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Wasser- und ölabweisende Ausrüstung von Materialflächen verschiedenster Art
Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten fluoracylierten Derivaten von Trisaziridinylphosphinoxyden oder -sulfiden zur Oberflächenbehandlung von Faserstoffen, Holz, Metall oder Keramik.
Der in den erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen enthaltene Aziridinylrest besitzt die Formel I und leitet sich vom Aziridin (Azacyclopropan oder Äthylenimin) mit der Formel 11 ab :
EMI1.1
Aus der USA-Patentschrift Nr. 3, 034, 919 ist bereits ein Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von Cellulosefasern bekannt, bei welchem man die Fasern oder Gewebe mit einer Aziridinylphosphinoxydlösung behandelt.
Das Imprägnieren von Fasermaterialien mit Aziridinylphosphinoxyd unter nachfolgender Polymerisation hat jedoch unter anderem den Nachteil, dass diese Verbindung in der Wärme vielfach mit gefährlicher Heftigkeit polymerisiert. Um dies zu vermeiden, wird in der genannten Patentschrift vorgeschlagen, das Aziridinylphosphinoxyd enthaltende Reaktionsprodukt in überschüssiger konzentrierter Ammoniaklösung aufzulösen und das überschüssige Ammoniumhydroxyd aus dem viskosen flüssigen Produkt abzutrennen.
Die Behandlung von Geweben mit Tris-aziridinylphosphinoxyd macht diese nicht nur flammhemmend, sondern auch knitter-und schrumpfungsfest. Anderseits sind mit Tris-aziridinylphosphinoxyd behandelte Gewebe weder wasserabweisend im Sinne des AATCC Standard-Prüfverfahrens 22-1952 (Benetzungswiderstand) noch ölabweisend im Sinne des in der Broschüre "3M Textile Chemicals", Anhang A, S. 1 beschriebenen SM-Ölabweisungs-Prüfverfahrens.
Es wurde nun gefunden, dass man die gefährliche Heftigkeit der Polymerisation vermeiden und gleichzeitig auch wasser- und ölabweisende Eigenschaften erzielen kann, wenn man zur Imprägnierung mono-oder bis-fluoracyliertes Tris-aziridinylphosphinoxyd oder-sulfid oder deren methylsubstituierte Derivate verwendet. Ferner kann man nicht-reaktive Oberflächen, beispielsweise Metallflächen, durch Behandeln mit tri-fluoracylierten Tris-aziridinylphosphinoxyden oder-sulfiden oder deren methylsub stituierten Derivaten wasser- und ölabweisend machen.
Dementsprechend wird erfindungsgemäss die Verwendung von fluoracylierten Derivaten von Tris-aziridinylphosphinoxyden oder-sulfiden der allgemeinen Formel :
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vorgeschlagen, worin R Wasserstoff oder Methyl, X Sauerstoff oder Schwefel, RI einen zu mindestens 75% fluorierten Alkylrest mit 3 - 22 Kohlenstoffatomen darstellt, und m = 1, 2 oder 3 ist. Die Herstellung dieser Verbindungen kann gemäss einem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag vorgenommen werden.
Die mono- und di-fluoracylierten Verbindungen sind gegenüber Materialien mit aktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise natürlicher oder regenerierter Cellulose, Wolle oder natürlichen oder synthetischen eiweissartigen Produkten reaktiv. Die tri-fluoracylierten Verbindungen sind zwar nicht reaktiv, können jedoch zum Überziehen und Beschichten von Oberflächen ohne reaktionsfähigen Wasserstoff, beispielsweise Metalle, Keramik, Glas, Elastomere oder Kunststoffe verwendet werden.
Die erfindungsgemäss verwendeten fluoracylierten Derivate des Tris-aziridinylphosphinoxyds oder - sulfids werden nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dazu eingesetzt, Oberflächen wasser-und ölabweisend zu machen. Hiebei kann die fluoracylierte Verbindung bei Temperaturen von 15 bis 1000 C in situ auf dem zu behandelnden Material erzeugt werden, beispielsweise indem man ein Gewebe oder sonstiges zu behandelndes Material in eine wässerige Lösung des Aziridinylphosphinoxyds oder-sulfids eintaucht und die Fluorcarbonsäure zugibt. Das Phosphinoxyd oder-sulfid reagiert über die Aziridinylgruppe mit dem Wasserstoff der Materialoberfläche und die Fluorcarbonsäure mit der Aziridinylgruppe, so dass die fluoracylierte Verbindung in situ auf der Oberfläche des zu behandelnden Materials erzeugt wird.
