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Verfahren zur Herstellung sehr kleiner Kapseln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sehr kleiner Kapseln, insbesondere Kapseln mit Kernen aus mit Öl nicht mischbarem Stoff, die mit nahtlosen, der Kernform angepassten Wänden aus bei Wärme verflüssigbarem Wachs umgeben sind.
Das Verfahren wird in einer heissen öligen Trägerflüssigkeit durchgeführt, in die ein kapselwandbildender Stoff, bei dem es sich um ein Wachs handelt, entweder im nichtverflüssigten oder vorverflüssigten Zustand und kernbildende Stoffe unter Bildung einesDreiphasensystems eingeführt werden, wobei die ölige Trägerflüssigkeit die zusammenhängende (geschlossene) Phase und der kapselwandbildende Stoff und die kembildenden Stoffe zwei disperse Phasen bilden. Das System wird fortwährend in Bewegung gehalten, so dass das durch Wärme verflüssigte Wachs in kleine Teilchen zerteilt wird, die sich um die Teilchen des kernbildenden Stoffes in Form flüssiger Wände ablagern. Danach wird das System unter weiterem Rühren abgekühlt, um die Kapselwände in den festen Zustand zu bringen, und dadurch die Kapseln fertigzustellen.
Diese können dann aus der Trägerflüssigkeit entnommen und in der gewünschten Weise verwendet werden.
Solche Kapseln eignen sich beispielsweise dazu, den kernbildenden Stoff vor den verschiedenartigsten Umgebungseinflüssen zu schützen, dienen als Bestandteil einer Mischung von Kapseln, die unterschiedliche kernbildende Stoffe enthalten, die durch Berührung nach dem Aufbrechen der Kapselwände miteinander reagieren, und ermöglichen, falls die Kerne flüssig sind, die Herstellung pseudo-trockener Flüssigkeiten, z. B. für die Geschmacksisolierung von Drogen und für viele andere Zwecke, von denen nachstehend noch einige genannt werden.
Die Kapseln besitzen Durchmesser in der Grössenordnung zwischen 1 - 1000 je und darüber, je nachdem was für ein kernbildender Stoff verwendet wird. Werden z. B. feste Stoffe als Kernbildner verwendet, dann können grössere Durchmesser erreicht werden.
Die einzigen Bedingungen bei der Auswahl der zur Kapselherstellung verwendbaren Stoffe sind, dass sie miteinander nicht mischbar sein dürfen, nicht miteinander reagieren und dass das Wachs bei Zimmertemperatur fest ist, sich auf dem kernbildenden Stoff ablagert, was jedoch bei den meisten flüssigen Wachsen der Fall ist, und in der gewählte'1 Trägerflüssigkeit schmilzt. Der kernbildende Stoff kann flüssig oder fest oder eine Mischung aus flüssigen und festen Stoffen sein. Ebenso kann als kernbildender Stoff auch eine Suspension verwendet werden. Schmilzt das verwendete Wachs unter 100 C, so kann auch Wasser eingekapselt werden.
Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, einem System mehrere in ihrer Zusammensetzung und ihrem physikalischen Zustand verschiedenartige kernbildende Stoffe zuzusetzen. Der kernbildende Stoff wird dem System entweder als ein aus kleinsten Teilchen bestehender fester Stoff oder als eine Flüssigkeit zugesetzt, die durch entsprechend starkes, kontrolliertes Rühren auf die gewünschte Tröpfchengrösse gebracht wird. Der kernbildende Stoff kann auch bei Raumtemperatur fest und bei der Verflüssigungstemperatur des Wachses flüssig sein.
Die Reihenfolge, in der die Stoffe in das Gefäss eingeführt werden, ist nicht kritisch. Somit kann
1. der kernbildende Stoff der das Wachs bereits enthaltenden Trägerflüssigkeit zugesetzt werden,
2. das Wachs der den kembildenden Stoff bereits enthaltenden Trägerflüssigkeit zugesetzt werden,
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dendem Stoff zugesetzt werden,
4. ein Brei aus verflüssigtem Wachs und kernbildendem Stoff, oder
5. dem Wachs und dem kernbildenden Stoff die Trägerflüssigkeit zugesetzt werden.
Werden die einzelnen Bestandteile kalt zusammengeführt, dann können sie später auf die Herstellungstemperatur erwärmt werden. Die Mischung der für das erfindungsgemässe Kapselherstellungsverfahren erforderlichen Bestandteile kann zur späteren Verarbeitung kalt gelagert werden, vorausgesetzt dass die Stoffe durch Altern oder zu lange Berührung miteinander oder mit der Umgebung nicht beeinträchtigt werden. Die Beeinflussung der einzelnen Bestandteile durch die Luft kann dadurch vermieden werden, dass die Mischung unter Luftabschluss in Büchsen oder Kannen aufbewahrt wird.
Es ist darauf zu achten, dass nicht zu viel von den dispergierten Stoffen in die Herstellungsflüssigkeit eingeführt wird, um eine Zusammenballung dieser Stoffe zu vermeiden.
