DE102004040782A1

DE102004040782A1 - Oxidationsbeständige magnetorheologische Flüssigkeit

Info

Publication number: DE102004040782A1
Application number: DE102004040782A
Authority: DE
Inventors: John C. Oxford Ulicny; Yang T. Rochester Hills Cheng
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 2003-08-25
Filing date: 2004-08-23
Publication date: 2005-03-31
Also published as: US20050045850A1; US6929757B2

Abstract

Eine magnetorheologische Flüssigkeit, die magnetorheologische Teilchen enthält, die gegenüber Oxidation beständig sind und die darin befindliche Bereiche reich an diffundiertem Stickstoff aufweisen, und ein Verfahren zur Herstellung solch einer magnetorheologischen Flüssigkeit.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft magnetorheologische Flüssigkeiten. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren zur Herstellung und Behandlung von Teilchen, die bei der Herstellung von magnetorheologischen Flüssigkeiten verwendet werden.

Magnetorheologische (MR) Flüssigkeiten oder Fluide reagieren auf magnetische Felder und umfassen eine feldpolarisierbare Teilchenkomponente und eine Flüssigkeitsträgerkomponente. MR-Flüssigkeiten sind in unterschiedlichen mechanischen Anwendungen nützlich einschließlich, aber nicht begrenzt auf Stoßdämpfer, steuerbare Aufhängungssysteme, Schwingungsdämpfer und elektronisch steuerbare Kraft/Drehmomentübertragungsvorrichtungen.

Die Teilchenkomponente von MR-Flüssigkeiten umfasst typischerweise mikrometergroße, magnetisch ansprechbare Teilchen. In Gegenwart eines Magnetfeldes werden die magnetisch ansprechbaren Teilchen polarisiert und in Ketten oder Partikelfasern geordnet, welche die sichtbare Viskosität (Fließwiderstand) der Flüssigkeit erhöhen, was zu der Ausbildung einer festen Masse führt, die eine Fließspannung aufweist, die überschritten werden muss, um ein Einsetzen eines Fließens der MR-Flüssigkeit zu bewirken. Die Teilchen kehren in einen ungeordneten Zustand zurück, wenn das Magnetfeld entfernt wird, was die Viskosität der Flüssigkeit erniedrigt.

Bei erhöhten Temperaturen ist die Oxidation von ferromagnetischen Teilchen besonders ausgeprägt. Dies macht die Verwendung von MR-Flüssigkeiten bei Hochtemperaturanwendungen, etwa solchen wie Kraftfahrzeuggebläsen und Getriebekupplungen, besonders problematisch.

Somit wäre es wünschenswert, eine MR-Flüssigkeit bereitzustellen, die Eisenteilchen enthält, die gegenüber Oxidation beständig sind. Es wäre auch wünschenswert, in MR-Flüssigkeiten brauchbare Teilchen bereitzustellen, die oxidationsbeständig sind, aber eine signifikante Magnetisierungsreaktion zeigen.

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung einer magnetorheologischen Flüssigkeit gerichtet, das die Schritte umfasst eines Aussetzens eines Teils der Teilchenkomponente der MR-Flüssigkeit einer stickstoffreichen Umgebung über einen Zeitraum, der ausreicht, um den Teilchen eine stickstoffreiche Oberfläche zu verleihen. Die daraus entstehenden Teilchen werden in eine geeignete Trägerflüssigkeit integriert. Es wird auch eine magnetorheologische Flüssigkeit offenbart, die MR-Teilchen umfasst, die in einer Trägerflüssigkeit suspendiert sind. Wenigstens ein Teil der Teilchen in der MR-Flüssigkeit weist Bereiche erhöhter Stickstoffkonzentrationen auf, wobei wenigstens ein Teil dieser Bereiche in einer Art und Weise auf den Teilchen angebracht ist, die die oxidative Wechselwirkung zwischen der Teilchenoberfläche und der Umgebung verzögert.

