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Verfahren zum Verkleben von Metallen
Es ist bekannt, zum Verkleben von Metallen Reaktionsklebstoffe zu verwenden, die im wesentlichen auf polymerisierbaren, monomeren, organischen Verbindungen im Gemisch mit Polymerisaten solcher Verbindungen aufgebaut sind und mit Hilfe von Katalysatoren, insbesondere Redoxsystemen, die aus peroxydischen Verbindungen einerseits und Aminen anderseits bestehen, aushärten können. Derartigen Gemischen können weitere Zusätze beigegeben werden, die die Klebstoffeigenschaften zu verbessern vermögen. Diese Klebstoffe kommen stets in zwei getrennten Teilen zur Anwendung, von denen der eine das Bindemittel und gegebenenfalls Beschleuniger und der andere Teil den Härter enthält. Diese beiden Teile werden kurz vor der Anwendung des Klebstoffes zusammengemischt, so dass die zur Erhärtung führende Polymerisationsreaktion eintreten kann.
Es ist auch bekannt, bei der Verklebung von Metallen Glasfasergewebe mitzuverwenden. Einem jüngeren Vorschlag entsprechend kann bei der Mitverwendung von Geweben, Matten od. dgl. bei der Metallverklebung so vorgegangen werden, dass man die Gewebe, Matten usw. zunächst mit einer Verbindung, die ein labiles Chloratom enthält oder mit einem N-Dialkylolamin, welches mindestens einen aromatischen Rest im Molekül enthält oder mit einem tertiären Amin, dessen Siedepunkt höher als 2300 C ist, imprägniert und dann das Bindemittel aufbringt. Das Bindemittel muss in diesem Falle einen peroxydischen Katalysator enthalten. Nach diesem Vorschlag ist es auch möglich, weitere Beschleuniger mitzuverwenden.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bei der Verklebung von Gegenständen, insbesondere von metallischen Gegenständen, Klebstoffe zu verwenden, die eine monomere, polymerisierbare Verbindung, ein Polymerisat solcher Verbindungen und ein Polymerisat mit der Gruppierung (-CH-CC1= CH-CHj,-) enthalten, bei denen aber die genannten Stoffe in Form eines sogenannten Vorpolymerisats eingesetzt werden.
Bei den genannten kalthärtenden Reaktionsklebstoffen werden bei der Verarbeitung unmittelbar vor dem Gebrauch dem Bindemittel, welches gewöhnlich den Beschleuniger enthält, 1 - 5% eines Härters zugesetzt. Das nunmehr gebrauchsfähige Gemisch hat eine Verarbeitungszeit (Topfzeit) von einigen Minuten bis mehrere Stunden, je nachdem, in welchen Mengen der Härter zugesetzt wurde und wie hoch die herrschende Arbeitstemperatur ist. Nach dieser Zeit beginnt die Durchhärtung des Gemisches, die in Abhängigkeit von der zugesetzten Härter- und Beschleunigermenge 1/4 h bis mehrere Stunden dauern kann. Nach erfolgter Erhärtung kann der Klebstoff nicht reaktiviert werden. Es ist bei der praktischen Anwendung deshalb zweckmässig, immer nur soviel Kleber abzumischen, wie während der Topfzeit verarbeitet werden kann.
Grössere Ansätze haben infolge der auftretenden Wärmeentwicklung und der schlechteren Wärmeleitfähigkeit der Masse eine etwas kürzere Verarbeitungszeit. Dies macht
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sich insbesondere bei kontinuierlich durchgeführten Verklebungsarbeiten oder bei der Herstellung grossflächiger Verklebungen oft unangenehm bemerkbar. Die Verarbeitung derartiger Gemische erfordert ferner eine genaue Dosierung des Härters und ein gründliches Abmischen mit dem Bindemittel. Bei grösseren Ansätzen müssen ausserdem, falls grössere Topfzeiten erforderlich sein sollten, Kühlvorrichtungen für den abgemischten Klebstoff eingesetzt werden. Ausserdem muss auf ein sehr sauberes Arbeiten geachtet werden, da die Einzelkomponenten durch Verunreinigungen mit den andern Komponenten teilweise aushärten können.
Der Verbrauch an Klebstoffen ist dabei meist grösser als für die eigentliche Verklebung berechnet, da gewöhnlich die erforderliche Klebstoffmenge nicht genau abgeschätzt werden kann. Übrigbleibende Teile erhärten dann in dem Anrührgefäss und können nicht wieder verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, dass man die genannten Schwierigkeiten vermeiden kann, wenn man beim Verkleben von Metallen unter Verwendung von Klebstoffen, die durch Polymerisation mit Hilfe von Härtern und Beschleunigern, vorzugsweise Redoxsystemen, aushärten, so vorgeht, dass man zuerst die zu verklebenden Flächen entweder mit dem Beschleuniger oder vorzugsweise mit dem Härter in möglichst gleichmässiger und feiner Verteilung versieht und dann entweder gleich oder vorzugsweise später die Verklebung in an sich bekannter Weise mit dem entweder den Härter oder vorzugsweise den Beschleuniger enthaltenden Bindemittel durchführt, wobei im Falle des späteren Verklebens zu berücksichtigen ist, dass ein Härter enthaltendes Bindemittel je nach der Zusammensetzung der Masse mindestens 1-4 Wochen, also eine für praktische Zwecke ausreichende Zeit lagerfähig ist,
während man ein den Beschleuniger enthaltendes Bindemittel noch bedeutend länger lagern kann.
