<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von faserigem Graphit
Die Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung des im Stammpatent Nr. 223172 geschützten Ver- fahrens zur Herstellung von flexiblem, faserartigem Graphit aus natürlichem oder regeneriertem Cellulosematerial. Beim Verfahren des Stammpatentes erfolgt das Erhitzen eines solchen Materials bis 1000C mit beliebiger Geschwindigkeit, z. B. 10-100 C/h, von 100 bis 4000C mit 10 - 500C/h, von 400 bis 9000C mit bis zu 60 C/h, und schliesslich das Erhitzen von 9000C bis zur Graphitierungstemperatur von 2900 bis 30000C mit einer Geschwindigkeit von 1000 bis 30000C/h. Diese Temperatur wird so lange aufrecht erhalten, bis das Material praktisch vollständig graphitiert ist, das sind 30-60 min.
Dabei wird durch eine Inertgasatmosphäre im entsprechenden Temperaturbereich ein chemischer Angriff des Materials von aussen vermieden.
Es wurde festgestellt, dass eine kritische Stufe der Verarbeitung dann vorliegt, wenn das celluloseartige Material Gas abgibt, u. zw. besonders während der Graphitierungsstufe. Um die Bildung eines reinen, flexiblen Graphit-Textilmaterials zu gewährleisten, müssen solche Gase, die das Material freigibt, unter Kontrolle gehalten werden, wenn sich nicht unerwünschter Graphitruss auf dem zu verarbeitenden Material abscheiden soll. Dieser Russ kann auf niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, wie Methan, zurückgeführt werden, welche aus der Cellulose bei höheren Temperaturen frei werden. Diese Gase scheiden sich an den Fasern als Graphitruss als Ergebnis der thermischen Zersetzung bei höheren Temperaturen wieder ab.
Dieser Russ verursacht auch ein Zusammenkleben der einzelnen Fäden, u. zw. besonders an den Querschnitten des Materials, wodurch die Bildung eines schwachen, spröden Produktes begünstigt wird.
Zur Vermeidung des beschriebenen Problemswurde vorgeschlagen, das Cellulose-Ausgangsmaterial, welches vorher bei Temperaturen von 9000C karbonisiert wurde, in einem elektrischen Ofen bei Temperaturen bis 30000C zu graphitieren, während die Oberfläche fortlaufend mit einem sauerstoffreien, nicht kohlenstoffhaltigen Gas, besonders Stickstoff, Argon oder Helium, gespült wird, bis eine praktisch vollständige Graphitierung des Materials eingetreten ist. Das Spülen erfolgt zweckmässig durch Aufblasen grosser Gasvolumina gegen die Oberfläche des zu graphitierenden Materials, wobei dadurch die Oberfläche von irgendwelchem Russ, der sich dort abzuscheiden versucht, freigespült wird.
Die Erfindung stellt nun eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von faserartigem Graphitmaterial aus natürlichem, regeneriertemCellulosematerial nach dem Stammpatent Nr. 223172 dar. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man die Erhitzung bis zu einer Temperatur von 8uO C in einem von Sauerstoff und Kohlenstoff freien Gas durchführt, worauf man die Oberfläche des Materials dauernd mit einem elementares Halogen enthaltenden, von Sauerstoff und Kohlenstoff freien Gas spült, während das Erhitzen von 800 C bis zur Graphitierungstemperatur und bis zur praktisch vollständigen Graphitierung des Materials fortgesetzt wird.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässenverfahrens wird die Erhitzung bis
<Desc/Clms Page number 2>
zu einer Temperatur von 6500C ebenfalls in einem elementaren Halogen enthaltenden, von Sauerstoff und Kohlenstoff freien Gas durchgeführt.
Nach den bisher bekannten Verfahren wird während der Graphitierung Stickstoff verwendet. Das
Prinzip der Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, dass man zu einem verbesserten graphitierten Pro- dukt gelangt, wenn man ab einer Temperatur von 800 C die Inertatmosphäre durch ein Gas ersetzt, das elementares Halogen enthält (ss). Wenn man nun in der ersten Phase der Erhitzung, nämlich bis 800 C, bis zu einer Temperatur von 6500C ebenfalls ein elementares Halogen enthaltendes Gas einsetzt (a), er- hält man besonders hochwertige Produkte. Es ist also so, dass die Vorteile der Behandlung (ss) nicht durch die Behandlung (a) für sich positiv beeinflusst werden, sondern die Behandlungen (a) und (ss) zusammen ergeben ein besseres Endprodukt als es erhalten werden würde unter Anwendung von (a) oder (ss) allein.
