DE69406051T2

DE69406051T2 - Synthetisches Quartzglasspulver und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69406051T2
Application number: DE69406051T
Authority: DE
Inventors: Kazumi Kimura; Minoru Tamura; Akira Utsunomiya
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-05-27
Filing date: 1994-05-26
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2014-05-27
Also published as: JPH06340412A; EP0629580A1; KR100294312B1; EP0629580B1; JP3413873B2; DE69406051D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein synthetisches Quarzglaspulver, das als Rohmaterial für Quarzglasprodukte mit ultrahoher Reinheit, die auf dem Gebiet der Halbleiterherstellung verwendet werden, verwendet werden kann und ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzglaspulvers und einen Halbleiter, der ein solches synthetisches Quarzglaspulver enthält.
Schmelztiegel werden zur Herstellung von Halbleiter-Einkristallen verwendet und Setzvorrichtungen wurden hergestellt, indem Naturquarz pulverisiert und das Pulver geschmolzen wurde. Da Naturquarz selbst mit hoher Qualität verschiedene Metallverunreinigungen enthält, besitzt er keine zufriedenstellende Reinheit. Wenn Metallverunreinigungen hochreine Einkristalle kontaminieren, deren Bedeutung und Nachfrage bei der derzeitigen Forderung höherer Leistung in den Halbleiterindustrien zunimmt, wird die Leistung von Halbleitern, die daraus hergestellt werden, nachteilig in starkem Ausmaß beeinflußt, so daß es unmöglich ist, Schmelztiegel oder Setzvorrichtungen zu verwenden, bei denen die Möglichkeit einer Kontamination durch Metallverunreinigungen besteht. Es besteht somit ein Bedarf nach hochreinem Quarzglaspulver, das durch Synthese hergestellt wird.
Kürzlich wurde Quarzglas, das gemäß dem Sol-Gelverfahren hergestellt wurde, bei dem ein Alkoxysilan als Rohmaterial verwendet wird, als Quelle für hochreines Silicat vorgeschlagen. Beispielsweise wird in der JP-A-62-176928 (1987) ein Verfahren zur Herstellung von Quarz-(Siliciumdioxid)- Glaspulver durch Hydrolyse eines Alkoxysilans bei einem spezifizierten pH unter Gelherstellung, Pulverisierung des Gels und nach dem Trocknen Calcinieren des Pulvers beschrieben.
Wenn jedoch das erhaltene Quarzglaspulver als Rohmaterial für Glasprodukte für Halbleiter verwendet wird, ist ein bestimmter Grad an Fluidität für den Transport des Pulvers erforderlich. Wenn das Quarzglaspulver geschmolzen und verformt wird, findet unvermeidlich ein Volumenverlust statt. Es ist wünschenswert, daß der Volumenverlust minimal gehalten wird und daß die Packdichte davon so eng wie möglich ist, wie bei dem üblicherweise verwendeten Naturquarzpulver. Jedoch ist Naturquarzpulver kristallin (α- Quarz) und besitzt eine theoretische Dichte von 2,6 g/cm³ wohingegen synthetisches Quarzglaspulver amorph ist und seine theoretische Dichte nur 2,2 g/cm beträgt, so daß natürlich die Packschüttdichte des synthetischen Quarzglaspulvers niedriger ist als die des natürlichen Quarzpulvers, wenn die Formen und Teilchengrößen beider Pulver gleich sind. Es besteht daher die Schwierigkeit, synthetische Quarzglaspulver mit geeigneter Packdichte herzustellen.
Es wurde jetzt gefunden, daß durch Bewegen bzw. Rühren des trockenen Siliciumdioxidgelpulvers, das nach dem Sol-Gelverfahren hergestellt wurde, mittels einer Rotationsbewegungs- bzw. Rührvorrichtung, und anschließendem Calcinieren es möglich ist, ein synthetisches Quarzglaspulver mit hoher Packschüttdichte herzustellen, die ein bekanntes Quarzglaspulver nicht besitzt und das ebenfalls eine gute Fluidität aufweist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnisse gemacht.
Gegenstand der Erfindung ist ein synthetisches Quarzglaspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 bis 300 µm, einer Packschüttdichte von 1,3 bis 1,7 g/cm und einem Schüttwinkel von 30 bis 40º, gemessen gemäß dem Gefäll(Schräg)-Verfahren bei üblicher Raumtemperatur.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzglaspulvers, umfassend (a) Hydrolyse eines Alkoxysilans unter Bildung eines Gels davon, (b) feines Zerteilen und dann Trocknen oder Trocknen und dann feines Zerteilen des erhaltenen Gels und (c) (i) Bewegen bzw. Rühren des entstehenden trockenen Pulvers mit einer Rotationsbewegungs- bzw. rührvorrichtung und Calcinieren des bewegten bzw. gerührten Pulvers bei 1000 bis 1400ºC oder (ii) Calcinieren des entstehenden trockenen Pulvers bei 1000 bis 1400ºC und Bewegen bzw. Rühren des calcinierten Pulvers init einer Rotationsbewegungsbzw. -rührvorrichtung.
Die Erfindung betrifft weiterhin Halbleiter, die ein geschmolzenes synthetisches Glaspulver, wie oben definiert, enthalten.
Das synthetische Quarzglaspulver besitzt eine Packschüttdichte und eine Fluidität, die es für die Verwendung als Material für ultrahochreine Glasprodukte geeignet machen.