Nach diesem Verfahren wird also beispielsweise das Metall mit dem Härter behandelt und der Beschleuniger dem Bindemittel zugegeben. Ebenfalls ist es möglich, das Metall mit dem Beschleuniger zu behandeln und dann den Härter dem Bindemittel beizugeben. Von diesen beiden Möglichkeiten wird die zuerst genannte bevorzugt. Sie ist auch gegenüber der dritten Möglichkeit bevorzugt, die vorsieht, die zu verklebenden Flächen mit dem Härter zu versehen und dann die Verklebung mit dem beschleunigerfreien Bindemittel lediglich durch Anwendung höherer Temperaturen von beispielsweise 50 bis 950 C durchzuführen. Streicht man also entsprechend den beiden zuerst genannten Möglichkeiten auf die vorbehandelte Klebefläche das Bindemittel auf und legt die Flächen zusammen, so erfolgt eine gleichmässig gute und schnelle Durchhärtung.
Die erzielbaren Klebfestigkeiten unterscheiden sich nicht von denjenigen, die beim Arbeiten in der herkömmlichen Art erreicht werden können. Die Verarbeitungstechnik der Klebstoffe wird also erfindungsgemäss von dem schwierig handhabbaren Zweikomponentensystem auf ein Einkomponentensystem vereinfacht. Dies ist insbesondere bei einer kontinuierlichen Fertigung, beispielsweise im Auto- oder Flugzeugbau, von besonderem Interesse.
Es ist vorteilhaft, solche Härter und Beschleunigerkompositionen zu verwenden, die sich zu einem an sich bekannten Redoxsystem ergänzen. Diese können beispielsweise aus einer peroxydischen Verbindung einerseits und einem Amin anderseits bestehen. Die peroxydischen Verbindungen können hiebei entweder in reiner Form oder zu einer Paste abgemischt eingesetzt werden. Zu den hier verwendbaren peroxydischen Verbindungen gehören beispielsweise Lauroylperoxyd, 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd usw. und insbesondere das Benzoylperoxyd.
Von den Aminen werden diejenigen bevorzugt, die tertiär sind, insbesondere dann, wenn sie mindestens einen aromatischen Rest in ihrem Molekül enthalten. Sollen die Amine auf das Metall aufgebracht werden, so ist die Anwendung von N-Dialkylolaminen, die mindestens einen aromatischen Rest enthalten oder von tertiären aromatischen Aminen, deren Siedepunkt höher als +2300 C liegen, erfor- derlich. Die zuletzt genannte Gruppe der Amine wird im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt für die Imprägnierung der Metallflächen eingesetzt.
Zur Gruppe der N-Dialkylolamine, die mindestens einen aromatischen Rest im Molekül enthalten, gehören beispielsweise Diäthylol-p-toluidin, Diisopropylol-p-toluidin, Diisopropylol-m-toluidin, Di- - n-butylol-p-toluidin.
Beispiele für tertiäre aromatische Amine, deren Siedepunkt höher als +2300 C ist, sind folgende
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:N-tert.-Butylol-N-methylanilin.
Auch eine gleichzeitige Anwendung dieser beiden Arten der Amine ist möglich. Wenn eine längere Lagerung der vorbehandelten Metallteile vorgesehen ist, so empfiehlt es sich, aus den genannten Gruppen oxydationsunempfindliche Amine auszuwählen.
Die Behandlung der Klebeflächen wird zweckmässigerweise so vorgenommen, dass man den Härter oder den Beschleuniger in einem Lösungsmittel löst und auf die entsprechend vorbehandelten Klebe-
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flächen durch Spritzen, Pinseln, Sprühen od. dgl. aufbringt. Das Aufbringen durch einfaches Eintauchen in die Lösung des Härters oder Beschleunigers ist ebenfalls möglich. Als Lösungsmittel können hiefür beispielsweise Essigester, Methylmethacrylat, Methylenchlorid, Methylacetat, Aceton, Methanol od. dgl. verwendet werden. Verwendet man leicht flüssige Lösungsmittel, so trocknen die Klebeflächen schon nach wenigen Minuten ab und können anschliessend sofort verklebt werden.
