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Elektrophoretisches Vt'l'1'ahn.'n und Vorrichtung zur
Durchführung desselben
Die Erfindung bezieht sich auf das Abscheiden von Materialien unter der Einwirkung eines angelegten elektrischen Feldes und betrifft allgemein das Aufbringen von Überzügen.
Dem Stande der Technik nach ist es bekannt, auf einer Oberfläche oder in den Poren eines porösen Festkörpers ein Material niederzuschlagen, das in einem flüssigen Medium suspendiert ist und eine elektrische Ladung hat. Die Abscheidung erfolgt dabei dadurch, dass man auf die Suspension ein elektrisches Feld von solcher Richtung einwirken lässt, dass die suspendierten Materialteilchen in Richtung auf die Oberfläche bzw. das poröse Material bewegt werden. Ein solcher Vorgang wird ganz allgemein als Elektrophorese bezeichnet. Dieser Vorgang findet verschiedenerlei Anwendung, beispielsweise zur Ausfällung von Staubteilchen aus Gasen, für das Spritzlackieren, zum Aufbringen von Überzügen auf den Oberflächen von Teilen der Radioröhren usw.
Nach bekannten Verfahren werden im allgemeinen entwe- der nur Teilchen einer einzigen Art niedergeschlagen (wie dies z. B. beim Aufbringen von Überzügen und beim Spritzlackieren der Fall ist) oder es soll aus einer gegebenen Suspension eine möglichst vollständige Abscheidung sämtlicher Materialteilchen, beliebig welcher Art, erzielt werden (wie dies bei der Staubabscheidung der Fall ist).
Bei verschiedenen Anwendungszwecken, insbesondere bei Überzugsvorgängen, wäre es erwünscht, mit einer Dispersion verschiedenartiger Teilchen zu arbeiten und aus dieser Dispersion auf elektrischem Wege einen Überzug abzuscheiden, in welchem die Mengenanteile der verschiedenen Teilchenarten von der Bedienungsperson willkürlich eingestellt werden können, ohne dabei in der Dispersion die relativen Mengenanteile der verschiedenen Teilchenarten zur Erzielung einer derartigen Einstellung verändern zu müssen. Ein Vorteil einer derartigen Kontrolle beim Aufbringen von Überzügen besteht darin, dass eine Dispersion verschiedenfärbiger Pigmente zur Herstellung von Überzügen verwendet werden kann, deren Farbe beliebig innerhalb der durch die Farben der einzelnen Komponenten gegebenen Grenzen einstellbar ist.
Allgemein gesprochen bedeutet dies, dass eine derartige Regelung in allen solchen Fällen durchführbar ist, in denen irgendwelche erwünschten Eigenschaften eines elektrophoretischen Niederschlages durch das mengenmässige Verhältnis der verschiedenen Komponenten zueinander einstellbar sind.
Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass in einer Dispersion verschiedener Materialien in dem gleichen flüssigen Medium die Geschwindigkeiten, mit welchen sich die verschiedenen Materialien unter dem Einfluss eines angelegten elektrischen Feldes bewegen, unterschiedliche nicht-lineare Funktionen der Feldstärke sind. Bei Anwendung dieser Erkenntnis auf die Erfindung wurde folgendes festgestellt : Enthält der in einem bestimmten elektrischen Feld aus einem Gemisch von zwei verschiedenen kolloidalen Materialien erhaltene Niederschlag einen bestimmten Anteil an jedem der beiden Materialien, so wird durch eine Verstärkung des elektrischen Feldes die Abscheidungsgeschwindigkeit des einen Materials stärker erhöht als die des andern Materials, wodurch sich die Mengenanteile der Materialien in dem Niederschlag ändern.
So war es beispielsweise möglich, bei der elektrischen Abscheidung einer Farbe aus einem Gemisch von blauen und gelben Pigmenten die Farbe des auf einem anodisierten Alu-
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der Farbe des Niederschlages trotz unterschiedlicher Verarmung des Bades an den verschiedenen Komponenten verwendet werden. Im letztgenannten Falle kann die angelegte Spannung, vorausgesetzt, dass die Abscheidung auf einem kontinuierlich bewegten Streifen des zu überziehenden Materials erfolgt, automatisch je nach den von einem spektrometrischen Reflektometer erzeugten Signalen eingestellt werden, wobei das Reflektometer mit Filtern versehen ist, die die Messung auf einem bestimmten Teil des Spektrums beschränken.
Soll zur Erzeugung eines bestimmten Grautones ein Gemisch aus Schwarz und Weiss niedergeschlagen werden, so wären selbstverständlich nicht einmal solche Filter notwendig, wenn auch vielleicht unter bestimmten Bedingungen möglicherweise vorteilhaft.
Es ist offensichtlich, dass die Erfindung scheinbar der allgemein anerkannten Lehre widerspricht, wonach die Geschwindigkeit der elektrophoretisch bewegten Teilchen dem angelegten Feld genau proportional ist. (In diesem Zusammenhang sei beispielsweise auf das Buch "The Principles of Electro-
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und unerwartet, weil nacn der herrschenden Theorie eine Verstärkung des angelegten elektrischen Feldes ganz einfach eine raschere Abscheidung der verschiedenen in Suspension befindlichen Teilchenarten bewirken würde, ohne jedoch deren relative Mengenanteile zu ändern.
