつポリイミ
ドコポリマーに対して選択度が透過度と相関することを
示す。 第１８図は硬化苛酷度の増加がトルエン／イソオクタン
選択度を向上するが、しかし透過度（流東）を低下する
ことを示す。 第１９図：ま硬化苛酷度の増加がトルエン／ ｎ． −
オクタン選択度を向上するが、しかし透過度（流東）を
低下することを示す。 第２０図は異なる条件で硬化したポリイミドコポリマ−
ｊこ対して選択度が透過度と相関することを示す， 第２１図はＰＥＡ２ ０ ０ ０の軟セグメントを含み
、２６０℃で４分および５分間硬化したポリイミドコポ
リマー膜に対するトルエン／イソオクタン選択度およグ
透過度（流東〉を示す。 第２２図はＰＥ．４．２０００の軟セグメントを含み、
２６０℃で４分および５分間硬化したポリイミドコポリ
マー膜に対するトルエン／ｎ−オクタン選択度および透
過度（流東）を示す。 第２３図；ま本発明のポリイミドコボリマーがポリウレ
タン膜より高５）熱分解温度を有することを示す。 第２４図はＰＥＡ２０００ジオールに対する空気中の熱
分解温度を示す。 第２５図はＰＥＡ４０００ジオールに対する空気中の熱
分解温度を示す。 第２６図はＰＥＡ２０００ジオールに対する窒素中の都
分解温度を示す。 第２７図はＰＥＡ４０００ジオールに対する窒素中の熱
分解温度を示す。 第２８図は本発明のポリイミドコポリマーが２１０℃で
少くとも６日間安定な選択度および透過度（流東）を有
する二とを示す。
トおよ乙”２ ０ ０ ０の分子量をもつポリエチレン
アジベート （ＰＥＡ２０００）の軟セグメントを含む
コポリマーの合或およグ組成を示す。 第２図はポリウレタンの軟セグメントが収着すなわち選
択度およσ透過度を制御することを示す。 第３図は異ｔる硬セグメントをもつ３ボリウレタンを示
す。 第４図；ま塩素化ポリウレタンが塩素の！よシ）ポリウ
レタンより高′．）安定性を有し、６塩素をもつ硬セグ
メントを含むポリウレタンが研究した３ポリウレタンの
中で最高の熱安定性を有し、硬セグメント中の変化が選
択度および透過度に影響を与えないことを示す。 第５図はビロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）とメチレン
ジ−ｏ一クロロアニリン（ＭＯＣＡ）から誘導されたポ
リイミドの硬セグメントおよこで２０００の分子量をも
つポリエチレンアジベート（ＰＥＡ２ ０ ０ ０）の
軟セグメントを含む本発明の新コポリマーの合戊および
組成を示す。 第６図ｉｔＰＥＡ２０００の軟セグメントを含む本発明
のポリイミドコポリマー膜に対するトルエン／イソオク
タン選択度および透過度（流東）並びにこの膜による、
６塩素をもつ硬セグメントを含むポリウレタン膜による
より高い選択度おより熱安定性を示す。 第７図はｌ０００の分子量をもつポリエチレンアジペー
ト（ＰＥＡＬ Ｏ Ｏ Ｏ）の軟セグメントを含む本発
明の他のポリイミドコポリマー膜に対するトルエン／イ
ソオクタン選択度およグ透過度を示す。 第８図は単一ポリアジベートをもつポリイミドコポリマ
ーが混合ポリアジベートをもつものより高い選択度、し
かし低い透過度を有することを示す。 第ｅ図はポリイミド硬セグメント画分の増加が全芳香族
化合物／飽和化合物選択度を向上するがしかし透過度（
流東）を低下することを示す。 第１０図；まポリイミド硬セグメント画分の増加がトル
エン／ｎ−オクタン選択度を向上するがしかし透過度（
流東）を低下することを示す。 第１１図：′！本発明の新膜、ポリイミド／ポリスクシ
ネートおよびポリイミド／ポリアジベートコポリマー膜
が、研究された膜に比較して改良された選択度および流
東を与えることを示す。 第１２図；ｔ ２ ０ ０ ０の分子量をもつポリエチ
レンアジベート （ＰＥＡ２ ０ ０ ０）の軟セグメ
ントを含み、２６０℃で５分間硬化した本発明のポリイ
ミドコボリマーに対するトルエン／イソオクタンおよＱ
（ ｝ルエン／ｎ−オクタン遣択度および透過度を示す
。 第１３図：ま３０００の分子量をもつポリエチレンアジ
ベート （ＰＥＡ３ ０ ０ ０）の軟セグメントを含
み、２６０℃で１２分間硬化した本発明のポリイミドコ
ポリマーに対するトルエン／イソオクタンおよｙ，＜