Anderseits ist es aber auch möglich, die so behandelten Flächen längere Zeit, beispielsweise mehrere Monate, bei Raumtemperatur zu lagern. Die Wirksamkeit der aufgebrachten Stoffe geht dabei nicht verloren. Dies ist insbesondere bei der Anwendung von Peroxyde für die Imprägnierung der Metalle überraschend gewesen. Das Bindemittel, welches den Beschleuniger enthält, ist praktisch unbegrenzt lagerfähig. Enthält das Bindemittel den Härter und sind weitere Beschleuniger nicht anwesend, so kann es mehrere Wochen gelagert werden. Diese hohe Lagerfähigkeit und die dauerhafte Imprägnierung der Klebeflächen bedingt den bemerkenswerten Fortschritt, der durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielt werden kann.
In allen Fällen empfiehlt es sich, vor der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens die Metallflächen vorzubehandeln. Dies kann beispielsweise durch Beizen oder durch eine mechanische Behandlung, beispielsweise durch Sandstrahlen oder Schmirgeln geschehen.
Es wurde ferner gefunden, dass es bei der Behandlung von Metallteilen, die auf längere Zeit gelagert werden sollen und deren Oberflächen mechanisch oder chemisch vorbehandelt worden sind, vorteilhaft ist, der zur Behandlung dienenden Härter- bzw. Beschleunigerlösung einige Prozente eines löslichen Polymers, wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat u. dgl. oder Gemische solcher Polymere zuzugeben. Hiedurch wird der Härter bzw. Beschleuniger auf der Metalloberfläche besser fixiert und vor Abrieb und vor dem Zutritt von Verunreinigungen geschützt. Zugleich wird aber auch die chemisch oder mechanisch vorbehandelte Oberfläche, die sehr empfindlich geworden ist, zusätzlich konserviert und ihre Lagerfähigkeit entsprechend erhöht.
Bisher war es beispielsweise notwendig, Metallflächen, die durch Sandstrahlen oder Schmirgeln vorbehandelt worden sind, innerhalb von 24 h zu verkleben. Bei der praktischen Anwendung des Verfahrens kann die Vorbehandlung der Klebeflächen beispielsweise im Anschluss an die Behandlung im Entfettungsbad erfolgen. Für diese Variante des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet man vorteilhaft solche polymere Stoffe, die im Monomere des Klebstoffgemisches möglichst leicht löslich sind und den Aufbau des Klebstoffgemisches im Sinne einer Erhöhung der Klebfestigkeit ergänzen. Vorteilhaft ist es ferner, der Härter- bzw. Beschleunigerlösung geringe Mengen eines Klebstoffes zuzusetzen. Hiefür verwendet man vorzugsweise denselben Klebstoff, der für die spätere Verklebung der Metallteile vorgesehen ist.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren war es durchaus überraschend, dass selbst bei der Behandlung von Kupfer und Messing mit der Härter,- bzw. Beschleunigerlösung auch nach längerer Lagerung keine Korrosionserscheinungen auftreten. Es erweist sich insbesondere bei der Behandlung von Buntmetallen als vorteilhaft, die peroxydische Verbindung in reiner Form und nicht in Form einer Peroxydpaste zu verwenden. Zweckmässigerweise gibt man in diesem Falle der Lösung des reinen Peroxyds geringe Mengen eines geeigneten polymeren Stoffes zu. So konnten an geschliffenen Messing-und Kupferblechen, die mit einer Lösung von 51o Polystyrol und 50/0 Benzoylperoxyd in Methylenchlorid behandelt worden sind, nach 8 Wochen noch keine Korrosionserscheinungen beobachtet werden.
Auch eine Verminderung der Katalysatorwirkung des aufgebrachten Peroxyds trat in dieser Zeit nicht ein. Auch geschliffene Proben von Eisen, vergütetem Leichtmetall, Kupfer und Messing, die mit einer Lösung von 5% eines Amins und
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Der Gehalt der Behandlungslösungen an Härtern und Beschleunigern muss der jeweiligen Technik, nach der diese Lösungen auf die zu verklebenden Flächen aufgebracht werden, angepasst sein. So kann beispielsweise eine lomige Aminlösung für das Tauchen und Aufspritzen ohne weiteres verwendet wer-
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wendet werden. Als Klebstoff können für das erfindungsgemässe Verfahren alle an sich bekannten Metallkleber eingesetzt werden, die durch Polymerisation in der Kälte mit Hilfe von Härtern und Beschleunigern, vorzugsweise mit Hilfe von Redoxsystemen, ohne besondere Druckanwendung oder in Anwesenheit von Härtern, vorzugsweise Peroxyden, bei Erwärmung auf höhere Temperatur aushärten.