Man muss sich jedoch vor Augen halten, dass die quantitative Grösse der Ladungen auf den Teilchen einigermassen veränderlich sein kann und dass deren wirksame Grösse nicht nur von der räumlichen Grösse der Teilchen selbst abhängt, sonder auch durch Zusammenschluss des Teilchens mit Molekülen des Suspensionsmittels erhöht werden kann. Es ist weiters denkbar, dass der Anteil an solchen assoziierten Molekülen durch Veränderung des angelegten elektrischen Feldes geändert werden kann. Wenn auch noch keine vollständige Theorie zur zur Erklärung der beobachteten Ergebnisse vorliegt, so scheinen doch bekannte physikalische Effekte für diese unerwarteten Resultate zu sprechen.
Erfindungsgemäss wird somit das sehr erwünschte Ziel erreicht, die relativen Mengenanteile ver- schiedener Teilchenarten einstellen zu können, die aus einem flüssigen Medium mittels eines elektrischen Feldes abgeschieden werden. Weiters können die folgenden Ziele erreicht werden :
Die Regelung der Farbe eines elektrophoretischen Niederschlages aus verschiedenfärbigen Teilchen ; die Erzeugung verschiedenfärbiger elektrophoretischer Niederschläge aus der gleichen Suspen- sion ; die automatische Konstanthaltung einer gewählten Farbe eines elektrophoretischen Niederschlages aus einer Suspension mit sich ändernder Zusammensetzung ;
die beliebige Regelung der Zusammensetzung eines elektrophoretischen Niederschlages aus einer Suspension von verschiedenen Arten von Materialien, u. zw. unabhängig von mässigen Änderungen in der Zusammensetzung der Suspension ; solche Niederschläge können selbst wieder weiter umzusetzende Reaktionspartner sein, wie z. B. für die Keramik, die Metallurgie und für die organische Synthese, für welche Anwendungsgebiete die Erzeugung innig gemischter verdichteter Körper von einstellbarer Zusammensetzung die beabsichtigte Reaktion weitestgehend erleichtert.
Zum besseren Verständnis der Erfindung soll dieselbe nachstehend an Hand der Zeichnungen beschrieben werden. In diesen stellt Fig. 1 schematisch eine für die Durchführung der Erfindung geeignete Elektrophoreseapparatur dar. Fig. 2 gibt in schematischer Darstellung eine Anlage für die kontinuierliche Elektrophorese wieder, die besonders für die Ausführung der Erfindung mit automatischer Regelung der angelegten Spannung geeignet ist.
Fig. 1 zeigt einen Behälter 12, der bei einer kleineren Apparatur zweckmässig aus Glas sein kann oder für eine grössere Anlage auch aus einem beliebigen, mechanisch geeigneten Nichtleitermaterial bestehen kann, das von dem suspendierenden Medium nicht angegriffen wird. Zwei elektrische Zuleitungen 14 und 16, die zweckmässig übliche Stromschienen sein können, sind am oberen Ende des Behälters 12 angebracht. Die Gegenelektrode 18, die aus irgendeinem geeigneten, vom Suspensionsmedium nicht angreifbaren Material besteht, ist bei dem dargestellten Beispiel an der Zuleitung 14 aufgehängt. An der Zuleitung 16 sind eine oder mehrere Klammern 20 aufgehängt, die dazu dienen, das Werkstück 22 zu halten und mit der Stromschiene leitend zu verbinden.
Zuleitungen 24 bzw. 26 verbinden die Stromschienen 14 bzw. 16 mit einem üblichen zweipoligen Hebelstromwender (Stromwendeschalter) 28. Dieser Schalter 28 ist weiters durch die Leitungen 30 und 32 mit
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einer Quelle 34 für eine regelbare, konstante Spannung verbunden, deren Ausgangsspannung an einem Voltmeter 36 ablesbar ist. (Mit dem Ausdruck "konstante Spannung" soll zum Ausdruck gebracht werden, dass bei der Elektrophorese die angelegte Spannung der kritische Parameter ist. Im allgemeinen ist dabei die Stromdichte, im Gegensatz zur Elektroplattierung, klein ; bei dieser ist dagegen die Stromdichte ziemlich gross und wird auch gewöhnlich als der kritische Parameter angesehen, wobei die Spannung gerade auf jenen Wert eingestellt wird, der eben zur Erzielung der gewünschten Stromdichte notwendig ist. ) In Fig. l füllt die Suspension bzw.
Dispersion 38 den Behälter 12 bis zu einer Höhe, die zum Eintauchen des Werkstückes 22 ausreicht. Obwohl eine Suspension normalerweise undurchsichtig oder höchstens durchscheinend ist, wurde sie hier durchsichtig dargestellt, um die Umrisse der eingetauchten Elektroden vollständig zeigen zu können. Da der Patentinhaberin kein gebräuchliches zeichnerisches Symbol zur Darstellung einer undurchsichtigen Suspension bekannt ist, wird angenommen, dass ein Versuch, die Undurchsichtigkeit der Suspension durch irgendein ad hoc-Symbol darzustellen, das Veranschaulichen der Erfindung eher erschweren würde.