Es hat sich gezeigt, dass ein Verhältnis der Trägerflüssigkeit zu dispergiertem Stoff von 5 : 1 am günstigsten ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sehr kleiner Kapseln, bei denen mittels einer festen Wand aus Wachs ein flüssiger und/oder fester kernbildender Stoff umschlossen wird.
Dieses Verfahren ist gekennzeichnet durch folgende Schritte : Bereiten eines durch Rühren in Bewegung gehaltenen Systems aus drei miteinander nicht reagierenden Phasen, bestehend aus einer zusammenhängenden Ölphase, in der durch Rühren zwei nicht zusammenhängende Phasen des kernbildenden Stoffes und des Wachses bei einer über dem Schmelzpunkt des Wachses liegenden Temperatur dispergiert sind ; fortgesetztes Rühren des Systems, bis das feinverteilte flüssige Wachs sich auf den Teilchen des kernbildenden Stoffes unter Bildung flüssiger Wände ablagert ; Abkühlen des Systems unter ständigem Rühren, bis sich die flüssigen, wachsartigen Kapselwände verfestigen.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfahrens wird nun im folgenden näher beschrieben. In 500 g Silikonöl mit der nachstehend angegebenen Strukturformel (Verbindung III) und mit einer Viskosität von 475 bis 525 Centistokes bei 25 C werden 5 g Polyäthylen mit einem genau definier- ten Schmelzpunkt bei etwa 130 C, einer Dichte von 0,92 bis 0,95 und einem Molekulargewicht von ungefähr 2500 dispergiert, wobei die Temperatur des Öles über dem Schmelzpunkt des Polyäthylens gehal- ten und das System so lange gerührt wird, bis die Tröpfchendurchmesser des geschmolzenen Polyäthylens ungefähr 1001l erreichen, Zu einem beliebigen Zeitpunkt während der oben genannten Arbeitsgänge werden Ammoniumnitratteilchen mit einer Grösse von 250 J. L in das System eingeführt.
Das flüssige Poly - äthylen lagert sich an den genannten Teilchen ab, so dass mit flüssigen, wachsartigen Wänden versehene Kapseln entstehen. Während des Abkühlens des Systems auf Zimmertemperatur, wobei sich die Kapselwände verfestigen, wird weitergerührt. Die fertigen Kapseln werden dann aus der öligen Trägerflüssigkeit durch herkömmliche Methoden, beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren usw., gewonnen oder sie können in der Trägerflüssigkeit verwendet werden.
Der Begriff "Wachs", wie er in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, soll Polyäthylenwachse mit schmalem Schmelzbereich und Alkylderivate mit normaler oder verzweigter Koh- lenstoffkette, die bei Zimmertemperatur (20-25 C) fest sind, sowie eine Vielzahl verschiedener pflanzlicher, tierischer, mineralischer und synthetischer Wachse, vorzugsweise mit schmalem Schmelzbereich, wie z. B. Karnaubawachs, Walrat, mikrokristallines Wachs, Bienenwachs, Candelillawachs, Paraffin, Montanwachs, Japanwachs sowie deren Mischungen umfassen.
Einige besonders geeignete ölige Trägerflüssigkeiten sind :
I. Eine flüssige Siliziumverbindung mit der Strukturformel
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und einem Zersetzungsbereich von 250 bis 300uC.
II. Verbindung nach I, in der 25% der *CH-Substituenten durch Phenylgruppen ersetzt werden. Eine solche Verbindung hat einen Zersetzungsbereich von 350 bis 400 C.
III. Verbindung nach I, in der 100% des *CH-Substituenten durch Phenylgruppen ersetzt sind. Diese Verbindung besitzt einen Zersetzungsbereich von 450 bis 5000C.
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V. Eine Mischung aus cyclischen Perfluoräther-Isomeren (CF 0) mit einem Siedebereich von 100 bis 110 C.
Wie aus dem vorhergehenden ersichtlich, sind die Verbindungen IV und V mit Fluor substituiert und reagieren praktisch mit dem Wachs und dem einzukapselnden, kernbildenden Stoff nicht. Dies schliesst jedoch die Verwendung von öligen Trägerflüssigkeiten nicht aus, die bis zu einem gewissen Grad mit einem Wachs reagieren. Eine Reaktion zwischen der Trägerflüssigkeit und dem kernbildenden Stoff darf jedoch nicht auftreten. Die Erfindung ist nicht auf die vorgenannten, öligen Stoffe beschränkt. Es können auch Mischungen verschiedener öliger Flüssigkeiten verwendet werden, um unter den jeweiligen Gegebenheiten bestimmten Temperaturbedingungen zu genügen.
In der folgenden Liste sind chemisch verträgliche, miteinander nicht mischbare Stoffe aufgeführt, die sich als besonders geeignete Kombinationen für das erfindungsgemässe Verfahren erwiesen.
