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Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbarem faserigem
Aluminiumoxyd-Monohydrat
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbarem, faserigem Aluminiumoxyd-Monohydrat und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers desselben durch Behandlung einer wässerigen Aufschlämmung von basischem Aluminiumazetat und eines wasserlöslichen Salzes einer einwertigen Base und einer mehrwertigen Säure in einem Autoklaven, wonach die Aufschlämmung getrocknet wird. Dieses Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Das nach dem Verfahren erhaltene Produkt ist äusserst brauchbar, da kolloidale Aluminiumoxyde in der Technik vielfältig verwendet werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man mit seiner Hilfe ein trockenes, wiederdispergierbares Aluminiumoxyd-Pulver erzeugen kann.
Das Verfahren ermöglicht die Herstellung trockener Aluminiumoxyde, welche in Wasser beträchtlich leichter dispergierbar sind als die nach bisher bekannten Verfahren hergestellten, u. zw. mit Hilfe von Methoden, welche viel einfacher und weniger kostspielig sind als die bisher angewendeten. Die Rohmaterialien sind leicht zugänglich und wohlfeil und die Verfahrensschritte sind direkt und leicht regelbar, so dass eine verhältnismässig einfache Einrichtung verwendet werden kann. Ausserdem werden wesentliche Gehalte an starken Säuren, wie an Nitraten und Chloriden, wie sie bei den bisherigen Produkten stets auftraten und bei manchen Anwendungen zu schädlichen Wirkungen führten, hier gänzlich vermieden.
Als Ausgangsmaterial für das Verfahren wird ein basisches Aluminiumazetat verwendet, welches durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann :
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Das Ausmass, bis zu welchem das als Ausgangsmaterial verwendete basische Aluminiumazetat mit inerten Stoffen, wie Kieselsäure oder Aluminiumoxyd, verunreinigt ist, hat geringere Bedeutung als im
Falle von ionisierbaren Salzen in den meisten Fällen verbleiben sie jedoch als inerte, nicht dispergier- bare Materialien in dem Endprodukt und müssen daher auf unter etwa 10 Grew.-% gehalten werden, um ein Produkt zu erhalten, welches wenigstens zu 90% in Wasser dispergierbar ist. Obwohl Substanzen wie
Kieselsäure im allgemeinen in basischen Aluminiumazetaten nicht vorkommen, wird freies Aluminium- oxyd öfters vorgefunden, sei es als Ergebnis hydrolytischer Spaltung des Azetats oder der unvollständigen
Umwandlung des Aluminiumoxyds bei der ursprünglichen Herstellung des Azetats.
Vorzugsweise wird ein trockenes basisches Aluminiumazetat als Ausgangsmaterial benutzt, im Ge- gensatz zu einem solchen in wässeriger Lösung. Selbstverständlich macht die Gegenwart von Wasser in Aluminiumazetat dieses gegen Hydrolyse bei der Lagerung unbeständig und wird daher normalerweise vermieden.
Es wurde gefunden, dass die Teilchengrösse oder der Zerteilungsgrad des basischen Aluminiumazetats nicht kritisch ist ; grosse Stücke sollten aber womöglich nicht vorhanden sein. Vorzugsweise wird ein pulverisiertes Azetat mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1 bis 20 p verwendet, gemessen nach der Methode der Luftdurchlässigkeit unter Verwendung eines als"Sub-Sieve-Sizer"bezeichneten Gerätes, welches von Gooden und Smith in Ind. Eng. Chem. anal. ed. 12 (1940), S. 279, beschrieben wird.
Gewöhnlich setzen sich die Azetatteilchen zu etwas grösseren Teilchenaggregaten zusammen. Das Ausmass, bis zu welchem diese lose Aggregation stattgefunden hat, kann leicht durch Messung mit Standard-Sieben ermittelt werden. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollten die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Azetate so wenig Aggregate wie möglich enthalten, die grösser als etwa 3 mm sind, was einem US-Standard-Sieb von 6 Maschen pro 25, 4 mm entspricht. Vorzugsweise wird ein Azetat verwendet, welches weniger als etwa 25% Teilchen enthält, die von einem 10-Maschen-Sieb zurückgehalten werden.