Stattdessen kann man fluoracylierte Derivate des Tris-aziridinylphosphinoxyds oder - sulfids mit ein oder zwei Aziridinylgruppen herstellen und das Reaktionsprodukt in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Dioxan oder Aceton oder in wässeriger Lösung bei Zimmertemperatur auf die zu behandelnde Materialoberfläche aufbringen oder das zu behandelnde Material auf eine Temperatur unterhalb seines Erweichung-un Verkohlungspunktes, vorzugsweise im Bereich von 121 bis 1770 C, erwärmen. So kann man die fluoracylierten Derivate aus einer Lösung oder Dispersion auf Textilien aufbringen, wobei sich das Gewebe in der im Haushalt üblichen Weise bügeln lässt.
Entsprechend kann man eine Holz- oder Metallfläche mit einem der fluoracylierten Derivate beschichten und während einer Zeit von mindestens 5 min durch einen vorzugsweise auf 121 - 1770 C gehaltenen Ofen führen. Die Herstellung der fluoracylierten Derivate, ihre Anwendung und die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften der damit behandelten Produkte werden im folgenden an Hand eines Beispiels näher erläutert.
Beispiel : Es wurden 7, 5 g Tris-aziridinylphosphinoxyd (Molekulargewicht 173) und 3, 0 g Per- fluor-octancarbonsäure (Pentadecafluoroctancarbonsäure, Molekulargewicht 414) in 89,5 g Wasser bei einem pH-Wert von 5,4 1 h bei Raumtemperatur umgesetzt. Das Molverhältnis Trisaziridinylphosphinoxyd zu Perfluoroctancarbonsäure betrug 6 : 1.
Das Reaktionsprodukt wurde verwendet, um ein Stück Baumwollgewebe (80 x 80,13, 5 g) zu imprägnieren. Das Gewebe wurde in einem Laundrometer in einen etwa 1/2 l fassenden Becher eingelegt, welcher anschliessend mit 25 Stahlkugeln und einer Lösung des Reaktionsproduktes beschickt wurde. Die Temperatur der Lösung betrug zunächst 26 - 300 C, wurde dann innerhalb von 20 min auf 490 C erhöht und 3 min bei 490 C gehalten. Anschliessend wurde das Baumwollgewebe aus der Lösung herausgenommen und getrocknet. Das getrocknete Baumwollgewebe wurde nach den im folgenden beschriebenen Prüfverfahren auf seine wasser- und ölabweisenden Eigenschaften untersucht.
Die wasserabweisenden Eigenschaften wurden nachdem AATCC-Standard-Prüfverfahren 22-1952 für den Benetzungswiderstand (Sprühtest) bestimmt. Dieses Verfahren ist für alle Textilgewebe anwendbar und misst den Widerstand des Gewebes gegen Benetzen durch aufgesprühtes Wasser. Die Ergebnisse hängen in erster Linie von dem Hydrophobizitätsgrad ab, welcher den Fasern oder Garnen eigen ist oder durch Nachbehandlung erteilt wird. Das Wasser wird dabei gegen die gespannte Oberfläche eines Probestückes gesprüht. Zur Auswertung wird das benetzte Muster mit Standard-Benetzungsbildern verglichen.
Zur Bestimmung der ölabweisenden Eigenschaften wurde der 3M-Ölabweisungs-Test (3M Textile Chemicals, Anhang A, Prüfverfahren, S. l) verwendet. Dieservon der Firma Minnesota Mining & Milling Co. entwickelte Rest beruht auf den verschiedenen Eindringeigenschaften von zwei Kohlenwasserstoff - Flüs- sigkeiten, nämlich Mineralöl (Nujol) und n-Heptan. Das Verhältnis Nujol zu Heptan ist dabei so abgestimmt, dass die Werte für die Ölfleckfestigkeit den Werten für die Wasserfleckfestigkeit bei jeder der
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Sprühbestimmungen des AATCC Standard-Prüfverfahrens 22-1952 etwa vergleichbar sind. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur vorgenommen, und die erhaltenen Daten sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Verwendete <SEP> Verwendete <SEP> Benetzungswiderstand
<tb> Probe <SEP> Phosphinkomponente <SEP> Fluorearbonsäure <SEP> Molverhältnis <SEP> Öl <SEP> Sprühtest
<tb> (I) <SEP> (H) <SEP> I <SEP> : <SEP> Il <SEP>
<tb> A <SEP> Tris-aziridinyl- <SEP> Pentadecafluor- <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> + <SEP> 80
<tb> phosphinoxyd <SEP> octancarbonsäure
<tb> B <SEP> Tris-aziridinyl- <SEP> Pentadecafluor- <SEP> 6 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> + <SEP> 80
<tb> phosphinoxyd <SEP> octancarbonsäure
<tb> C <SEP> Tris-2-methylaziri- <SEP> Pentadecafluor- <SEP> 4,8:1 <SEP> 90 <SEP> 0
<tb> dinylphosphinsulfid <SEP> octancarbonsäure
<tb> D <SEP> Tris-2-methylaziri- <SEP> Pentadecafluor- <SEP> 4,5:1 <SEP> 50 <SEP> 0
<tb> dinylphosphinsulfid <SEP> octancarbonsäure
<tb> E <SEP> Tris-aziridinyl- <SEP> Pentadecafluor- <SEP> 1,2:1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> phosphinoxyd <SEP> octancarbonsäure
<tb> F <SEP> Tris-aziridinyl- <SEP> Pentadecafluor- <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> 0
<tb> phosphinoxyd <SEP> octancarbonsäure
<tb> G <SEP> Tris-aziridinyl- <SEP> Pentadecafluor- <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> 50/0
<tb> phosphinoxyd <SEP> octancarbonsäure
<tb>
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Bei der Beurteilung von Materialien zur Erzielung oder Verstärkung wasser- und/oder ölabweisender Eigenschaften ist bei der Textilbehandlung das Aussehen der Textilien vor und nach dem Waschen ein wichtiger Faktor. Ein Mass für diese Eigenschaft der beschichteten Gewebe stellt die Reflexion der behandelten Oberfläche dar. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 11 zusammengestellt.