Von den Halogengasen wird Chlor bevorzugt und der Einfachheit halber ist die folgende Diskussion meist auf Chlor bezogen, womit jedoch die andern Halogene nicht aus dem Bereich der Erfindung aus- geschlossen werden sollen.
Im besonderen wird in der Praxis erflndungsgemäss die Stickstoffatmosphäre, welche gewöhnlich zum Spülen während der Graphitierung des bereits karbonisierten Cellulosematerials angewendet wird, teilweise oder ganz durch eine Atmosphäre von Chlorgas ersetzt. Während einer Atmosphäre von 100%
Chlorgas zur Erzielung des festeren Produktes wirksam ist, ist auch eine Mischung von nur 5 Vol. -0/0 mit einem von Sauerstoff und Kohlenstoff freien Gas geeignet und die bevorzugte Atmosphäre enthält etwa 20 Vol.-% Chlor und 80 Vol.-% Stickstoff.
Während der Abkühlungsperiode muss das graphitierte Material gegen Oxydation geschützt werden.
Man sieht hiezu üblicherweise eine inerte nichtoxydierende Atmosphäre, z. B. Argon, Helium oder
Stickstoff, vor.
In der weiter unten angeführten Tabelle werden die Eigenschaften von Graphitgewebe, welches durch Erhitzen von vorkarbonisiertem Cellulosegewebe in einem elektrisch geheizten Graphit-Rohrofen in einer Stickstoffatmosphäre, wobei der Stickstoff oberhalb 8000C ununterbrochen an beiden Enden des
Ofens zugeführt wird, die Oberfläche des zu graphitierenden Gewebes spült und vom Zentrum des Ofens austritt, hergestellt wird, verglichen mit den Eigenschaften eines Graphitgewebes, welches auf ähnliche
Art in einer Atmosphäre aus 20 Vol.-% Chlor und 80 Vol. -0/0 Stickstoff hergestellt wird.
Tabelle
EMI2.1
<tb>
<tb> Vergleich <SEP> (Spülung <SEP> Spülung
<tb> mit <SEP> 100% <SEP> N2) <SEP> 20 <SEP> Vol.-% <SEP> CL, <SEP> + <SEP>
<tb> 26 <SEP> Proben <SEP> 80 <SEP> Vol.-% <SEP> N2,2 <SEP> Proben
<tb> Durch-Durchschnitt <SEP> Min. <SEP> Max. <SEP> schnitt <SEP> Min. <SEP> Max.
<tb>
*)')
<tb> Breite, <SEP> cm <SEP> 111 <SEP> 108 <SEP> 113 <SEP> 111
<tb> Gewicht, <SEP> g/m <SEP> 259 <SEP> 243 <SEP> 276 <SEP> 262, <SEP> 5
<tb> Dicke, <SEP> mm <SEP> 0, <SEP> 632 <SEP> 0, <SEP> 599 <SEP> 0,701 <SEP> 0, <SEP> 635
<tb> Zählung, <SEP> Faden/cm
<tb> Kette <SEP> 10, <SEP> 60 <SEP> 9,45 <SEP> 11,02 <SEP> 10, <SEP> 63 <SEP>
<tb> Schuss <SEP> 8,92 <SEP> 8, <SEP> 82 <SEP> 9, <SEP> 84 <SEP> 9, <SEP> 25
<tb> Bruchfestigkeit,
<tb> kg/cm <SEP> Breite
<tb> Kette <SEP> 4,777 <SEP> 2, <SEP> 757 <SEP> 6,43 <SEP> 10,45 <SEP> 5,19 <SEP> 13,60
<tb> Schuss <SEP> 4. <SEP> 35 <SEP> 2, <SEP> 49 <SEP> 5,57 <SEP> 7, <SEP> 84 <SEP> 4, <SEP> 65 <SEP> 9, <SEP> 85 <SEP>
<tb>
*) Der Durchschnitt bezieht sich auf 5 Prüfungen jeder Probe.
<Desc/Clms Page number 3>
Aus der Tabelle geht hervor, dass bei Anwendung einer chlorhaltigen Atmosphäre die Festigkeit um etwa 100070 ansteigt.