Basisches Aluminiumazetat der oben erwähnten Eigenschaften kann nach jedem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein basisches Aluminiumazetat, welches die oben angeführten erwünschten Eigenschaften besitzt und für das Verfahren besonders gut verwendbar ist, kann jedoch nach dem Verfahren gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 992, 262 hergestellt werden.
Als ein zweites Ausgangsmaterial wird ein sogenannter Dispergierbarkeits-Beschleuniger verwendet, welcher ein wasserlösliches Salz, abgeleitet von einwertigen basischen und mehrwertigen sauren Substanzen, ist. Unter"mehrwertig" wird dabei zwei-oder dreiwertig verstanden. Wasserlöslich bedeutet, dass sich das Salz vollständig unter den Hydrolyse-Bedingungen des Verfahrens löst.
Anorganische Kationen, die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems ableiten, und organische Kationen, die sich von Substanzen wie z. B. Aminen ableiten, sind sämtlich geeignet, vorausge- setzt dass das mit dem jeweiligen zweiwertigen Anion gebildete Salz wasserlöslich ist. Aus il1"irtschaftli- chen und Bequemlichkeitsgründen werden jedoch die einwertigen Kationen der Alkalimetalle, von Ammonium oder den niedrigeren Alkylaminen vorgezogen, insbesondere jene von Lithium, Natrium, Kalium und Ammonium, da diese Kationen die weitestgehende Freiheit der Wahl bezüglich wasserlöslicher, leicht erhältlicher Salze mit den bevorzugten Anionen bieten.
Bei der Auswahl der als Dispergierbarkeits-Förderer bei dem Verfahren geeigneten Salze ist die Wahl des Anionen-Teils ziemlich kritisch. Es wurde allgemein gefunden, dass saure Materialien mit nur einer einzigen Wertigkeit (z. B. HNO, HC1, HC104) keine wirksamen Anionen liefern, wenn sie als Alkali-
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drolyse ist natürlich Wasser. Dieses kann als solches oder teilweise als Wasser und teilweise als direkte Dampfeinblasung zugesetzt werden, um das Gemisch auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen.
Die Ausgangsmaterialien können in beliebiger Reihenfolge gemischt werden.
Als nächstes wird das Gemisch aus basischem Aluminiumazetat, Salz und Wasser unter dem eigenen Druck auf eine Temperatur von etwa 140 bis 2200C erhitzt, u. zw. für einen Zeitraum von etwa 10 sec bis 4 h. Wie dem Fachmann klar ist, beschleunigen höhere Temperaturen die Hydrolyse, so dass entsprechend kürzere Zeiträume verwendet werden können. So wird bei absatzweiser Verfahrensführung vorzugweise 15 - 60 min bei 1600C gearbeitet, aber gleich gute Ergebnisse werden bei 1700C in'7-30 min erhalten.
Es wurde tatsächlich gefunden, dass die Zeit für je 100C Steigerung der Autoklaventemperatur auf die Hälfte vermindert werden kann, oder entsprechend für je 100C Temperatursenkung verdoppelt,
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wobei T die Zeit in Minuten ist, während welcher die Temperatur aufrechterhalten wird.
Wenn die Hydrolyse kontinuierlich durchgeführt wird, z. B. in einer Rohrleitung, dann wird sie vorzugsweise bei 180 - 2200C bei einer Verweilzeit von 12 sec bis 4 min betrieben.
Während dieser Verweilzeit findet die Hydrolyse des basischen Aluminiumazetats zum Aluminiumoxyd-hydrat statt.
Obwohl die Arbeitstemperatur vorzugsweise so rasch wie möglich gesteigert wird, kann die Aufheizzeit bis zu 451o der Verweilzeit betragen, ohne dass eine Verminderung der Dispergierbarkeit eintritt.
Wenn das Verfahren absatzweise durchgeführt wird, dann soll die Aufheizzeit etwa 61o der gesamten Verweilzeit betragen. Bei kontinuierlicher Verfahrensführung beträgt die Aufheizzeit vorzugsweise 3% oder weniger der gesamten Verweilzeit.
Nach der Hydrolyse wird im Falle der kontinuierlichen Verfahrensführung das Gemisch auf unter 1000C abgekühlt. Das Abkühlen kann auf jede übliche Weise erfolgen, z. B. durch Zirkulation von Wasser durch den Mantel des Autoklaven. Es wird vorzugsweise so rasch wie möglich gekühlt.