Da der kritische Parameter, der bei Durchführung der Erfindung eingestellt werden muss, das elektrische Feld ist, das durch ein im wesentlichen nicht leitendes Medium hindurch angelegt wird, soll die Gegenelektrode 18 gewöhnlich so geformt sein, dass sie ein im wesentlichen gleichförmiges elektrisches Feld senkrecht zum Werkstück 22 erzeugt. Dies lässt sich für ein mit ebenen Flächen begrenztes Werkstück 22 erzielen, wenn die Gegenelektrode 18 ebenfalls ebenflächig ausgebildet wird. Sind jedoch spezielle dekorative oder sonstige Wirkungen erwünscht, so ist es möglich, Variationen in der Farbe oder den sonstigen Eigenschaften des Niederschlages auf der Werkstückoberfläche zu erzielen. indem man der Gegenelektrode eine Form gibt, die zu unterschiedlichen Feldstärken an verschiedenen Punkten der Oberfläche des Werkstückes führt.
Die Auswirkung der Elektrodenform auf die Feldstärke gehärt selbstverständlich zum wohlbekannten Wissen in der Elektrizitätslehre.
So wurden beispielsweise gemäss einem Ausführungsbeispiel der Erfindung Stücke einer Aluminiumlegierung mit einer nominellen Zusammensetzung von 4, 5% Kupfer, 0, Mangan, 1,5% Magnesium, Rest Aluminium, die im Handel unter der Bezeichnung 2024 bekannt ist, wie folgt behandelt.
Es wurden solche Blechstücke von 19, 35 cm2 Oberfläche und 1, 6 mm Dicke während 45 min in einer 25 %igen Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von 5,4 A/dm2 (50 A/sq. ft.) bei 200 C anodisiert, wobei das Bad zur Aufrechterhaltung der Temperatur gekühlt wurde. Die Blechstücke wurden dann in Wasser gespült und trocknen gelassen.
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einer wässerigen Dispersion von Phthalocyaninblau (Erzeugnis der Mineral Pigments Corporation mit der Bezeichnung C-520) wurde in 750 ml Methyläthylketon eine Suspension hergestellt. Diese Suspension wurde durch Dispergieren mit Ultraschall dadurch hergestellt, dass eine Flasche mit den vorstehend angegebenen Materialien in das Flüssigkeitsbad eines gebräuchlichen Ultraschallreinigers 25 min lang eingetaucht wurde.
Bei dieser Behandlung wurde eine Suspension erhalten, die dann in eine Zelle abdekantiert wurde, die grundsätzlich der in Fig. l dargestellten ähnlich ist. Dann wurden in der Zelle nacheinander anodisierte Proben von 19, 35 cm 2 Fläche, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden waren, als Werkstücke in einem Abstand von etwa 9 cm von der Gegenelektrode eingetaucht. Dann wurde 1 min lang Spannung an das Werkstück und die Gegenelektrode angelegt ; hierauf wurde das Werkstück umgedreht, so dass seine andere Seite der Gegenelektrode zugewendet war, und die gleiche Spannung wieder während 1 min angelegt. Die Poren des mit dem elektrisch abgeschiede nen Niederschlag versehenen Werkstückes können dann durch Behandeln des Werkstückes mit Dampf geschlossen werden.
In der oben angeführten Weise wurde nacheinander Muster bei angelegten Spannungen von 100, 200,300, 400 und 500 V behandelt. Das bei 100 V behandelte Werkstück war gelb ; das bei 500 V behandelte war olivgrün. Die bei den dazwischenliegenden Spannungen behandelten Muster zeigten jeweils nur einen Farbton, u. zw. einer Farbe, die von einem ganz leicht grünlichen Gelb bei 200 V über ein etwas stärkeres Grüngelb bei 300 V bis zu einem etwas weniger starken Grün (bei 400 V) als olivgrün variierte. Das bedeutet, dass Farbabstufungen erzielt wurden, die den einzelnen Potentialstufen ent- sprachen, was auf die unterschiedlichen Anteile des bei den verschiedenen Spannungen jeweils abgeschiedenen gelben bzw. blauen Pigmentes zurückzuführen ist.
Wie bereits ausgeführt, entspricht dieses Ergebnis nicht der Lehre der herrschenden Theorie, es ist daher unerwartet.
Es ist klar, dass die Anwendung der Erfindung nicht auf das Abscheiden auf anodisierten Oberflächen beschränkt ist. Eine elektrophoretische Abscheidung auf gewöhnlichen Metallelektroden, ja sogar auf
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nicht leitenden porösen Substraten, die zwischen einer Elektrode und einer Gegenelektrode angeordnet sind, ist wohlbekannt. Die Zusammensetzung der auf solchen Unterlagen erzeugten Niederschläge kann nach der Lehre der Erfindung ebenso gut kontrolliert werden wie die Zusammensetzung von Überzügen auf anodisierten Oberflächen.
Da die Elektrode bzw. das Substrat, auf welchem die Abscheidung erfolgt, entweder identisch sein können, oder falls sie voneinander verschieden sind, entweder aneinander befestigt oder aber voneinander getrennt sein können, wird nachstehend der Ausdruck"Substratelektrode" verwendet, um jenen Teil bzw. jene Teile zu bezeichnen, die die Funktionen einer Elektrode bzw. eines Substrates zur Aufnahme des Niederschlages ausüben.