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<tb>
<tb>
Kernbildender <SEP> Stoff <SEP> Kapselwandbildender <SEP> Stoff <SEP> Herstellungsflüssigkeit
<tb> Magnesiumhydrid <SEP> Polyäthylen <SEP> I, <SEP> II, <SEP> III
<tb> Ammoniumnitrat <SEP> Polyäthylen <SEP> I, <SEP> n, <SEP> III, <SEP> IV
<tb> Kaliumdichromat <SEP> Polyäthylen <SEP> I, <SEP> II, <SEP> III, <SEP> IV
<tb> Ammoniumdichromat <SEP> Polyäthylen <SEP> I, <SEP> Il, <SEP> III, <SEP> IV
<tb> Aspirin <SEP> Polyäthylen <SEP> I, <SEP> II, <SEP> III, <SEP> IV
<tb> d-Propoxyphin. <SEP> HC1 <SEP> Polyäthylen <SEP> I, <SEP> H, <SEP> ni, <SEP> IV
<tb> Chinidinglukonat <SEP> Paraffin <SEP> IV
<tb> Kadmiumborat <SEP> Polyäthylen <SEP> I, <SEP> II, <SEP> III, <SEP> IV
<tb> Aspirin <SEP> Tristearin <SEP> IV
<tb> Aspirin <SEP> Diglyzerin <SEP> IV
<tb> Ammoniumdichromat <SEP> Tristearin <SEP> IV
<tb> d-Propoxyphin.
<SEP> HC1 <SEP> Tristearin <SEP> IV
<tb> Natriumbicarbonat <SEP> Paraffin <SEP> IV
<tb> Natriumbicarbonat <SEP> Tristearin <SEP> IV
<tb> Zinnfluorid <SEP> Tristearin <SEP> IV
<tb> Zinnfluorid <SEP> Paraffin <SEP> IV
<tb> Zinnfluorid <SEP> Polyäthylen <SEP> IV
<tb> Bitolylen-4, <SEP> 4-diisocyanat <SEP> Japanwachs <SEP> IV
<tb> Toluol-diisocyanat <SEP> Paraffin <SEP> IV
<tb> Toluol-diisocyanat <SEP> Polyäthylen <SEP> IV
<tb> Diphenylmethan-4, <SEP> 4-diisocyanat <SEP> Paraffin <SEP> IV
<tb> Diphenylmethan-4,4-diisocyanat <SEP> Paraffin <SEP> - <SEP> 5% <SEP> Vinylharz <SEP> IV
<tb> Ammoniumnitrat <SEP> Polyäthylen <SEP> (Metallteilchen) <SEP> IV
<tb> Diphenylmethan-4, <SEP> 4-diisocyanat <SEP> Japanwachs <SEP> IV <SEP>
<tb> Diphenylmethan-4.
<SEP> 4-diisocyanat <SEP> ZeritWachs <SEP> IV <SEP>
<tb> Natriumdichlorcyanurat <SEP> Polyäthylen <SEP> I, <SEP> II, <SEP> III
<tb> Kaliumdichlorcyanurat <SEP> Polyäthylen <SEP> I, <SEP> II, <SEP> III
<tb> chloriertes <SEP> Trinatriumphosphat <SEP> Polyäthylen <SEP> I, <SEP> n, <SEP> ni
<tb> Treib-und <SEP> Schäummittel <SEP> Polyäthylen <SEP> I, <SEP> H, <SEP> III, <SEP> IV
<tb> Diäthylentriamin <SEP> Paraffin-2 <SEP> 0% <SEP> Vinylharz <SEP> IV <SEP>
<tb>
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B.Isolatoren, als elektrische oder elektrostatische Stoffe oder als mit dem Kapselinhalt reagierende chemische Pulver wirken. Das verwendete Vinylharz ist ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat.
Es liegt auf der Hand, dass die nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Kapseln als Kerne dienen können, auf die ein weiterer Überzug aus Wachs oder aus hydrophoben oder hydrophilen Polymeren durch bekannte Verfahren aufgebracht werden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung sehr kleiner Kapseln, bei denen mittels einer festen Wand aus Wachs ein flüssiger und/oder fester kernbildender Stoff umschlossen wird, gekennzeichnet durch folgende Schritte Bereiten eines durch Rühren in Bewegung gehaltenen Systems aus drei miteinander nicht reagierenden Phasen, bestehend aus einer zusammenhängenden Ölphase, in der durch Rühren zwei nicht zusammenhängende Phasen des kernbildenden Stoffes und des Wachses bei einer über dem Schmelzpunkt des Wachses liegenden Temperatur dispergiert sind ; fortgesetztes Rühren des Systems, bis das feinverteilte flüssige Wachs sich auf den Teilchen des kembildendenStoffes unter Bildung flüssiger Wände ablagert ; Abkühlen des Systems unter ständigem Rühren, bis sich die flüssigen, wachsartigen Kapselwände verfestigen.