Besonders geeignet in dieser Gruppe von Klebstoffen sind jene, die aus Monomer-Polymer-Ge- mischen bestehen. Gut geeignet sind die in der deutschen Patentschrift Nr. 1014254 beschriebenen Klebstoffe, deren Bindemittel sich im wesentlichen aus ungesättigten Polyestern, Acryl- bzw. Methacryl-
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säureestern und Polyvinyläthern zusammensetzen. Diese können noch weitere Bestandteile, die die Klebstoffeigenschaften zu verbessern vermögen, enthalten.
Als besonders gut geeignet erweisen sich für das erfindungsgemässe Verfahren die in der franz.
Patentschrift Nr. 1. 140. h14 beschriebenen Metallklebstoffe. Sie setzen sich im wesentlichen aus einer monomeren, polymerisierbaren, organischen Verbindung, einem Polymerisat solcher Verbindungen und einem Polymerisat, welches die Gruppierung (-CH-CC1= CH-0-L,-) n enthält, zusammen. Sie können als weitere Zusätze Acrylsäure, Nitrile ungesättigter aliphatischer Säuren, Ester der Fumar- oder 1\laleinsäure sowie ungesättigte Polyesterharze enthalten.
Die besten Erfolge werden jedoch erzielt, wenn man die in der obgenannten franz. Patentschrift geoffenbarten Klebstoffe einem jüngeren Vorschlag entsprechend in einer Form verwendet, die die genannten Einzelkomponenten in Form eines sogenannten Vorpolymerisats enthält. Bei der Herstellung eines solchen Vorpolymerisats geht man diesem Vorschlag entsprechend zweckmässigerweise so vor, dass man zunächst das im wesentlichen aus der monomeren, polymerisierbaren, organischen Verbindung und dem Polymerisat mit der Gruppierung
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bestehende Ausgangsgemisch bei etwa 400 C kurz im Vakuum entlüftet und dann unter inerter Gasatmosphäre weiter auf etwa 750 C erhitzt. Diesem Gemisch wird dann ein Radikale bildender Katalysator, beispielsweise ein Peroxyd oder eine Azoverbindung, vorzugsweise in Form einer Lösung zugegeben.
Der Katalysator wird dem Gemisch in solchen Mengen zugesetzt, dass er nach Erreichen des gewünschten Viskositätsgrades restlos verbraucht ist. Um dies zu gewährleisten, empfiehlt es sich, eine den Halbwertszeiten entsprechende Nachwirkzeit einzuhalten. Ferner ist es möglich, dem Gemisch Regler, insbesondere schwefelhaltige organische Verbindungen, wie Mercaptane, zuzugeben. Während der Zugabe des Katalysators wird unter dauerndem Rühren die Temperatur auf etwa 1000 C gesteigert. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch schnell abgekühlt und gegebenenfalls ein an sich bekannter Stabilisator zugesetzt. Das erhaltene sirupöse Vorpolymerisat hat eine Viskosität von 500 bis 500000 cP bei 20 C. Dies entspricht etwa einem Polymeranteil, der zwischen 10 und 60go liegt.
Die Herstellung derartiger Vorpolymerisate, sofern sie in Abwesenheit der polymeren Verbindung (C) erfolgt, ist an sich bekannt.
Zur Herstellung des Vorpolymerisats können ausser dem polymeren Stoff (C) als monomere, ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen (A) die Ester der Acryl-und/oder Methacrylsäure oder polymerisierbare Vinylverbindungen einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Zu diesen Stoffen gehören beispielsweise Methylmethacrylat, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäureäthylester, Glykoldimethacrylat, Vinyltoluol, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure, Oktyl-Decylacrylatusw. Der Methacrylsäuremethylester sowie monomeres Styrol werden bevorzugt verwendet.
Diese Klebstoffmischungen können weitere Zusätze enthalten, die die Klebstoffeigenschaften in an sich bekannter Weise zu verbessern vermögen. Sie können dem Gemisch schon vor der Herstellung des Vorpolymerisats beigegeben werden, jedoch ist auch eine nachträgliche Einmischung möglich. Hiezu gehören beispielsweise Ester ungesättigter Säuren, Nitrile ungesättigter aliphatischer Säuren, ungesättigte Carbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure und ungesättigte Polyesterharze.
Beispiel l : Streifen aus AICuMgF 44 und Baustahl St 37. 12 mit den Abmessungen 100X 20X 2 mm werden nach einer chemischen oder mechanischen Vorbehandlung mit verschieden konzentrierten Lösungen von Diisopropylol-p-toluidin in verschiedenen Lösungsmitteln behandelt, getrocknet und dann mit einer Überlappungslänge von 10 mm einschnittig überlappt verklebt.