Die vorstehenden Daten zeigen, dass mit fluoracylierten Derivaten, beispielsweise dem mit Pentadecafluoroctancarbonsäure erhaltenen Derivat behandelte Baumwolle nach künstlichem Anschmutzen mit trockenem Verschmutzungsmaterial vor dem Waschen eine höhere Reflexion, d. h. ein weniger schmutziges Aussehen als unbehandelte Baumwolle zeigt und nach dem Waschen der unbehandelten Baumwolle mindestens gleichwertig, wenn nicht überlegen ist. Während die unbehandelte Baumwolle vor dem Waschen einen Reflexionswert von 32 besass, zeigte die mit fluoracyliertem Derivat behandelte Baumwolle unabhängig davon, ob die Behandlung bei Raumtemperatur oder in der Wärme erfolgte, einen Reflexionswert von 46 bis 54. Nach dem Waschen lag der Reflexionswert der behandelten Baumwolle mindestens so hoch wie bei unbehandelter Baumwolle.
In der Tat reflektierte die behandelte Baumwolle nach dem Waschen etwa 10-25% mehr Licht als die unbehandelte Baumwolle.
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Tabelle II
EMI5.1
<tb>
<tb> Behandlung <SEP> Behandlung
<tb> 5 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 149 <SEP> C <SEP> bei <SEP> 21 <SEP> C
<tb> Verwendete <SEP> Verwendete
<tb> Phosphin-Flourcarbon-Reflexion <SEP> Reflexion
<tb> komponente <SEP> säure <SEP> Molverhältnis <SEP> vor <SEP> dem <SEP> nach <SEP> dem <SEP> vor <SEP> dem <SEP> nach <SEP> dem
<tb> Probe <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> I:II <SEP> Waschen <SEP> Wachen <SEP> Waschen <SEP> Waschen
<tb> unbehandell--32 <SEP> 61 <SEP>
<tb> E <SEP> Tris-aziridinyl <SEP> - <SEP> Pentadecafluor- <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 54 <SEP> 77 <SEP> 50 <SEP> 75
<tb> phosphinoxyd <SEP> octancarbonsäure
<tb> F <SEP> Tris-aziridinyl- <SEP> Pentadecafluor- <SEP> 2,4:1 <SEP> 50 <SEP> 74 <SEP> 50 <SEP> 73
<tb> phosphinoxyd <SEP> octancarbonsäure
<tb> G <SEP> Tris-aziridinyl- <SEP> Pentadecafluor- <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 46 <SEP> 69 <SEP> 46 <SEP> 69
<tb> phosphinoxyd <SEP> octancarbonsäure
<tb>
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Die vorstehenden Daten sind typisch für die zur Erzielung oder Steigerung von wasser-und/oder öl- abweisenden Eigenschaften vorgenommene Behandlung von Oberflächen mit fluoracylierten Derivaten des Tris-aziridinylphosphinoxyds bzw. -sulfids oder deren methylsubstituierter Derivate.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel :
EMI6.1
worin R Wasserstoff oder Methyl, X Sauerstoff oder Schwefel, RI einen mindestens zu 75% fluorierten Alkylrest mit 3 - 22 Kohlenstoffatomen darstellt und m 1, 2 oder 3 ist, zur wasser- und ölabweisenden Ausrüstung von Materialflächen verschiedenster Art, wie Metall, Holz, Glas, Keramik, Kunststoff, Textilien, Papier usw., mit gegebenenfalls anschliessender Erwärmung des behandelten Materials während mindestens etwa 1 - 5 min auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelz- oder Verkohlungspunktes.
2. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel :
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zur Behandlung von Materialflächen, insbesondere von Fasermaterialien, z. B. Textilien oder Papier.