In Fig. 2 ist eine Vorratswalze 38 für einen anodisierten Streifen 40 dargestellt. Eine Wanne oder Behälter 42 aus einem geeigneten isolierenden Material ist im Querschnitt dargestellt, um die innere Einrichtung sichtbar zu machen. Quer über den oberen Rand des Behälters 42 sind Stromschienen 44 und 46 gelagert, die die Gegenelektrode 48 tragen. Diese Gegenelektrode 48 ist so geformt, dass ein annähernd konstanter Zwischenraum zwischen ihrer Innenfläche und dem Streifen 40 gebildet wird, wenn dieser von der Vorratswalze 38'abwärts in den Behälter 42 und um eine Umlenkwalze 50 herum wieder aufwärts um die Walze 52 geführt wird. Der Behälter 42 ist im Beispiel mit einer Suspension 54 gefüllt, die hier der Einfachheit halber durchsichtig dargestellt ist, ob- wohl sie tatsächlich undurchsichtig oder durchscheinend sein wird.
Die Suspension 54 bedeckt die Walze 50 vollständig, die Gegenelektrode 48 und der Streifen 40 nur teilweise. Die schematisch dargestellte Abstreifereinrichtung 56 mit Abstreiferblatt veranschaulicht ein geeignetes Mittel, welches verhindert, dass sich auf der Oberfläche der Walze 50 eine unerwünscht dicke Schicht von abgeschiedenem Material absetzt. Wenn nämlich die Walze 50 aus einem elektrisch leitenden Material besteht, so besteht eine gewisse Neigung dazu, dass die elektrophoretische Abscheidung auch auf dieser Walze stattfindet. Das elektrische Feld an der Oberfläche der Walze ist jedoch sehr viel schwächer als das an der Oberfläche des Streifens 40 und die Abscheidung an der Oberfläche der Walze 50 geht daher sehr langsam vor sich.
Da die Oberfläche der Walze 50 glatt sein kann, lässt sich ein Niederschlag leicht durch einen Abstreifer der durch die Einrichtung 56 dargestellten Art entfernen. Hat die Walze 50 jedoch eine Oberfläche mit einer dicken Schicht aus einem elektrisch nicht leitenden Material, so ist die Neigung zur Abscheidung noch geringer. Besteht die Walze 50 aus Metall, so kann die Abstreifereinrichtung 56 dazu dienen, einen elektrischen Kontakt mit der Walze 50 herzustellen, in welchem Falle also die Walze 50 die elektrische Verbindung mit dem Streifen 40 herstellen würde. Tatsächlich ist jedoch in Fig. 2 eine Walze 58 dargestellt, die mit der Kante des Streifens 40 in leitender Verbindung gehalten wird und in gegebenenfalls mit Graphit geschmierten Stehlagern 60 rotiert, wodurch die elektrische Verbindung mit der Walze 50 und mit dem Streifen 40 hergestellt werden kann.
Falls erforderlich, kann nach dem Anodisieren ein künner Span von der Kante des Streifens 40 abgespalten werden, um das Grundmetall freizulegen. Es können aber auch an der Vorratswalze 38'Bürsten auf das Ende des Streifens 40 aufgesetzt werden. Die bei der Elektrophorese auftretenden Ströme sind sehr klein und das Problem, einen guten Kontakt mit dem Werkstück herzustellen, ist daher lange nicht so gross wie beim üblichen Elektroplattieren.
Die Stromschiene 46 ist an eine Leitung 62 angeschlossen und die Stehlager 60 an eine Leitung 64. Diese Leitungen 62 und 64 sind an die Ausgangsklemmen einer Quelle 66 für ein regelbares Potential angeschlossen, wobei der Ausdruck "Quelle für ein Potential" bzw. "regelbare Spannungsquelle" wie im Zusammenhang mit Fig. 1 verwendet wird, um die Bedeutung des Potentials als primären Parameter hervorzuheben. Es ist klar, dass die eben beschriebenen elektrischen Verbindungen zu einer Elektrophorese im Behälter 42 führen, doch soll eine eingehendere Beschreibung derselben erst erfolgen, wenn die Apparatur, durch die der Streifen 40 geführt wird, vollständig beschrieben ist.
Von der Walze 52 gelangt der Streifen 40 in eine Schliess- und Waschanlage, die eine Waschvorrichtung 68 (dargestellt als ein Gehäuse 70 mit mehreren Düsen 72) sowie einen Tunnelofen 74 (dargestellt als feuerfeste Kammer 76 mit Heizelemente 78) umfasst. Der Streifen wird zuerst zum Schliessen der Poren durch den Ofen 74 und dann zur Entfernung von überschüssigem anhaftendem Pigment durch die Waschvorrichtung 68 geleitet. Dann durchläuft der Streifen eine Spektroreflektometeranordnung 80, die gemäss der schematischen Darstellung eine Lichtquelle 82, eine Sammellinse 84, die das Licht der Quelle 82 auf der Unterseite des Streifens 40 sammelt, und eine Sammellinse 86 umfasst, die as von der Unterseite des Streifens 40 reflektierte Licht durch ein Filter 88 auf die empfindliche Oberfläche eines lichtempfindlichen Elementes 90 fokussiert.
Dieses lichtempfindliche Element kann eine Photodiode, eine Photozelle mit Sperrschicht, eine Vakuum-
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photozelle oder eine sonstige gebräuchliche Einrichtung sein. Das lichtempfindliche Element 90 ist über Leitungen 92 und 94 an die Eingangsklemmen eines Steuerverstärkers 96 angeschlossen, dessen Ausgangsklemmen über Leitungen 98 und 100 an die Steuerklemmen der regelbaren Spannung9quelle 66 angeschlossen sind.