Das Bindemittel des verwendeten Klebstoffes hat folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 51,5 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Methylmethacrylat
<tb> 10,0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Butylmethacrylat
<tb> 2,94 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Polychloropren
<tb> 1,0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> ungesättigtes <SEP> Polyesterharz <SEP> Palatal <SEP> K <SEP> 211/6
<tb> (Handelsprodukt <SEP> der <SEP> Firma <SEP> BASF)
<tb>
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<tb>
<tb> 0,2 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Paraffin <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0054 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Hydrochinon <SEP>
<tb> 0,67 <SEP> Gew.-Teile <SEP> hochdisperse <SEP> Kieselsäure
<tb> : <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Polystyrol
<tb> :
<SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Härterpaste <SEP> (50% <SEP> Benzoylperoxyd)
<tb>
Die Verklebung wird bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Scherbruchlast wird jeweils nach einer eintägigen Lagerung der Verklebung hei Raumtetnperatur gemessen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefasst :
Tabelle I :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Vorbehand- <SEP> Beschleunigerlösung <SEP> kg <SEP> Scherbruchlast <SEP> an <SEP> : <SEP>
<tb> Nr. <SEP> lung <SEP> Lösungsmittel <SEP> Amingehalt <SEP> % <SEP> AlCuMg, <SEP> F <SEP> 44 <SEP> Stahl <SEP> St. <SEP> 37. <SEP> 12 <SEP>
<tb> 1 <SEP> gerauht <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 2,5 <SEP> 715
<tb> 2 <SEP> gerauht <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 660
<tb> (aufgepillselt)
<tb> 3 <SEP> gerauht <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 625
<tb> (getaucht)
<tb> 4 <SEP> gerauht <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 2,5 <SEP> - <SEP> 620
<tb> (getaucht)
<tb> 5 <SEP> gerauht <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 620
<tb> (getaucht)
<tb> 6 <SEP> gebeizt <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 590.
<SEP> - <SEP>
<tb> (getaucht)
<tb> 7 <SEP> gerauht <SEP> Essigester <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> 570 <SEP>
<tb> (getaucht)
<tb> 8 <SEP> gerauht <SEP> Essigester <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 660 <SEP>
<tb> (getaucht)
<tb> 9 <SEP> gerauht <SEP> Methylacetat <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 475 <SEP> 420
<tb> (getaucht)
<tb> 10 <SEP> gerauht <SEP> Methylacetat <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 555
<tb> (getaucht)
<tb> 11 <SEP> gerauht <SEP> Methylacetat <SEP> 10,0 <SEP> 560
<tb> (getaucht)
<tb> 12 <SEP> gerauht <SEP> Methylenchlorid <SEP> 2.
<SEP> 5 <SEP> 585 <SEP> 585
<tb> (getaucht)
<tb> 13 <SEP> gerauht <SEP> Methylenchlorid <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 480
<tb> (getaucht)
<tb> 14 <SEP> gerauht <SEP> Methylenchlorid <SEP> 10,0 <SEP> 580
<tb> (getaucht)
<tb> 15 <SEP> gerauht <SEP> Aceton <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 435 <SEP> 330
<tb> (getrocknet)
<tb> 16 <SEP> gerauht <SEP> Aceton <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 500
<tb> (getrocknet)
<tb> 17 <SEP> gerauht <SEP> Aceton <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 650 <SEP>
<tb> (getrocknet)
<tb>
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Vorbehand-Beschleunigerlösung <SEP> kg <SEP> Scherbruchlast <SEP> an <SEP> :
<SEP>
<tb> Nr. <SEP> lung <SEP> Lösungsmittel <SEP> Amingehalt <SEP> 10 <SEP> AICuMg, <SEP> F <SEP> 44 <SEP> Stahl <SEP> St. <SEP> 37. <SEP> 12
<tb> 18 <SEP> gerauht <SEP> Methanol <SEP> 2,5 <SEP> 500 <SEP> 490
<tb> (getrocknet)
<tb> 19 <SEP> gerauht <SEP> Methanol <SEP> 5,0 <SEP> 555
<tb> (getrocknet)
<tb> 20 <SEP> gerauht <SEP> Methanol <SEP> 10,0 <SEP> 620
<tb> (getrocknet)
<tb>
* Probe 1 mm stark.