Die durchschnittliche Teilchengröße (Durchmesser) des erfindungsgemäßen synthetischen Quarzglaspulvers beträgt 100 bis 300 µm, bevorzugt 150 bis 280 µm. Wenn die Teilchengröße geringer ist als 100 p.m, ist die Pulverfluidität nicht zufriedenstellend, und wenn die Teilchengröße größer ist als 300 µm, ist die Schmelzrate während des Schmelzens für die Schmelztiegelverforrnung niedrig, und die Packeigenschaften verschlechtern sich. Die Packschüttdichte des erfindungsgemäßen synthetischen Quarzglaspulvers beträgt nicht weniger als 1,3 g/cm³. Wenn die Dichte unter 1,3 g/cm³ ist, tritt eine übermäßige Volumenschrumpfung während der Schmelzverformung auf, und die Dimensionsstabilität verschlechtert sich. Die Größe der Form, die für das Schmelzverformen erforderlich ist, muß vergrößert werden. Da die theoretische Dichte des synthetischen Quarzglases 2,2 g/cm³ beträgt, ist es schwierig, ein Glaspulver mit einer Packschüttdichte über 1,7 g/cm³ herzustellen. Der Schüttwinkel des erfindungsgemäßen synthetischen Quarzglaspulvers beträgt 30 bis 40º, bevorzugt 30 bis 35º Wenn der Schüttwinkel größer ist als 40º, verschlechtert sich die Fluidität des Pulvers, wodurch die Transportfähigkeit behindert wird.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen synthetischen Quarzpulvers ist es üblicherweise vorteilhaft, ein Verfahren zu verwenden, bei dem das Alkoxysilan unter Gelbildung hydrolysiert wird und das Gel zerteilt und calciniert wird. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem das Silicagel, das bei der Hydrolyse erhalten wird, zu einer vorbestimmten Teilchengröße zerteilt und getrocknet wird und das getrocknete Silicagelpulver mit einer Rotationsbewegungsvorrichtung bewegt wird. Die Rotationsbewegungsvorrichtung hat üblicherweise einen Rotationsbehälter ohne Bewegungselement des geschlossenen Typs. Wenn ein synthetisches Quarzglaspulver nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, werden die Teilchenoberflächen im Verlauf des Trocknens und des Calcinierens geglättet, und ein Quarzglaspulver, das die oben erwähnten Eigenschaftsforderungen erfüllt, kann erhalten werden. Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen synthetischen Quarzglaspulvers wird im folgenden näher erläutert.
Die Hydrolyse eines Alkoxysilans nach dem Sol-Gelverfahren kann durch Umsetzung eines Alkoxysilans mit Wasser in an sich bekannter Weise erfolgen. Das bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete Alkoxysilan ist bevorzugt ein C&sub1;-C&sub4;-Niedrigalkoxysilan, wie Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan, oder ein Oligomeres davon.
Die Menge an Wasser, die für die obige Reaktion verwendet wird, beträgt 1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf die Alkoxygruppen in dem Alkoxysilan. Zu dem Reaktionssystem kann, sofern es erforderlich ist, ein organisches Lösungs mittel, wie ein Alkohol oder ein Ether, zugegeben werden. Die Alkohole, die bei der obigen Reaktion als Lösungsmittel geeignet sind, umfassen Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol. Als Katalysator kann eine Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Essigsäure, oder ein Alkali, wie Ammoniak, verwendet werden.
Zur Herstellung von Quarzglaspulver mit hoher Reinheit sollten alle Substanzen, die in das Reaktionssystem eingeleitet werden, wie das Rohmaterial Alkoxysilan, Wasser und das Lösungsmittel, eine hohe Reinheit besitzen.
Bei der Gelbildung des Hydrolysats kann unmittelbar beim Erhitzen ein Gel erhalten werden. Die Gelbildung findet auch statt und ist nach mehreren Stunden beendigt, selbst wenn das Hydrolysat bei Normaltemperatur gehalten wird. Es ist möglich, die Gelbildungszeit durch Einstellung des Erwärmungsgrades zu kontrollieren. Das erhaltene Gel kann fein zerteilt und dann getrocknet werden, oder es kann zuerst getrocknet und dann fein zerteilt werden. Die Teilchengröße des getrockneten Silicagelpulvers beträgt üblicherweise 70 bis 900 µm, bevorzugt 60 bis 800 µm, als Durchmesser.
Der Trocknungsgrad des Gels beträgt üblicherweise 1 bis 10 Gew.-%, ausgedrückt als H&sub2;O-Gehalt, und ein solches Trocknen wird üblicherweise durch Erhitzen des Geis in einem Vakuum oder in Inertgas bei 100 bis 200ºC, bevorzugt so, daß der Kohlenstoffgehalt nach dem Trocknen nicht über 0,2 Gew.-% liegt, durchgeführt. Der niedrige Kohlenstoffgehalt hält die Anwesenheit von schwarzem Material, das sich von nichtverbranntem Kohlenstoff bei dem Quarzglasverformen nach der Calcinierung abscheidet, gering und verhindert die Bildung von Schaum in dem schmelzverformten Produkt.
Zur Erniedrigung des Kohlenstoffgehalts beim Verformen erfolgt das Trocknen bevorzugt durch Erwärmen in einer Sauerstoff-enthaltenden Gasatmosphäre bei einer Erwärmungsrate von nicht mehr als etwa 200ºC/h.
Das so gebildete trockene Silicagelpulver wird beispielsweise in einen vertikal rotierbaren Rotationsbehälter des geschlossenen Typs ohne Bewegungselement eingeleitet, und der Behälter wird zur Bewegung des Materials darin rotiert. Die Form des Behälters ist beispielsweise zylindrisch, V-förmig oder doppelt-konisch.
Die Rotationsbewegungsvorrichtung besitzt üblicherweise eine Vorrichtung zur Rotation des Rotationsbehälters des geschlossenen Typs in wesentlicher vertikaler Richtung. Es kann zusätzlich mit einer Vorrichtung ausgerüstet sein, um in horizontaler Richtung eine Rotationskraft zu ergeben