Aus der Gegend des Spektroreflektometers 80 (welche Gegend als Abtaststation 102 bezeichnet werden kann) gelangt der Streifen 40 zur Aufwickelwalze 104. Mechanische Montageeinrichtungen, wie Lager für die verschiedenen Walzen sowie Antriebseinrichtungen wie Elektromotoren sind in den Zeichnungen nicht dargestellt, weil solche Teile an sich wohlbekannt sind und deren Darstellung nur die Aufmerksamkeit von den wichtigen Merkmalen ablenken würde. Ausserdem hängt die spezielle Anordnung der Lager und Motoren weitestgehend von der Wahl des Konstrukteurs ab. Eine solche spezielle Darstellung von Lagern, Trägern und Motoren hätte keinerlei brauchbare Beziehung zu der jeweils für einen besonderen Fall gewählten Anordnung.
Nachstehend wird die Betriebsweise der in Fig. 2 dargestellten Anlage beschrieben. Der anodisierte Streifen 40 vom Vorrat auf der Vorratswalze 38'wird an der Walze 58 entlanggeführt und dann weiter nach unten in den Behälter 42 geführt. Dabei. taucht der Streifen in die Suspension 54 ein und gelangt bei der Bewegung um die Walze 50 in die Nähe der Gegenelektrode 48. Die regelbare Spannungsquelle 66 hält über die Leitung 62 und die Stromschiene 46 auf der einen Seite bzw. über die Leitung 64, das Stehlager 60 und die Walze 58 auf der andern Seite zwischen der Gegenelektrode 48 und dem Streifen 40 als Substratelektrode einen Potentialunterschied aufrecht, der im richtigen Sinn wirken muss, um auf der anodisierten Oberfläche des Streifens 40 einen elektrisch abgeschiedenen Niederschlag zu erzeugen.
Bei der in Fig. 2 dargestellten geometrischen Form der Gegenelektrode findet diese Abscheidung in erster Linie auf der der Gegenelektrode 48 zugewendeten Oberfläche des Streifens 40 statt. Ist eine Abscheidung auf beiden Seiten des Streifens 40 erwünscht, so kann die Gegenelektrode 48 so ausgebildet werden, dass sie sich in der Nähe von beiden Seiten des Streifens befindet. Die in Fig. 2 dargestellte, spezielle Ausführungsform wurde jedoch absichtlich gewählt, um zu zeigen, wie der Pigmentverbrauch aus der Suspension 54 wirtschaftlich gestaltet werden kann, wenn eine Abscheidung auf nur einer Seite des Streifens genügt. Die Bewegungsgeschwindigkeit des Streifens 40 wird so eingestellt, dass die gesamte Verweilzeit des Streifens in der Suspension 54 zur vollständigen Abscheidung ausreicht.
Vom Behälter 42 gelangt der Streifen 40, der nun nicht nur einen dichten elektrophoretischen Niederschlag, sondern auch anhaftende Suspension mitführt, über die Walze 52 und durch den Tunnelofen 74, wo die Poren des Streifens 40 in der in Zusammenhang mit Fig. l beschriebenen Weise geschlossen werden. Von dort gelangt der Streifen durch die Waschvorrichtung 68, wo aus Düsen 72 Flüssigkeitsstrahlen hervortreten und alles lose anhaftende Material vom Streifen abwaschen.
Nun wird der Streifen 40 an der Abtaststation 102 vorbeigeführt, in welcher Licht aus der Quelle 82 durch die Linse 84 auf jener Oberfläche des Streifens 40 fokussiert wird, die während des Durchganges des Streifens durch den Behälter 42 der Gegenelektrode 48 zugekehrt war, und daher auch stärker beschichtet ist. Das von dem Streifen reflektierte Licht wird von der Linse 86 auf der lichtempfindlichen Einrichtung 90 gesammelt, wobei das Filter 88 jedoch nur einen Teil des Spektrums durchlässt. Es werde nun angenommen, dass die Suspension 54 ein Gemisch aus blauen und gelben Pigmenten enthält und dass es erwünscht ist, eine spezielle Schattierung eines grünen Überzuges abzuscheiden.
Bei dem im Zusammenhang mit Fig. l beschriebenen Beispiel wurde hervorgehoben, dass eine Erhöhung der für die Elektrophorese verwendeten Spannung auch den Anteil des abgeschiedenen blauen Pigmentes erhöht. Es sei nun weiter angenommen, dass das Filter 88 in erster Linie blaues Licht durchlässt ; das auf die lichtempfindliche Einrichtung 90 fallende Licht wird also zunehmen, wenn die Spannung der regelbaren Spannungsquelle 60 erhöht wird oder wenn der Anteil des blauen Pigmentes im Niederschlag aus irgend einem andern Grund erhöht wird. Dadurch vergrössert sich auch die elektrische Energie, die vom lichtempfindlichen Element 90 über die Leitungen 92 und 94 zu den Eingangsklemmen des Steuerverstärkers 96 übertragen wird.