Beispiel 2 : Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wird ein Bindemittelgemisch folgender Zusammensetzung verwendet : 35, 2 Gew.-Teile Methylmethacrylat
13, 0 Gew.-Teile Vinyltoluol
25,0 Gew.-Teile ungesättigtes Polyesterharz Palatal K 211/6 (Handelsprodukt der Firma BASF) 25, 0 Gew.-Teile Polyvinylmethyläther
0, 3 Gew.-Teile Paraffin 3, 0 Gew.-Teile hochdisperse Kieselsäure
4,0 Gew.-Teile Benzoylperoxydpaste (50"/oig in Dibutylphthalat)
Alle Proben wurden durch Tauchen mit der Aminlösung versehen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt :
Tabelle 1I :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Vorbehand-Beschleunigerlösung <SEP> kg <SEP> Scherbruchlast <SEP> an <SEP> : <SEP>
<tb> Nr. <SEP> lung <SEP> Lösungsmittel <SEP> Amingehalt% <SEP> AlCuMg, <SEP> F <SEP> 44 <SEP> Stahl <SEP> St. <SEP> 37. <SEP> 12
<tb> 1 <SEP> gerauht <SEP> Methyl-2, <SEP> 5 <SEP> 510 <SEP> 650
<tb> methacrylat
<tb> 2 <SEP> gerauht <SEP> Essigester <SEP> 2,5 <SEP> 350 <SEP> 465
<tb> 3 <SEP> gerauht <SEP> Methylacetat <SEP> 2,5 <SEP> 540 <SEP> 595
<tb> 4 <SEP> gerauht <SEP> Methylen-2, <SEP> 5 <SEP> 535 <SEP> 625
<tb> chlorid
<tb> 5 <SEP> gerauht <SEP> Aceton <SEP> 2,5 <SEP> 450 <SEP> 545
<tb> 6 <SEP> gerauht <SEP> Methanol <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 430 <SEP> 570
<tb>
Beispiel 3 : Der Versuch Nr. 3 der Tabelle 11 wird unter Verwendung von Kupferstreifen wiederholt.
Es wird eine Scherbruchlast von 470 kg gemessen.
Beispiel 4 : Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wird der Beschleunigerlösung 100/0 eines Klebstoffgemisches der folgenden Zusammensetzung zugegeben :
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81, 3 Gew.-Teile eines Vorpolymerisats, das in einer Eintopfreaktion aus folgendem Ansatz hergestellt wurde :
81, 0 Gew. -Teile Methylmethacrylat 15, 0 Gew.-Teile Monostyrol
4, 0 Gew.-Teile Polychloropren
0, 035 Gew.-Teile Azodiisobuttersäuredinitril
Viskosität 62600 cP.
2, 0 Gew.-Teile ungesättigtes Polyesterharz Palatal P 7 (Handelsprodukt der Firma BASF) 1, 0 Gew.-Teile ungesättigtes Polyesterharz Paraplax P 444 (Handelsprodukt der Firma Rohm & Haas,
Philadelphia, USA.) 0, 2 Gew.-Teile Paraffin
15, 0 Gew.-Teile Methylmethacrylat.
Die Beschleunigerlösung enthält 5% Diisopropylol-p-toluidin in monomerem Methylmethacrylat.
Sie wird durch Tauchen auf die gerauhten Metallflächen aufgebracht. Die Scherbruchlast beträgt bei AICuMg F 44-Streifen 630 kg.
Eine Beschleunigerlösung, die nur 5% des obigen Klebstoffes enthält, führt zu einer Scherbruchlast von 675 kg. Nach dem bisher üblichen Verfahren konnten unter Verwendung derselben Klebstoffe Scherbruchlasten von 550 bis 600 kg erzielt werden.
Beispiel 5 : Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch werden der Beschleunigerlösung 10"/0 des Klebstoffgemisches aus Beispiel 4 zugesetzt. Die gerauhten Metallstreifen werden in eine 5%ige Lösung von Diisopropylol-p-toluidin in Methylmethacrylat getaucht. Nach dieser Behandlung werden die Streifen 9 Tage bei Raumtemperatur gelagert und dann verklebt. An Messingstreifen wird eine Scherbruchlast von 480 kg bestimmt.
Beispiel 6 : Es wird wie in Beispiel 5 angegeben verfahren, jedoch werden die Metallstreifen vor der Behandlung gebeizt. An 1 mm dicken AICuMg F 44-Streifen wird eine Scherbruchlastvon 600 kg gemessen. Nach einer Lagerung der behandelten Streifen vor der Verklebung von 9 Tagen bei Raumtemperatur beträgt die Scherbruchlast 565 kg.
Beispiel 7 : Stahlstreifen der Abmessungen 120 X 34 X 5 mm werden gesandelt und dann mit einer 5% igen Lösung von Diisopropylol-p-toluidin in Methylmethacrylat, die ausserdem noch 5% des in Beispiel 4 genannten Klebstoffes enthält, durch Tauchen behandelt. Es wird mit einer Überlappungslänge von 51 mm einschnittig überlappt verklebt unter Verwendung des in Beispiel 2 genannten Klebstoffes. Die Scherbruchlast wird mit 3900 kg gemessen.
Beispiel 8 : Es wird wie in Beispiel 2 unter Verwendung einer 5% eigen Lösung von Diisopropylol- - p-toluidin in Methylenchlorid verfahren. Die Beschleunigerlösung enthält zusätzlich 10"/0 des in Beispiel 4 angegebenen Klebstoffes. An AICuMg F 44-Streifen wird eine Scherbruchlast von 425 kg gemessen. Bei Verklebungen, die nach dem bisher bekannten Verfahren durchgeführt worden sind, beträgt die Scherbruchlast 450 - 500 kg.