｝ルエン／ｎ−オクタン選択度および透過度を示す。 第１４図は薄いポリイミドコボリマー膜がＫ ′ＩＮも
のの選択度および透過度を維持したことを示す。 第■５図は薄いポリイミドコポリマ−膜が流東を高め、
厚いものに対する選択度を維持したことを示す。 第■６図は軟セグメント分子量の低下が選択度を高める
が、しかし透過度（流東）を低下することを示す。 第１７図は種々のポリアジベート分子量をもつポリイミ
ドコポリマーに対して選択度が透過度と相関することを
示す。 第１８図は硬化苛酷度の増加がトルエン／イソオクタン
選択度を向上するが、しかし透過度（流東）を低下する
ことを示す。 第１９図：ま硬化苛酷度の増加がトルエン／ ｎ． −
オクタン選択度を向上するが、しかし透過度（流東）を
低下することを示す。 第２０図は異なる条件で硬化したポリイミドコポリマ−
ｊこ対して選択度が透過度と相関することを示す， 第２１図はＰＥＡ２ ０ ０ ０の軟セグメントを含み
、２６０℃で４分および５分間硬化したポリイミドコポ
リマー膜に対するトルエン／イソオクタン選択度およグ
透過度（流東〉を示す。 第２２図はＰＥ．４．２０００の軟セグメントを含み、
２６０℃で４分および５分間硬化したポリイミドコポリ
マー膜に対するトルエン／ｎ−オクタン選択度および透
過度（流東）を示す。 第２３図；ま本発明のポリイミドコボリマーがポリウレ
タン膜より高５）熱分解温度を有することを示す。 第２４図はＰＥＡ２０００ジオールに対する空気中の熱
分解温度を示す。 第２５図はＰＥＡ４０００ジオールに対する空気中の熱
分解温度を示す。 第２６図はＰＥＡ２０００ジオールに対する窒素中の都
分解温度を示す。 第２７図はＰＥＡ４０００ジオールに対する窒素中の熱
分解温度を示す。 第２８図は本発明のポリイミドコポリマーが２１０℃で
少くとも６日間安定な選択度および透過度（流東）を有
する二とを示す。
Claims (14)
- （１）芳香族化合物と非芳香族化合物の混合物であるフ
ィードから、芳香族炭化水素を、ポリイミドの硬セグメ
ントおよびオリゴマー脂肪族ポリエステルの軟セグメン
トを含み、前記ポリイミドが８〜２０個の炭素原子をも
つ二無水物と２〜３０個の炭素原子をもつジアミンから
誘導され、前記オリゴマー脂肪族ポリエステルがポリア
ジペート、ポリスクシネート、ポリマロネート、ポリオ
キサレレートまたはポリグルタレートであるコポリマー
組成物を含む薄膜を通して選択的に透過させることによ
り芳香族化合物を分離することを含む方法。 - （２）二無水物が芳香族化合物である、請求項１記載の
方法。 - （３）ジアミンがフェニレンジアミン、メチレンジアニ
リン（ＭＤＡ）、メチレンジ−ｏ−クロロアニリン（Ｍ
ＯＣＡ）、メチレンビス（ジクロロアニリン）（テトラ
クロロＭＤＡ）、メチレンジクロロヘキシルアミン（Ｈ
＿１＿２−ＭＤＡ）、メチレンジクロロシクロヘキシル
アミン（Ｈ＿１＿２−ＭＯＣＡ）、メチレンビス（ジク
ロロシクロヘキシルアミン）（テトラクロロＨ＿１＿２
−ＭＤＡ）、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリ
デン）−ビスアニリン（６Ｆジアミン）、３，３′−ジ
アミノフェニルスルホン（３，３′ＤＡＰＳＯＮ）、４
，４′−ジアミノ−フェニルスルホン（４，４′ＤＡＰ
ＳＯＮ）、４，４′−ジメチル−３，３′−ジアミノフ
ェニルスルホン（４，４′−ジメチル−３，３′ＤＡＰ
ＳＯＮ）、２，４−ジアミノクメン、メチルビス（ジ−
ｏ−トルイジン）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ビス
アニリンＡ、ビスアニリンＭ、ビスアニリンＰ、チオジ
アニリン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ＢＡＰＳ）、
４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（
ＢＡＰＢ）、１，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、および１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）からなる群か