Im Hinblick auf die angeführten Befunde wurden weitere Experimente unternommen, um den Einfluss der Anwendung von chlorhaltiger Atmosphäre sowohl während der anfänglichen Karbonisierung des rohen Cellulosematerials (Raumtemperatur bis 9000C) als auch während der Graphitierung festzustellen.
Dabei wurde gefunden, dass bei einer solchen durchgehenden Anwendung einer chlorhaltigen Atmosphäre eine Abbaureaktion eintritt, welche die Festigkeit des erhaltenen Produktes vermindert. Weitere Untersuchungen ergaben jedoch, dass bei Anwendung der chlorhaltigen Atmosphäre von Raumtemperatur bis 650 C und nachfolgendem Spülen mit Stickstoff bis 800 C ein gegenüber dem nach dem bekannten Verfahren (N-Spülung) erhaltenen Produkt festeres Kohlenstoffprodukt erzielt wurde. Für die Behandlung von Raumtemperatur bis 6500C eignet sich in ähnlicher Weise auch eine brom-, jod- und fluorhaltige Atmosphäre. Bei Anwendung einer fluorhaltigen Atmosphäre muss jedoch auf die Gefahren, die mit der Verwendung von Fluor in einer kohlenwasserstoff- und/oder wasserstoffhaltigenAtmosphäre auftreten, geachtet werden.
Eine solche Atmosphäre kann sich auf Grund des Wasserstoffes, welcher aus dem Cellulosematerial bei solchen Temperaturen frei wird, bilden.
Obwohl keine theoretischen Feststellungen getroffen werden sollen, dürfte das oben angeführte Phänomen wie folgt zu erklären sein :
Bei der Untersuchung der Pyrolyse vonCellulose wurden wenigstens drei typische Stufen während der Bildung von elementarem Kohlenstoff aus der Kohlehydrat-Cellulosestruktur festgestellt. Zwischen 200 und 3500C erfolgt eine Dehydratisierung des Moleküls. Zwischen 350 und 6500C werden die Glukosane zersetzt. Im engen Temperaturbereich zwischen 650 und 800 C erfolgt eine normale Dehydrierung. Das Maximum der letztgenannten Reaktion liegt nahe 7000C und die Anwesenheit von Chlor ist hiebei nachteilig.
Aus dem Vorangehenden ersieht man, dass durch kontrollierte Anwendung einer halogenhaltigen und vorzugsweise chlorhaltigen, von Sauerstoff und Kohlenstoff freien Spülatmosphäre bei der Herstellung von faserigen Kohlenstoff-und Graphittextilien, d. h. von Raumtemperatur bis 6500C und von 8000C bis zur Beendigung der Graphitierung, eine wesentliche Erhöhung der Festigkeit erreicht wird, während eine unkontrollierte Anwendung eines chlorhaltigen Gases während des gesamten Prozesses die Festigkeit nachteilig beeinflusst.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von faserigem Graphit aus einem faserigen Material auf der Grundlage von Cellulose bzw. regenerierter Cellulose durch Wärmebehandlung, bei welcher das genannte faserige Material, vorzugsweise in vororientiertem Zustand, der nachstehenden Wärmebehandlung unterzogen wird : a) Erhitzen von Normaltemperatur auf 1000C mit beliebiger Geschwindigkeit, z.
B. 10 - 100OC/h : sodann b) Erhitzen von 100 bis 400 C mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 50 C/h : sodann c) Erhitzen von 400 bis 9000C mit einer Geschwindigkeit bis zu 60 C/h ; sodann d) Erhitzen von 900 auf 2900 - 30000C mit einer Geschwindigkeit von 1000 bis 3000 C/h ;
sodann e) Beibehalten der erreichten Temperatur von 2900 bis 30000C 30 - 60 minI sodann f) Abkühlenlassen auf Normaltemperatur, nach Patent Nr. 223172, dadurch gekennzeich- net, dass man die Erhitzung bis zu einer Temperatur von 800 C in einem von Sauerstoff und Kohlenstoff freien Gas durchführt, worauf man die Oberfläche des Materials dauernd mit einem elementaren Halogen enthaltenden, von Sauerstoff und Kohlenstoff freien Gas spült, während das Erhitzen von 8000C bis zur Graphitierungstemperatur und bis zur praktisch vollständigen Graphitierung des Materials fortgesetzt wird.