Das Reaktionsgemisch wird dann getrocknet. Wenn das Verfahren bei niedrigen Temperaturen und Konzentrationen durchgeführt wird, lässt man das hydrolysierte Produkt vorzugsweise einen Tag lang stehen, wonach eine klare Schicht abdekantiert wird. Das Sol wird im Falle der nichtkontinuierlichen (absatzweisen) Verfahrensführung dann noch 1 - 10 Tage altern gelassen, bevor es getrocknet wird, um auf diese Weise das Produkt im Hinblick auf die Wieder-Dispergierbarkeit zu stabilisieren. Bei niedrigen Temperaturen und Konzentrationen hergestellte Produkte neigen dazu, beim Lagern ihre Fähigkeit, in Wasser dispergiert zu werden, einzubüssen.
Wenn das Verfahren bei hohen Temperaturen und Konzentra- tionen kontinuierlich durchgeführt wird, sind die Teilschritte des Dekantierens und Alternlassens nicht erforderlich und das hydrolysierte Produkt kann direkt getrocknet werden.
Im allgemeinen kann das Produkt des Erhitzungs-oder Hydrolyse-Teilschrittes auf irgendeine übliche Weise getrocknet werden. So können z. B. gebräuchliche Verfahren wie Sprühtrocknung, Trommeltrocknung, Gefriertrocknung und andere Trocknungsmethoden verwendet werden.
Im allgemeinen soll die Temperatur des Films des Produktes auf dem Trommeltrockner nicht 140 und vorzugsweise nicht 1250C übersteigen. Die Trocknungszeiten werden im allgemeinen von der jeweils angewendeten besonderen Trocknungsmethode bestimmt. Im allgemeinen kann das Trocknen nach üblichen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Methoden erfolgen.
Vorzugsweise werden kurze Trocknungszeiten angewendet. Bei Verwendung von rotierenden Trommeltrocknern wird das Sol von faserigem Aluminiumoxyd der Eingiessöffnung so zugeführt, dass keine Stauung auftritt.
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Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren kontinuierlich, wobei die Rohmaterialien der Einrichtung an einem Ende zugeführt werden und das Endprodukt am andern Ende austritt. Die Einrichtung kann die übliche sein. Eine Einheit, bestehend aus einem Mischtank, einem RohrleitungsReaktionsgefäss mit geeigneten Einrichtungen zur Einstellung der Temperatur und des Druckes, einem Kühlabschnitt, den geeigneten Pumpen und einer Trommeltrocknungseinrichtung hat sich als befriedigend erwiesen.
Es ist zu beachten, dass bei der Hydratisierung und Hydrolyse sowie der darauffolgenden Trocknung unter den angegebenen Verfahrensbedingungen von basischem Aluminiumazetat allein ohne Salzzusätze die erhaltenen Pulver nicht so gut in Wasser dispergierbar sind als mit den Salzzusätzen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte sind trockene, weisse, freifliessende Pulver aus faserigem Aluminiumoxyd-Monohydrat mit dem Böhmit-Kristallgitter, näher beschrieben in der USA-Patentschrift Nr. 2, 915, 475 und für die gleichen Zwecke wie dort angegeben verwendbar. Die schliesslich erhaltenen Teilchen haben eine Teilchengrösse im kolloidalen Bereich.
Der Ausdruck "dispergierbar", wie er hier gebraucht wird, bedeutet, dass bei Anwendung der tieferstehend beschriebenen Vorgangsweise 90% des in dem trockenen Pulver enthaltenen Aluminiumoxyds sich kolloidal verteilen.
Die Vorgangsweise ist folgende :
1. Ein 40 ml-Zentrifugenrohr wird auf : 1 : 0, 0001 g tariert.-
2. Ungefähr 0, 3 g trockenes, kolloidales Aluminiumoxyd werden in das Rohr gegeben und das Gewicht wird auf 0, 0001 g bestimmt.