Beispiele von Rotationsbewegungsvorrichtungen des Behälter-Rotations-Typs werden in JSME Mechanical Engineer's Handbook, Japanese Society of Mechanical Engineering, Seite C1-44 (1989) beschrieben.
Die Rotationsgeschwindigkeit beträgt üblicherweise etwa 2 bis 30 UpM, obgleich sie in Abhängigkeit von der Beladung und dem Rotordurchmesser der Bewegungsvorrichtung variiert werden kann. Die Bewegungszeit beträgt bevorzugt 0,5 bis 20 Stunden. Wenn die Bewegungszeit zu kurz ist, verbleiben die Teilchen im wesentlichen in ihrer Form unverändert, und es findet keine bemerkenswerte Erhöhung in der Packdichte statt. Wenn die Bewegungszeit zu lang ist, können die Teilchen übermäßig pulverisiert werden, wodurch die Ausbeute an Teilchen mit einer Größe im gewünschten Bereich verringert wird.
Der Rotationsbehälter kann auch irgendein anderer Typ sein, wie eine Kugelmühle
Das entstehende trockene Silicagelpulver wird dann bei 1000 bis 1400ºC unter Bildung eines porenfreien synthetischen Quarzglaspulvers calciniert. Die Zeit zum Calcinieren beträgt üblicherweise 1 bis 100 Stunden.
Das so erhaltene synthetische Quarzglaspulver, welches der Bewegungsbehandlung unterworfen wurde, besitzt eine erhöhte Packschüttdichte, verglichen mit dem Quarzglaspulver, das keiner Bewegungsbehandlung unterworfen wurde. Dieses Phänomen wird der Rundung der Teuchenkanten durch die Bewegungsbehandlung zugeschrieben, verglichen mit den Pulverteilchen vor der Bewegungsbehandlung, die sehr scharfe Kanten besitzen.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren erfolgt die Bewegungsbehandlung mit dem trockenen Gelpulver, aber die Bewegungsbehandlung kann nach der Calcinierung des Pulvers durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Bewegungsbehandlung mit dein trockenen Gel durchzuführen, da es möglich ist, ein Pulver mit den gewünschten Eigenschaften in kurzer Zeit, bedingt durch die Weichheit des Pulvers, zu erhalten und da ebenfalls die Gefahr der Kontamination mit Verunreinigungen von der Rotationsbewegungsvorrichtung minimal gehalten wird.
Das synthetische Quarzglaspulver, das wie oben beschrieben erhalten wurde, kann auf verschiedenen Gebieten, wie bei der Herstellung von Quarzglasmaterial, das für die Herstellung von Halbleitern verwendet wird, als hochreines Keramikinaterial und bei verschiedenen Arten von Füllstoffen verwendet werden.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Tetramethoxysilan und 5 Äquivalente Wasser werden in einen Bewegungstank gegeben und bei 30ºC während 1 Stunde gerührt, um die Hydrolysereaktion durchzuführen, wobei eine homogene Sol-Lösung erhalten wird. Diese Lösung wird in einen Vinylchlorid-Bottich überführt und darin 12 Stunden zur Gelbildung stehengelassen. Das entstehende Gel wird bei 140ºC 12 Stunden in einer Vakuumtrockenvorrichtung getrocknet, und dann wird die Teilchengröße auf 100 bis 500 µm eingestellt. 100 kg des so erhaltenen trockenen Silicagelpulvers werden in eine Rotationsbewegungsvorrichtung mit einem Innenvolumen von 250 Litern gegeben und mit 5 UpM während 10 Stunden bewegt. 2 kg des so behandelten Pulvers werden in einen Behälter aus Quarzglas (200 mm x 200 mm x 150 mm) mit einem Deckel gegeben, der in einen elektrischen Ofen gestellt wird und in einer Rate von 200ºC/h, bis 1200ºC erreicht sind, erhitzt wird und bei dieser Temperatur 20 Stunden gehalten. Das entstehende Produkt kann natürlich abkühlen und wird dann aus dem Behälter entnommen. Es wird ein synthetisches Quarzglaspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 220 µm erhalten. 100 g dieses synthetischen Quarzglaspulvers werden in einen 100 ml-Meßzylinder gegeben, und die Packschüttdichte (Anstichdichte) wird gemessen. Sie beträgt 1,34 g/cm³. Der Schüttwinkel des Pulvers gemäß dem Gefäll- Verfahren beträgt bei üblicher Raumtemperatur 35º. Das synthetische Quarzglaspulver wurde in den Fülltrichter, eine Vorrichtung zur Herstellung von Quarzschmelztiegeln, gegeben und in die Verformungsforin gegeben. Das Verfahren konnte glatt durchgeführt werden, ohne daß irgendein Teil der Vorrichtung durch das Pulver verstopft wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 2 kg trockenes Silicagelpulver mit einer auf 100 bis 500 µm eingestellten Teilchengröße, welches keiner Bewegungsbehandlung unterworfen worden war, in einen Behälter aus Quarzglas (200 mm x 200 mm x 150 inin) mit einem Deckel gegeben. Der Behälter wurde in einen elektrischen Ofen gestellt und dann in einer Rate von 200ºC/h erhitzt, bis 1200ºC erreicht waren und bei dieser Temperatur 20 Stunden gehalten, worauf ein natürliches Abkühlen erfolgte. Das so erhaltene synthetische Quarzglaspulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 230 µm. Die Packschüttdichte und der Schüttwinkel des erhaltenen Pulvers wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Bei dem gleichen Transfertest dieses Pulvers, wie er in Beispiel 1 durchgeführt wurde, wurde ein geringes Verstopfen der Schütte mit dem Pulver beobachtet.