Bei der angenommenen Situation muss der Steuerverstärker 96 in der Weise wirken, dass er auf ein derartiges, seine Eingangsklemmen erreichendes Signal so anspricht, dass über die Leitungen 98 und 100 ein Signal an die regelbare Spannungsquelle 66 weitergegeben wird, das eine Verminderung des von der Spannungsquellegelie- ferten, in dem elektrophoretischen Verfahren angewendeten Ausgangspotentials bewirkt. Wäre das Filter 88 so gewählt gewesen, dass es in erster Linie gelbes Licht durchlässt, so müssten die Phasenlage bzw. die sonstigen Verbindungen zwischen Verstärker 96 und Potentialquelle 66 so beschaffen sein, dass eine vermehrte Belichtung des lichtempfindlichen Elementes 90 eine Erhöhung des von der Quel-
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le 66 gelieferten Ausgangspotentials bewirkt.
Es ist klar, dass die vorstehend beschriebene Arbeitsweise, wonach eine angezeigte Veränderung eine solche Änderung der Betriebsbedingungen hervorruft, dass die angezeigte Veränderung wieder beseitigt wird, eine Servosteuerung mit geschlossener Schleife darstellt, die so ausgeführt werden kann, dass
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fälligen Gründen, wie 2. B. durch Verarmung der Suspension an einer der Komponenten in stärkerem Ausmass als an einer andern Komponente entstehen können, auf ein Minimum herabgesetzt werden. Die Arbeitsweise derartiger Systeme ist bereits in zahlreichen Veröffentlichungen untersucht worden, so dass nachstehend nur einige grundlegende Punkte hervorgehoben werden sollen.
Ein solcher Punkt ist der, dass zwischen einer im Behälter 42 erzeugten Farbänderung sowie der Anzeige dieser Farbänderung bei der Abtaststation 102 ein Zeitunterschied besteht. Dieser Zeitunterschied entspricht der Dauer des Durchganges des geänderten Streifenteiles vom Behälter zur Abtaststation. Das Ansprechen des den Verstärker 96 und die Spannungsquelle 66 umfassenden Systems muss daher verhältnismässig langsam sein, um jegliche bei Servosystemem als"Flattern" ("hunting") bekannte Unbeständigkeiten auszuschalten, die sich infolge von Schwankungen in der Farbe des Überzuges ergben könnten. Da die meisten vorhersehbaren, zufällige Veränderungen hervorrufende Faktoren langsam wirken, ist ein derartiges langsames Ansprechen des Servosystems nicht nachteilig.
Es ist möglich, den Zeitunterschied dadurch herabzusetzen, dass man die Abtaststation 102 in der Anlage näher beim Behälter anordnet. Steht die Farbe des Streifens vor dem durch den Durchgang durch den Tunnelofen 74 bewirkten Schliessen der Poren in der richtigen Beziehung zur Endfarbe des Streifens, so kann die Abtaststation vor dem Ofen 74 angeordnet sein. Steht jedoch anderseits die Farbe des Streifens vor dem Waschen in der richtigen Beziehung zur Endfarbe des Streifens, so kann die Abtaststation 102 so angeordnet werden, dass sie den Streifen vor seinem Eintritt in die Waschvorrichtung 68 prüft.
Wünscht man die Farbe des erzeugten Überzuges zu ändern, so kann das Filter 88 durch ein Filter mit andern Spektraleigenschaften ersetzt werden.
Obwohl das Verfahren speziell mit Bezug auf die Einstellung der Farbe des Niederschlages beschrieben wurde, so ist es doch klar, dass das Verfahren auch zur Kontrolle irgend eines andern Parameters eines aus mehreren Komponenten bestehenden Überzuges verwendet werden kann. Dieser Parameter muss eine Funktion des mengenmässigen Verhältnisses der Komponenten zueinander sein und mit einem Fühler abtastbar sein, dessen Anzeigen zur Einstellung des Ausgangspotentials einer regelbaren Spannungsquelle 66 verwendbar sind. So kann beispielsweise ein Gemisch magnetischer und nicht magnetischer Materialien eingestellt werden, indem man das Spektroreflektometer 80 durch eine Einrichtung zur Messung der Permeabilität ersetzt.
Auf ähnliche Weise können Materialien mit verschiedenen dielektrischen Verlusten in bezug auf die Mengenanteile der einzelnen Komponenten geregelt werden, indem man einen Fühler verwendet, der die dielektrischen Verluste in dem Niederschlag messen kann. Es ist selbstverständlich auch möglich, zur Regelung des Anteiles der einzelnen Komponenten im Überzug die Messung irgend eines andern geeigneten Parameters zu verwenden, der für die beiden Komponenten verschieden, jedoch für jede Komponente genügend konstant ist, selbst wenn in erster Linie nicht die Kontrolle des gemessenen Parameters, sondern irgendeiner andern Eigenschaft erwünscht ist, die eine Funktion des Mengenanteiles der jeweiligen Komponenten im Niederschlag ist.
In Fig. 2 wurden bestimmte Hilfsmittel ebenfalls nicht dargestellt, die in besonderen Fällen nützlich sein können. So kann es beispielsweise vorteilhaft sein, im Behälter 42 eine Umwälzvorrichtung anzuordnen, um eine extreme lokale Verarmung der Suspension 54 in der näheren Umgebung der Elektroden zu verhindern. Ebenso kann es auch günstig sein, eine automatische Vorrichtung zur Überwachung der Konzentration der Suspension 54 sowie für die Zufuhr von Pigmenten aus einem Hilfsbehälter vorzusehen, der mit dem Behälter 42 verbunden ist und mit einer geeigneten Einrichtung zum Suspendieren, z. B. mit einem Ultraschallerzeuger, ausgestattet ist. Derartige Hilfsmittel sind dem Stande der Technik wohlbekannt, so dass es nicht notwendig ist, darauf näher einzugehen.