Bei Verklebungen, die an Messingstreifen durchgeführt werden, wird die Probe vor der Verklebung 9 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Die Scherbruchlast beträgt 400 kg. Nach einer Lagerzeit von 80 Tagen wird diese mit 372 kg gemessen.
Beispiel 9 : Metallstreifen der Abmessungen 100 X 20 X 2 mm werden in gerauhter Form mit einer 5% gen Lösung einer Benzoylperoxydpaste (gleiche Teile Benzoylperoxyd und Dibutylphthalat) in Methylmethacrylat, die zusätzlich 10% des in Beispiel 4 genannten Klebstoffes enthält, behandelt und mit dem in Beispiel 1 verwendeten Klebstoff verklebt. Der Klebstoff enthält aber in diesem Falle an Stelle des Benzoylperoxyds 0,5je Diisopropylol-p-toluidin. Es wird einschnittig überlappt (10 mm) verklebt. Die Scherbruchlast beträgt bei AICuMg F 44-Streifen 305 kg und bei Baustahlstreifen St. 37. 12 325 kg. Die Scherbruchlast wird nach eintägiger Lagerung bei Raumtemperatur gemessen.
Bei Verwendung von Stahlstreifen St. 37. 12 der Abmessungen 120 x 34 x 5 mm bei einschnittiger Überlappung (51 mm) und nach Vorbehandlung der Streifen mit einem Sandstrahlgebläse wird eine Scherbruchlast von 4300 kg gemessen.
Beispiel 10 : Beispiel 9 wird unter Verwendung von Streifen der Abmessungen 120 X 20 X 2 mm
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wiederholt. In diesem Falle dient als Klebstoff ein Gemisch aus
49,2Gew. -TeilenMethylmethacrylat 10, 0 G cw.-Teilen Vinyltoluol
15,0 GEw.-Teilen umgesättigtem Polyesterharz Palatal K 211/6 (Handelsprodukt der Firma BASF)
25, 0 Gew.-teilen Polyvinylmethyläther
0,3Gew. -TeilenParaffin 4, 0 Gew.-Teilen hoelhdisperser Kieselsäure
0, 5 Gew.-Teilen Diisopropylol-p-toluidin.
Die Messung der Scherbruchlast erfolgt nach eintägiger Lagerung bei Raumtemperatur. Die Ergebnisse und die verschiedenen Bedingungen sind in der Tabelle III zusammengefasst.
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TabelleIII :
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<tb>
<tb> Katalysatorlösung <SEP> kg <SEP> Scherbruchlast <SEP> an <SEP> :
<tb> Versuch <SEP> Vorbehand-Peroxydgehalt <SEP> Weichmacher <SEP> aus
<tb> Nr. <SEP> lung <SEP> Lösungsmittel <SEP> rein <SEP> Peroxydpaste <SEP> Polymergehalt <SEP> AlCuMg <SEP> Stahl <SEP> St. <SEP> 37.
<SEP> 12 <SEP> Kupfer <SEP> Messing
<tb> 1 <SEP> gerauht <SEP> Essigester <SEP> 50 <SEP> 5%-635 <SEP> 630 <SEP>
<tb> 2 <SEP> gerauht <SEP> Methylmeth- <SEP> 5% <SEP> 5% <SEP> 10% <SEP> Kleber <SEP> 555 <SEP> 540 <SEP> 450
<tb> acrylat <SEP> aus <SEP> Beispiel <SEP> 4
<tb> 3 <SEP> gerauht <SEP> Methylmeth- <SEP> 5% <SEP> 5% <SEP> 10% <SEP> Polystyrol <SEP> 510 <SEP> 580 <SEP> 260
<tb> acrylat
<tb> 4 <SEP> gerauht <SEP> Methylmeth-5 <SEP> 5% <SEP> 5 <SEP> Polystyrol <SEP> 480 <SEP> 490 <SEP> zo
<tb> acrylat
<tb> 5 <SEP> gerauht <SEP> Methylmeth- <SEP> 5% <SEP> 5% <SEP> 10% <SEP> Polymethyl- <SEP> 430 <SEP> 480 <SEP> 300
<tb> acrylat <SEP> methacrylat
<tb> 6 <SEP> gebeizt <SEP> Methylmeth- <SEP> 5% <SEP> 5% <SEP> 10% <SEP> Polymethyl- <SEP> 500 <SEP> - <SEP> - <SEP> acrylat <SEP> methacrylat
<tb> 7 <SEP> gerauht <SEP> Methylmeth- <SEP> 5% <SEP> 5% <SEP> - <SEP> 450 <SEP> 400
<tb>
acrylat
<tb> 8 <SEP> gerauht <SEP> Methylen-5%-5 <SEP> Polystyrol <SEP> 375 <SEP> 410 <SEP> 340 <SEP> 360
<tb> chlorid
<tb>
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Tabelle III (Fortsetzung)
EMI10.1
<tb>
<tb> Katalysatorlösung <SEP> kg <SEP> Scherbruchlast <SEP> an <SEP> : <SEP>
<tb> Versuch <SEP> Vorbehand-Peroxydgehalt <SEP> Weichmacher <SEP> aus
<tb> Nr. <SEP> lung <SEP> Lösungsmittel <SEP> rein <SEP> Peroxydpaste <SEP> Polymergehalt <SEP> AlCuMg <SEP> Stahl <SEP> St. <SEP> 37.
