AT246931B - Verfahren zur Herstellung von Zwischenverbindungen der Colchicinreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Zwischenverbindungen der ColchicinreiheInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Zwischenverbindungen der
Colchicinreihe
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Zwischenverbindungen der Colchicinreihe.
Sie betrifft insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung des 2,3, 4-Trimethoxy-5- (2'-carboy- äthyl)-8, 9-dihydro-7H-benzocyclolieptens, das als Ausgangsprodukt für die Synthese der Colchicinderivate nach dem durch J. Martel et coll., C. R. Acad. Sci., 258 [1964], S. 243 geoffenbarten Verfahren dient.
Die genannte, 1960 durch T. E. ACKER in einer Dissertation der Columbia Universität unter dem Titel "Versuche zur Synthese des Colchicins" beschriebene Verbindung wurde durch den amerikanischen Autor mittels einer verhältnismässig mühsamen Synthese und mit geringenAusbeuten hergestellt. Bei dieser Synthese wurde zuerst das 2,3, 4-Trimethoxy-6, 7, 8, 9-tetrahydro-5-H-benzocyclohepten-5-on der Formel :
EMI1.1
ausgehend vom Äthylester der 3, 4, 5-Trimethoxybenzoylessigsäure der Formel :
EMI1.2
hergesrellt, hierauf wurde in einer zweiten Stufe in Stellung 5 dieser bicyclischen Ketoverbindung in aufeinanderfolgenden Reaktionen zuerst eine Acetylgruppe angelagert, die sodann in eine Carboxyäthylgruppe übergeführt wurde.
Nun wurde gefunden und darauf beruht auch c ; as erfindungsgemässe Verfahren, dass es möglich ist, das 2,3, 4-Trimethoxy-5- (2'-carboxyäthyl)-8, 9-dihydro-7H-betizocyclohepten ausgehend vom 1-Chlor-
<Desc/Clms Page number 2>
- (3', 4', 5'-trimethoxyphenyl) -propan auf einfache und raschere Weise herzustellen. Die neue Synthese, die nur eine Kondensation und eine Ringbildung erforderlich macht, erlaubt die gleichzeitige Anlagerung des Heptenringes und der Carboxyäthylkette, da das Ausgangsprodukt eine dem durch den obenerwähnten amerikanischen Autor verwendeten Äthylester der Trimethoxybenzoylessigsäure vergleichbare Struktur aufweist.
Die Erfindung betrifft folglich ein neues Verfahren zur Herstellung von Zwischenverbindungen der Colchicinreihe der allgemeinen Formel I :
EMI2.1
EMI2.2
<Desc/Clms Page number 3>
demLösung noch mit In-Salzsäure, dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trocknet, vertreibt im Va- kuum das Lösungsmittel und dann das überschüssige di-Äthyl-ss-ketoadipat. Man erhält den Diester der
Formel A mit R = C H, der neu ist.
Diese Verbindung wird so, wie sie ist, in der Synthese weiterverwendet. j 3. Ketonspaltung.
Man löst den erhaltenen Diester A in 250 ml Methylalkohol, setzt 65 ml Natronlauge und 65 ml
Wasser zu, erwärmt 1 1/2 h zum Rückfluss, verdampft den Methylalkohol im Vakuum und fügt dann Was- ser zu. Man extrahiert mit Äther und wäscht die Extrakte mit Wasser. Man vereinigt die alkalische Phase und die Waschwässer, säuert sie mit Salzsäure an und extrahiert mit Methylenchlorid. Man wäscht mit ) Salzwasser, trocknet, destilliert zur Trockene und erhält einen Rückstand, den man in einem Äther/Iso- propyläther-Gemisch aufnimmt. Man trocknet und erhält 66,09 g kristallisierte 8- (3', 4', 5'-Trimethoxy- phenyl)-4-oxo-octansäure, III mit R = H.
Zur Analyse kristallisiert man die erhaltene Verbindung in einem Aceton/Isopropyläther-Gemisch um. Die Verbindung bildet weisse Kristalle, F = 91 C. Sie ist in Wasser und verdünnten wässerigen Säui ren unlöslich und in verdünnten Alkalien, Alkoholen, Aceton und Chloroform löslich.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> Og <SEP> = <SEP> 324,36.
<tb>
Berechnet <SEP> : <SEP> C% <SEP> = <SEP> 62,95 <SEP> H% <SEP> = <SEP> 7,46 <SEP> 0% <SEP> = <SEP> 29,60
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 62, <SEP> 9 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 29, <SEP> 3
<tb>
Diese Verbindung ist in der Literatur nicht beschrieben. Methyl-8-(3',4',5'-Trimethoxyphenyl)-
EMI3.2
R = H, in 200 ml Methylenchlorid, setzt einen Überschuss von Diazomethan, gelöst in Methylenchlorid, zu und lässt das Reaktionsgemisch 10 min lang stehen. Man zersetzt das überschüssige Diazomethan mit Essigsäure, wäscht nacheinander mit Wasser, Natriumbikarbonat und wieder mit Wasser, trocknet, verdampft zur Trockene und erhält 63 g 8- (3', 4', 5'-Trimethoxyphenyl)-4-oxo-methyloctanoat, III mit R=CH.
Die erhaltene Verbindung ist flüssig, in Wasser, verdünnten wässerigen Säuren und Alkalien unlöslich und in Alkoholen, Äther, Aceton, Benzol und Chloroform löslich.