3. Genügend destilliertes Wasser wird zugesetzt, so dass das erhaltene Gemisch in dem Rohr 1 Gew. -0/0 Alp 3 enthält.
4. Das Rohr wird verschlossen und 30 min stark auf einer Schüttelvorrichtung geschüttelt.
5. Man zentrifugiert 15 min bei 1200 Umdr/min, wobei der Drehungsradius 139, 7 mm beträgt.
6. Die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert und der Rückstand bei 1500C unter einem verminderten Druck 500 mm 45 min getrocknet. Das Rohr wird in einen Exsikkator gestellt, auskühlen gelassen und auf0, 0001 g gewogen.
7. Die Dispergierbarkeit wird berechnet nach der Formel :
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rührt wird. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von l l min durch Kühlung von der Ummantelung her auf 270C abgekühlt. Das Sol wird dann 10 Tage bei Zimmertemperatur gealtert und auf einer Trockentrommel unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen getrocknet. Die Dispergierbarkeit des trockenen Produktes in Wasser beträgt 96, 1%.
Beispiel 3 : Der Apparat besteht aus einem Rohr aus einem glasartigen Polymeren mit etwa 125 cm3 Fassungsraum, in welches 4,29 g basisches Aluminiumazetat, 23,06 ml destilliertes Wasser und 2,65 ml 0, lmolares Natriumdioxalat gegeben werden. Das Rohr wird verschlossen und in einem mit Dampf beheizten Schüttelautoklaven gegeben, welcher Wasser als Wärmeübertragungsmedium benutzt. Das Rohr wird innerhalb von 8 min auf 1600C erhitzt und 30 min auf dieser Temperatur gehalten. Das System wird dann so rasch wie möglich mit Kühlwasser auf 30 C abgekühlt. Das Rohr wird aus dem Autoklaven entnommen, geöffnet und der Inhalt auf einer Glasplatte bei 90 C getrocknet. Die Dispergierbarkeit des Pulvers in Wasser beträgt 98%.
Beispiel 4 : Der Apparat ist der gleiche wie in Beispiel 3. Die Beschickung mit basischem Aluminiumazetat wird so gewählt, dass der Alz03-Gehalt in einer wässerigen Aufschlämmung 4,5 Grew.-% beträgt. Die folgenden Salze werden in getrennten Arbeitsgängen in einer Konzentration von 1 Mol pro 100 Mol vorhandenem Aluminiumazetat zugesetzt : Natriumoxalat-Ammoniumoxalat-Natriumzitrat- Dinatriumphosphat-Diammoniumphosphat.
Die Bedingungen der Behandlung im Autoklaven und bei der Trocknung sind die gleichen wie in Beispiel 3. Die Dispergierbarkeit aller getrockneten Produkte in Wasser liegt im Bereich zwischen 95 und lolo.
Beispiel 5 : Der Apparat für die Hydrolyse und das Trocknen ist der gleiche wie in Beispiel 3. Der
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barkeit des getrockneten Produktes in Wasser liegt zwischen 95 und locplo.
Beispiel 6 : Die Einrichtung ist die gleiche wie in Beispiel 2. 306 g basisches Aluminiumazetat werden in 642 ml Wasser und 2, 50 g Ammoniumsulfat aufgeschlämmt. Das Reaktionsgemisch wird durch direktes Einblasen von Dampf innerhalb von 3 min auf 1600C und dann weiter auf 1800C durch Erhitzen mittels der Ummantelung erwärmt. Das Erhitzen auf 1800C erfordert weitere 30 min. Nachdem das Sol eine Temperatur von 1800C erreicht hat, wird es innerhalb 7 min auf Zimmertemperatur abgeschreckt. Es enthält 9,2 Gew.-%AI0. Das Sol wird 4 Tage bei 23 C gealtert und dann auf der Trockentrommel getrocknet. Das getrocknete Produkt hat eine Dispergierbarkeit in Wasser von 96%.
Beispiel'7 : Der Apparat besteht aus einem 30,4 1 fassenden Mischtank zur Herstellung einer Aufschlämmung, welcher an einer Waage befestigt ist, einer Verdrängungspumpe, einer Dampfeinblasstelle, welche sich an der Entleerungsöffnung der Pumpe befindet, aus einem Stück einer isolierten Rohrleitung aus rostfreiem Stahl von 18 mm Durchmesser, einem aus mehreren Rohren bestehenden, für einmaligen Durchgang eingerichteten, mit Wasser gekühlten Wärmeaustauscher und aus zwei je 9,5 l fassenden Behältern.