<SEP> 12 <SEP> Kupfer <SEP> Messing
<tb> 9 <SEP> gerauht <SEP> Methylen-5% <SEP> 510 <SEP> Polystyrol <SEP> * <SEP> 470 <SEP> 470 <SEP> 380 <SEP> 470
<tb> chlorid
<tb> 10 <SEP> gerauht <SEP> Essigester <SEP> 5% <SEP> - <SEP> 5% <SEP> Polystyrol <SEP> 420 <SEP> 430 <SEP> 375 <SEP> 305
<tb> 11 <SEP> gerauht <SEP> Essigester <SEP> 5% <SEP> - <SEP> 5% <SEP> Polystyrol <SEP> * <SEP> 480 <SEP> 440 <SEP> 385 <SEP> 420
<tb> 12 <SEP> gerauht <SEP> Essigester <SEP> 5%--350 <SEP> 365-310 <SEP>
<tb> 13 <SEP> gerauht <SEP> Essigester <SEP> 510 <SEP> 440--300
<tb>
* Vor der Verklebung 24 Tage bei Raumtemperatur gelagert.
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EMI11.1
11:und getrocknet.
Die Streifen werden mit einschnittiger Überlappung (10 mm) mit einem Klebstoff folgender Zusammensetzung verklebt :
81, 3 Gew.-Teile eines Vorpolymerisats, das in einer Eintopfreaktion gemäss folgender Zusammensetzung hergestellt wurde :
81, 0 Gew.-Teile Methylmethacrylat
15,0 Gew.-Teile Monostyrol
4,0 Gew.-Teile Polychloropren
0, 035 Gew.-Teile Azodiisobuttersäuredinitril
Viskosität 62600 cP,
2,0 Gew.-Teile ungesättigtes Polyesterharz Palatal P 7 (Handelsprodukt der Firma BASF) 1, 0 Gew.-Teile ungesättigtes Polyesterharz Paraplex P 444 (Handelsprodukt der Firma Rohm & Haas,
Philadelphia, USA.)
0,2 Gew.-Teile Paraffin
15,0 Gew.-Teile Methylmethacrylat
EMI11.2
Lagerung der Verklebung bei Raumtemperatur werden folgende Scherbruchlasten gemessen :
EMI11.3
<tb>
<tb> AnAlCuMgF44-Streifen <SEP> 510kg <SEP>
<tb> an <SEP> Stahl <SEP> 525 <SEP> kg <SEP>
<tb> an <SEP> Kupfer <SEP> 410 <SEP> kg.
<tb>
Beispiel 12 : Gerauhte Leichtmetallstreifen aus AICuMg mit den Abmessungen 100X 20X 2 mm werden in eine Lösung von 10% Benzoylperoxydpaste (50 ig in Dibutylphthalat) und 50/0 Polystyrolin Methylmethacrylat getaucht. Sie werden nach einer Lagerzeit von 67 Tagen bei Raumtemperatur mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Klebstoff, der jedoch keinen Beschleuniger enthält, verklebt. Nach einer Aushärtungszeit von 60 min bei +800 C wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur eine Scherbruchlast von 370 kg gemessen. Nach einer Aushärtungszeit von 90 min bei +800 C beträgt die Scherbruchlast 380 kg.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Verkleben von Metallen unter Verwendung von Klebstoffen, die durch Polymerisation mit Hilfe von Härtern oder vorzugsweise mit Hilfe von Härtern und Beschleunigern, vorzugsweise Redoxsystemen, aushärten, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Verwendung eines Härters und eines Beschleunigers zuerst entweder den Beschleuniger oder vorzugsweise den Härter in möglichst gleichmässiger und feiner Verteilung auf sämtliche zu verklebende Metallflächen aufbringt und dann entweder gleich oder vorzugsweise später die Verklebung in an sich bekannter Weise mit dem entweder den Härter oder vorzugsweise den Beschleuniger enthaltenden Bindemittel unter Berücksichti- gung dessen Lagerfähigkeit durchführt,
oder aber bei der alleinigen Verwendung eines Härters diesen auf dieselbe Weise auf sämtliche zu verklebenden Metallflächen aufbringt und unter Erwärmung verklebt.