Es wurde auch festgestellt, dass die Anwendung der Erfindung nicht auf das Abscheiden eines einfachen Zweikomponentengemisches beschränkt ist, sondern auch bei einem Dreikomponentensystem gut funktioniert. Es liegt offensichtlich kein Grund vor, warum nicht auch eine beliebige verlangte Anzahl von Pigmenten verwendet werden könnte. Da jedoch nur der eine Parameter, nämlich die angelegte Spannung, leicht variiert werden kann, so vergrössert die Anzahl der Pigmente nicht unbedingt die Zahl der erzielbaren Regelmöglichkeiten, wenn man auch eine Erhöhung der Anzahl der Pigmente auf einfache Weise dazu verwenden kann, die in einem geeigneten Potentialbereich erzielbaren Farbabstufungen
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einzustellen.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurde aus den Resultaten einer Anzahl von erfindungsgemäss durchgeführten Beispielen eine Tabelle zusammengestellt. Diese Tabelle zeigt die jeweilige Auswirkung einer Veränderung in der Stromdichte beim Anodisieren, einer Veränderung des für die Elektrophorese verwendeten suspendierenden Mediums sowie einer Veränderung im angelegten Potential. In sämtlichen Beispielen wurde das Anodisieren in einer 25 gew.-feigen Schwefelsäurelösung bei Raumtemperatur (20 bis 220 C) durchgeführt, wobei das Bad auf Raumtemperatur gehalten wurde. Die Dauer des Anodisierens betrug 45 min. Als gelbe und blaue Pigmente wurden die vorstehend erwähnten verwendet.
Ausserdem wurde ein rotes Pigment (Erzeugnis der National Aniline Division of Allied Chemical Company mit der Bezeichnung"Harmon Indofast Scarlet R (6502)") benutzt. In jedem Fall wurdenUltraschallschwingun- gen zum Dispergieren der Pigmente in dem jeweils angegebenen Medium verwendet.
Tabelle :
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<tb>
<tb> Stromdichte
<tb> beim <SEP> Anodisieren <SEP> Elektrophorese
<tb> A/dm2 <SEP> Potential <SEP> (V) <SEP> t <SEP> Zeit <SEP> (min) <SEP> Farbe
<tb> Bad <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 3662 <SEP> g <SEP> rotes <SEP> Pigment <SEP> ; <SEP> l, <SEP> 5244 <SEP> g <SEP> gelbes <SEP> Pigment <SEP> ; <SEP>
<tb> 800 <SEP> ml <SEP> Methyläthylketon
<tb> 4, <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> kanariengelb
<tb> 4, <SEP> 1 <SEP> 500 <SEP> 1 <SEP> schokoladebraun
<tb> 4, <SEP> 1 <SEP> 750 <SEP> 1 <SEP> bordeauxrot
<tb> Bad <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> rotes <SEP> Pigment <SEP> ; <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> g <SEP> blaues <SEP> Pigment <SEP> ;
<SEP>
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> Methyläthylketon
<tb> 4. <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 1 <SEP> dunkelrot
<tb> 4, <SEP> 1 <SEP> 500 <SEP> 1 <SEP> hellrot
<tb> 4, <SEP> 1 <SEP> 1000 <SEP> 1 <SEP> sehr <SEP> dunkles
<tb> purpurrot
<tb> 5, <SEP> 4 <SEP> 250 <SEP> 1 <SEP> hellblau
<tb> 5, <SEP> 4 <SEP> 1000 <SEP> 1 <SEP> rötlich <SEP> braun
<tb> Bad <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1. <SEP> 1377 <SEP> g <SEP> rotes <SEP> Pigment <SEP> ; <SEP> l, <SEP> 2245 <SEP> g <SEP> gelbes <SEP> Pigment <SEP> ; <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0814 <SEP> g <SEP> blaues <SEP> Pigment <SEP> ; <SEP> 600 <SEP> ml <SEP> Methyläthylketon
<tb> 4, <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 1 <SEP> sehr <SEP> hellgelb
<tb> 4,1 <SEP> 500 <SEP> 1 <SEP> dunkelgelb
<tb> 4, <SEP> 1 <SEP> 1000 <SEP> 1 <SEP> braungelb
<tb> Bad <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 110 <SEP> g <SEP> rotes <SEP> Pigment <SEP> ; <SEP> l, <SEP> 647 <SEP> g <SEP> gelbes <SEP> Pigment <SEP> ;
<SEP>
<tb> 400 <SEP> ml <SEP> Trichloräthylen
<tb> 4,1 <SEP> 500 <SEP> 1 <SEP> dunkelgelb <SEP>
<tb> 4, <SEP> 1 <SEP> 1000 <SEP> 1 <SEP> bräunlichgelb <SEP>
<tb>
Aus dieser Zusammenstellung lässt sich erkennen, dass die erhaltenen Farben in einem sehr weiten Bereich einfach durch Änderung des Anodisierstromes und der angewendeten Spannung einstellbar sind, wie sich ganz besonders deutlich bei den Resultaten von Bad 2 ergibt. Bad 3 zeigt die Resultate, die mit einem Dreikomponentensystem von Pigmenten erhalten werden können, und Bad 4 veranschaulicht, dass die Wirkung nicht eine Eigenheit des speziellen Suspensionsmediums ist.