ら選ばれる、請求項（１）記載の方法。 - （４）芳香族化合物がピロメリト酸二無水物、３，３′
，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビ
ス（無水フタル酸）、４，４′−オキシジ無水フタル酸
、ジフェニルスルホン−３，３′，４，４′−テトラカ
ルボン酸二無水物および３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる、
請求項（２）記載の方法。 - （５）ポリエステルがポリエチレンアジペートである、
請求項（１）記載の方法。 - （６）ポリエステルがポリエチレンスクシネートである
、請求項（１）記載の方法。 - （７）ジアミンがメチレンジ−ｏ−クロロアニリンであ
る、請求項（１）記載の方法。 - （８）１３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する
硬セグメントおよび硬セグメントのＴｇより低いＴｇを
有する軟セグメントを含むコポリマー組成物。 - （９）ポリイミドの硬セグメントおよびオリゴマー脂肪
族ポリエステルの軟セグメントを含み、前記ポリイミド
が８〜２０個の炭素原子をもつ二無水物と２〜３０個の
炭素原子をもつ二無水物から誘導され、前記オリゴマー
脂肪族ポリエステルがポリアジペート、ポリスクシネー
ト、ポリマロネート、ポリオキサレートまたはポリグル
タレートである、請求項（８）記載のコポリマー組成物
。 - （１０）二無水物が芳香族化合物である、請求項（９）
記載の組成物。 - （１１）ジアミンがフェニレンジアミン、メチレンジア
ニリン（ＭＤＡ）、メチレンジ−ｏ−クロロアニリン（
ＭＯＣＡ）、メチレンビス（ジクロロアニリン）（テト
ラクロロＭＤＡ）、メチレンジシクロヘキシルアミン（
Ｈ＿１＿２−ＭＤＡ）、メチレンジクロロシクロヘキシ
ルアミン（Ｈ＿１＿２−ＭＯＣＡ）、メチレンビス（ジ
クロロシクロヘキシルアミン）（テトラクロロＨ＿１＿
２−ＭＤＡ）、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピ
リデン）−ビスアニリン（６Ｆジアミン）、３，３′−
ジアミノフェニルスルホン（３，３′ＤＡＰＳＯＮ）、
４，４′−ジアミノフェニルスルホン（４，４′ＤＡＰ
ＳＯＮ）、４，４′−ジメチル−３，３′−ジアミノフ
ェニルスルホン（４，４′−ジメチル−３，３′−ＤＡ
ＰＳＯＮ）、２，４−ジアミノクメン、メチルビス（ジ
−ｏ−トルイジン）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ビ
スアニリンＡ、ビスアニリンＭ、ビスアニリンＰ、チオ
ジアニリン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ＢＡＰＳ）
、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
（ＢＡＰＢ）、１，４′−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、および１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）からなる群
からばぱれる、請求項（９）記載の組成物。 - （１２）芳香族化合物がピロメリト酸二無水物、３，３
′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−
ビス（無水フタル酸）、４，４′−オキシジ無水フタル
酸、ジフェニルスルホン−３，３′，４，４′−テトラ
カルボン酸二無水物および３，３′，４，４′−ジフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ぼれる
、請求項（１０）記載の組成物。 - （１３）ポリエステルがポリエチレンアジペートである
、請求項（９）記載の組成物。 - （１４）ポリエステルがポリエチレンスクシネートであ
る、請求項（９）記載の組成物。（１５）ジアミンがメ
チレンジ−ｏ−クロロアニリンである請求項（９）記載
の組成物。
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