Diese Verbindung ist in der Literatur nicht beschrieben. 2, 3, 4-Trimethoxy-5- (2'-carbomethoxy- äthyl)-8,9-dihydro-7H-benzocyclohepten,ImitR=CH3 :
Man löst 56 g p-Toluolsulfonsäure in 900 ml Benzol und destilliert das Benzol azeotrop unter Konstantha'tung des Ausgangsvolumens. Man erhält eine orangefarbene Lösung, der man 50 g 8- (3'. 4', 5'- -Trimethoxyphenyl)-4-oxo-methyloctanoat, III mit R = CH , gelöst in 100 ml wasserfreiem Benzol, zusetzt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch 16 h lang zum Rückfluss, kühlt, setzt Eiswasser zu, dekantiert und extrahiert die wässerige Phase mit Benzol. Man wäscht die vereinigten organischen Phasen mit Wasser, trocknet, verdampft das Benzol im Vakuum und erhält 50 g der Verbindung.
Man behandelt diese mit 50 g Girard-Reagens T in 500 ml absolutem Äthylalkohol und 50 ml Essigsäure, erwärmt 1 h lang zum Rückfluss, giesst in einen halben Liter Eiswasser, das 75 ml Natronlauge enthält, extrahiert mit Äther, wäscht mit Wasser, mit einer wässerigen Natriumbikarbonatlösung und nochmals mit Wasser, trocknet, destilliert zur Trockene und erhält 40, 4 g 2,3, 4-Trimethoxy-5-(2'-carbomethoxyäthyl)-8, 9-dihydro- -7H-benzocyclohepten, I mit R = CHs'Eb 0, 5 = 170 - 1720C,
Die Verbindung ist in Wasser und verdünnten, wässerigen Säuren und Alkalien unlöslich und in Alkoholen, Äther, Benzol und Chloroform löslich.
EMI3.3
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 320, <SEP> 27 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> Clllo <SEP> = <SEP> 67, <SEP> 48 <SEP> H% <SEP> = <SEP> 7, <SEP> 55 <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 67, <SEP> 9 <SEP> 7,4
<tb>
Diese Verbindung ist mit der durch T. E. ACKER, Columbia Universität, [1960], in der Dissertation "Versuche zur Synthese des Colchicins" beschriebenen Verbindung identisch.
2,3, 4-Trimethoxy-5-(2'-carboxyäthyl)-8,9-dihydro-7H-benzocyclohepten. I mit R = H :
Man löst 39 g 2,3, 4-Trimethoxy-5-(2'-carbomethoxyäthyl)-8,9-dihydro-7H-benzocyclohepten, I mit R = CH, in einem Gemisch aus 300 ml Methylalkohol, 40 ml Wasser und 27 ml Natronlauge, erwärmt 1 h lang zum Rückfluss, vertreibt dann den Methylalkohol und giesst in Wasser. Man extrahiert mit Äther, wäscht mit Wasser, vereinigt die alkalische Phase und die Waschwässer, säuert mit 2n-Salzsäure an und extrahiert mit Methylenchlorid. Man wäscht die Extrakte mit Wasser, trocknet, destilliert zur Trockene und erhält 38 g der Verbindung. die aus Hexan kristallisiert. Man erhält 25,51 g 2,3, 4-Trimethoxy-5-(2'-crboxyäthyl)-8,9-dihydro-7H-benzocyclohepten, I mit R = H. das man in Isopropyläther
<Desc/Clms Page number 4>
umkristallisiert.
Die Verbindung schmilzt bei 720C und bildet weisse Stäbchen, die in Wasser und verdünnten, wässerigen Säuren unlöslich und in verdünnten, wässerigen Alkalien, Alkoholen, Aceton, Benzol und Chloroform löslich sind.
EMI4.1
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> 17H22 <SEP> 05 <SEP> = <SEP> 306, <SEP> 35 <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C% <SEP> = <SEP> 66,65 <SEP> H% <SEP> = <SEP> 7,24
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> 67, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 5.
<tb>
Diese Verbindung ist mit der durch T. E. ACKER, Columbia Universität, [1960J, in der Dissertation "Versuch zur Synthese des Colchicins" beschriebenen Verbindung identisch.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Zwischenverbindungen der Colchicinreihe der allgemeinen Formel : EMI4.2 in der R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe (enthaltend von 1 bis 6 C-Atome) bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Chlor-3- (3', 4', 5'-trimethoxyphenyl) -propan (Formel II) durch Reaktion mit einem Alkalijodid, vorzugsweise Natriumjodid in Aceton, oder-bromid in.das entsprechend Jod- oder Bromderivat überführt, das Jod-oder Bromderivat mit einem Di-niederalkyl-ss- EMI4.3 Ketoadipinsaureester,- Trimethoxyphenyl) -4-oxo-octansäure (Formel III) erhält, deren Carboxylgruppe man durch Veresterung mit einem niederen Diazoalkan, vorzugsweise Diazomethan, schützt und die man dann durch Einwirkung von Wärme in Gegenwart einer wasserfreien Sulfonsäure, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, cyclisiert, worauf man das entsprechende 2, 3, 4-Trimethoxy-5-(2'-carbalkoxyäthyl)-8, 9-dihydro-7H-benzocyclo- hepten (Formel I, R = Niederalkyl) erhält, das man gegebenenfalls zu 2,3, 4-Trimethoxy-5- (2'-carboxy- äthyl) -8, 9-dihydro-7H-benzocyclohepten (Formel I, R = H) verseift.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| FR931090A FR1363966A (fr) | 1963-04-10 | 1963-04-10 | Nouveau procédé de préparation de composés intermédiaires de la série de la colchicine et produits ainsi obtenus |
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ID=8801356
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| AT312264A AT246931B (de) | 1963-04-10 | 1964-04-09 | Verfahren zur Herstellung von Zwischenverbindungen der Colchicinreihe |
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1964
- 1964-04-08 DK DK172764A patent/DK110052C/da active
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Also Published As
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| DK110052C (da) | 1968-09-09 |
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