Der Einfluss einer Änderung der beim Anodisieren verwendeten Stromdichte ist beim erfindungsgemässen Verfahren nicht besonders stören, weil es beim Anodisieren ohnehin gebräuchlich ist, zur Erzielung der gewünschten physikalischen Eigenschaften an der anodisierten Oberfläche den Anodisierstrom
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auf einen fixen Wert einzustellen. Kleinere Schwankungen im Anodisierstrom können dann durch Ver- änderung der bei der Elektrophorese angewendeten Spannung kompensiert werden.
Es wird angenommen, dass eine Veränderung in der Porosität, die bei grösseren Änderungen im Anodisierstrom beobachtet wird, ihrerseits wieder Farbänderungen in der elektrophoretischen Abscheidung bewirkt, u. zw. entweder durch eine Änderung des an der Aussenseite der anodisierten Oberfläche herrschenden elektrischen Feldes, wo die Pigmentabscheidung erfolgt, oder auch durch eine Änderung der Porengrösse, wodurch wieder Ver- änderungen der Grösse der in diesen Poren gebildeten Pigmentaggregate bedingt sind. Eine Kontrolle der genauen Farben, die man aus Pigmentgemischen erhält, wird seit vielen Jahren auf dem Gebiet der Farben und Lacke als ein überwiegend empirisches Problem angesehen. Das Erfordernis, spezielle Gemische vor ihrer Verwendung auf ihre Farbwirkung zu prüfen, hat jedoch die Entwicklung von standardisierten Farben nicht verhindert.
Auf ähnliche Weise steht bei der Anwendung der Erfindung die Notwendigkeit, eine gewisse Konstanz bei der Herstellung von zu färbenden oder sonstwie zu überziehenden Materialien aufrechtzuerhalten, ihrer praktischen Verwendbarkeit nicht entgegen.
Vorstehend wurde zwar die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens an Hand von Beispielen unter Verwendung von handelsüblichen organischen Pigmenten beschrieben, doch kann auf anodisierten Oberflächen jedes beliebige für die elektrophoretische Abscheidung geeignete Material mit irgendeiner geeigneten Substratelektrode verwendet werden. Für spezielle Verwendungszwecke bieten anorganische Pigmente wieder gewisse Vorteile im Hinblick auf ihre Beständigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen, und sind daher in manchen Fällen vorzuziehen. Pigmente, die durch Ausfällung aus einer Lösung hergestellt werden, können dabei auf einfache Weise unter solchen Bedingungen ausgefällt werden, dass das ausgefällte Pigment in fein verteiltem Zustand erhalten wird.
So ist es beispielsweise wohlbe- kanot, dals einige Sulfide, wie Zink- und Kadmiumsulfide, die Neigung haben, gewöhnlich in im we- sentlichen kolloidalem Zustande auszufällen. Wenn auch eine derartige Ausfällung bei der Herstellung von Pigmenten für Farben und Lacke gewöhnlich als unerwünscht angesehen wird, so kann sie dennoch bei der Herstellung von Pigmenten für die Elektrophorese vorteilhaft sein.
Bei jenen Anwendungszwecken der Erfindung, worin die Elektrophorese zur Erzeugung inniger und kompakter Gemische von Reaktionspartnern in geregelten Mengenverhältnissen verwendet wird (wie z. B. bei der Abscheidung von Latex mit einem genau eingestellten Gehalt von ursprünglich kolloidalem Schwefel für die anschliessende Vulkanisation), hängt die Art und Weise der Herstellung der abzuscheidenden Reaktionspartner sowie die Art und Weise, wie sim im kolloidalen Zustand hergestellt werden, selbstverständlich von der Art der Reaktionspartner ab. Das Fachgebiet der Kolloide ist so äusserst umfangreich, dass es selbstverständlich ganz unmöglich ist, dessen Lehren hier zusammenzufassen.
Es sei jedoch bemerkt, dass es auf keramischem Gebiet überaus zahlreiche Vorschriften zur Erzeugung von Suspensionen der Rohmaterialien gibt, die vom Fachmann als"Schlicker"bezeichnet werden. Die Keramik wurde deshalb besonders erwähnt, weil es, ebenso wie das Gebiet der organischen Kunststoffe, ganz besonders gut geeignet ist, aus den Lehren der Erfindung entsprechenden Nutzen zu ziehen, wonach die Zu- sammensetzung von aus Reaktionspartnern elektrophoretisch abgeschiedenen Kompaktkörpern eingestellt werden kann, die in bestimmter Gestalt wie z. B. durch Abscheidung auf Profildornen oder in Formen, erhalten werden können.
. PATENTANSPRÜCHE :
1. Elektrophoretisches Verfahren zur Herstellung eines Niederschlages mit gewünschten Anteilen
EMI8.1
Niederschlag aus zwei Komponenten a) die beiden verschiedenen Materialien in einem gemeinsamen flüssigen Dispersionsmedium kollo- idal dispergiert werden ; b) in der so erzeugten Dispersion eine Gegenelektrode eingetaucht wird ; c) in der Dispersion eine Substratelektrode eingetaucht wird ; d) zwischen der Gegenelektrode und der Substratelektrode ein regelbares elektrisches Potential an- gelegt wird ; e) das Potential auf einen Wert eingestellt wird, bei welchem die beiden verschiedenen Materialien auf der Substratelektrode in den gewünschten Mengenanteilen abgeschieden werden.