Eine 43 gel.-% igue wässerige Aufschlämmung von basischem Aluminiumazetat, welche 1, 16 Mol Ammoniumsulfat pro 100 Mol vorhandenem Aluminiumazetat enthält, wird in dem Mischtank gemischt und wenigstens 30 min gerührt, bevor die Aufschlämmung in die Rohrleitung eingeführt wird.,
In dieser Rohrleitung herrscht ein Druck von etwa 17 kg/cm2 und eine Temperatur von etwa 200 C, während Wasser in die Rohrleitung eingepumpt wird. Die Behälter werden abwechselnd beschickt und entleert.
Wenn in der Rohrleitung die Behandlungsbedingungen erreicht sind, wird die Pumpe mit der Aufschlämmung anstatt mit Wasser beschickt. Die Verfahrensbedingungen werden weiter auf 17 kg/cm2 bei 200 C gehalten, u. zw. während der ganzen Behandlung. Die Verweilzeit beträgt unter diesen Bedingungen etwa 4 min.
Die Temperatur des Produktes beim Verlassen des Wärmeaustauschers wird auf 1250C eingestellt.
Das Material wird dann abgekühlt, einem Trommeltrockner zugeführt und unter Standard-Trocknungs- bedingungen getrocknet. Die Dispergierbarkeit des trockenen Pulvers in Wasser beträgt 96. 1%.
Beispiel 8 : Die Einrichtung besteht aus einem 114 1 fassenden Tank, einer Verdrängungspumpe, einer Dampfeinblasstelle an der Entleerungsöffnung der Pumpe, einem Stück eines Rohres aus rostfreiem Stahl von 16 mm Durchmesser, primären und sekundären, wassergekühlten Einzelrohr-Wärmeaustauschern und einem Druckminderventil, welches das Produkt direkt einem Trommeltrockner zuführt.
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Eine 30 gew.-*%) ige wässerige Aufschlämmung von basischem Aluminiumazetat, welche 0, 30 Mol Ammoniumsulfat pro 100 Mol Aluminium enthält, wird in dem Mischtank hergestellt und wenigstens 30 min lang gerührt, bevor die Aufschlämmung in die Rohrleitung eingeführt wird.
In der Rohrleitung herrscht ein Druck von etwa 28 kg/cmz und eine Temperatur von 210 C, während Wasser in die Rohrleitung gepumpt wird. Wenn in der Rohrleitung die Behandlungsbedingungen erreicht sind, wird durch die Pumpe die Aufschlämmung anstatt Wasser zugeführt.
Die Aufschlämmung wird durch Einblasen von Dampf innerhalb von 1 1/2 sec auf 2100C erhitzt, wobei man 0, 20 kg Dampf pro 0, 45 kg der Aufschlämmung verwendet. Die Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt etwa 0, 9 min.
Die Aufschlämmung wird in etwa 30 sec in dem primären Wärmeaustauscher auf etwa 1000C abgekühlt und sodann in dem sekundären Wärmeaustauscher auf etwa 40 C.
Der Dampfdruck wird dann vermindert, wenn das Reaktionsgemisch durch ein Ablassventil abgelassen wird. Die Masse wird dem Trommeltrockner zugeführt, wo sie auf einen Wassergehalt von etwa 50/0 getrocknet wird. Dieses teilweise getrocknete Produkt wird dann einem geheizten Fliessbett-Trockner zugeführt, wo es weiter auf einen Wassergehalt von etwa 30/0 getrocknet wird.
Dieses getrocknete Produkt wird dann durch ein 40-Maschen-Sieb gesiebt, wobei ein Pulver erhalten wird, welches zu 96% wieder dispergierbar ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbarem, faserigem Aluminiumoxyd-Monohydrat, dadurch gekennzeichnet, dass 6 - 55 Gew. -0/0 eines basischen Aluminiumazetats der Formel :
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worin x eine Zahl zwischen 1, 8 und 2, 2 ist, mit einem wasserlöslichen Salz einer einwertigen Base und
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140 bis 2200C erhitzt wird, worauf das gebildete Sol getrocknet wird.