Vergleichsbeispiel 2

Von einem bekannten synthetischen Quarzglaspulver wurde die Teilchengröße auf 100 bis 400 µm (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 215 µm) eingestellt, und dann wurden seine Packschüttdichte und sein Schüttwinkel auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Es wurde der gleiche Transfertest mit diesem Pulver wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, es wurde ein geringer Verstopfungsgrad der Schütte mit dem Pulver beobachtet. Tabelle 1

Claims

1. Synthetisches Quarzglaspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 bis 300 µm, einer Packschüttdichte von 1,3 bis 1,7 g/cm³ und einem Schüttwinkel von 30 bis 400, bestimmt gemäß dem Gefäll-Verfahren bei üblicher Raumatmosphäre.

2. Synthetisches Quarzglaspulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Teilchengröße 150 bis 280 µm beträgt.

3. Synthetisches Quarzglaspulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dar Schüttwinkel 30 bis 35º beträgt.

4. Synthetisches Quarzglaspulver nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kohlenstoffgehalt von nicht mehr als 0,2 Gew.-% besitzt.

5. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzglaspulvers wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert, umfassend:

(a) Hydrolyse eines Alkoxysilans unter Gelbildung davon,

(b) feines Verteilen und dann Trocknen oder Trocknen und dann feines Verteilen des erhaltenen Cels,

(c) (i) Bewegen des entstehenden trockenen Pulvers mit einer Rotationsbewegungsvorrichtung und Calcinieren des bewegten Pulvers bei 1000 bis 1400ºC oder

(ii) Calcinieren des entstehenden trockenen Pulvers bei 1000 bis 1400ºC und Bewegen des calcinierten Pulvers mit einer Rotationsbewegungsvorrichtung.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 200ºC/h in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird.

7. Halbleiter, enthaltend geschmolzenes synthetisches Quarzglaspulver wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 definiert.