1 ist ein Ablaufdiagramm des hier offenbarten Verfahrens;
2 ist eine thermogravimetrische Analyse von Gewichtsprozent gegenüber Temperatur in Luft für Eisenpulver mit großen und kleinen Teilchen;
3 ist eine thermogravimetrische Analyse der Geschwindigkeit der Gewichtszunahme pro Einheitsfläche gegenüber der Temperatur in Luft für Eisenpulver mit großen und kleinen Teilchen;
4A ist ein Graph der Gewichtszunahme gegenüber der Temperatur in Luft für HS-Eisenteilchen, die bei 400°C über verschiedene Zeitabschnitte durch Nitrieren behandelt werden;
4B ist ein Graph der Gewichtszunahme gegenüber Temperatur in Luft für HS-Eisenteilchen, die bei 500°C über verschiedene Zeitabschnitte durch Nitrieren behandelt werden;
5 ist ein Graph der Magnetisierung, gemessen mit einem Schwingprobenmagnetometer (SPM), gegenüber der Magnetfeldstärke;
6 ist ein Graph der Fließspannung (psi) gegenüber der Volumenfraktion von Carbonyleisenteilchen mit einer monomodalen Größenverteilung in einer MR-Flüssigkeitsmischung bei einer Magnetflussdichte von 1 Teslar für monomodale Suspensionen großer (dunkle Quadrate) und kleiner (dunkle Rauten) Teilchen; und
7 ist ein Graph der Fließspannung gegenüber der Viskosität bei verschiedenen Magnetflussdichten und verschiedenen Verhältnissen von großen zu kleinen Carbonyleisenmikrokugeln.
Die offenbarte magnetorheologische Flüssigkeit und das Verfahren zur Herstellung dieser basiert wenigstens zum Teil auf der Entdeckung, dass magnetorheologisches Teilchenmaterial in einer Art und Weise behandelt werden kann, die eine Oxidation vermindert, ohne magnetische oder magnetisch ansprechbare Eigenschaften der Teilchen signifikant zu beeinträchtigen. Die vorliegende Offenbarung basiert auch wenigstens teilweise auf der Entdeckung, dass MR-Flüssigkeiten, die magnetorheologische Teilchen enthalten, verbessert oder effektiver gemacht werden können, dadurch, dass wenigstens ein Teil der magnetorheologischen Teilchen einen Oberflächenbereich aufweist, die erhöhten Stickstoffanteile gegenüber denen zeigt, die in den üblichen Teilchen zu finden sind.
In dem in 1 dargestellten Verfahren werden wie bei Bezugszeichen 20 magnetorheologische Teilchen über einen Zeitraum einer stickstoffreichen Umgebung ausgesetzt, der ausreicht, um wenigstens in der Nähe der Oberfläche an den ferromagnetischen Teilchen einen Bereich erhöhten Stickstoffgehalts zu erzeugen. Die ferromagnetischen Teilchen, die den stickstoffreichen Bereich aufweisen, werden, wie bei Bezugszeichen 30, in eine geeignete magnetorheologische Trägerflüssigkeit integriert.
Allgemein ausgelegt sind die magnetorheologischen Teilchen oder Feststoffe, die mit dem hier offenbarten Verfahren behandelt werden können und in einer MR-Flüssigkeit verwendet werden können, jene, die zu Oxidation neigen und aus Materialien bestehen, die eine Aufnahme von Stickstoff in das Material erlauben oder erleichtern können. Geeignete MR-Teilchen zeigen wenigstens eine gewisse magnetorheologische Aktivität beim Aussetzen in ein geeignetes Magnetfeld. Der Ausdruck "magnetorheologische Aktivität" bedeutet, wie hier verwendet, die Fähigkeit von Teilchen in Suspension zu bleiben, sich auszurichten oder Cluster zu bilden, wenn sie einem Magnetfeld ausgesetzt sind, und die effektive Viskosität der zugeordneten magnetorheologischen Flüssigkeit zu erhöhen oder deren Fließfähigkeit zu reduzieren.
Die Feststoffteilchen, die für die Verwendung in den MR-Flüssigkeiten, wie hier offenbart, geeignet sind, sind magnetisierbar, ferromagnetisch, zeigen eine niedrige Koerzitivkraft (d.h. einen geringen oder keinen remanenten Magnetismus, wenn das Magnetfeld entfernt ist), sind fein verteilte Teilchen aus Eisen, Nickel, Kobalt, Eisennickellegierungen, Eisenkobaltlegierungen, Eisensiliziumlegierungen und dergleichen. Die Materialien können von der Form rund oder annähernd rund sein und einen Durchmesser im Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 100 μm aufweisen, wobei Durchmesser im Bereich zwischen 0,01 und 1 μm bevorzugt sind. Wenn die Teilchen in nicht colloidalen Suspensionen verwendet werden, ist es bevorzugt, dass die Teilchen an dem kleinen Ende des geeigneten Bereiches liegen, vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 30 μm im Nenndurchmesser oder in der Teilchengröße, wobei Durchmesser zwischen ungefähr 1 und ungefähr 10 μm bevorzugt sind.
Bei dem Verfahren und dem Material, wie hier offenbart, sind die magnetorheologischen Teilchen bevorzugt ein Eisenpulver. Das Eisenpulver kann jede Form von pulverisiertem Eisen sein, insbesondere Carbonyleisen, reduziertes Carbonyleisen, gebrochenes Eisen, gemahlenes Eisen, schmelzgespritztes Eisen, Eisenlegierungen oder Mischungen von jedem der vorher zitierten Materialien. In dem Verfahren und dem Material, wie hier offenbart, sind die bevorzugten Teilchenmaterialien Carbonyleisen und reduziertes Carbonyleisen. Geeignetes Carbonyleisen wird aus thermischer Zersetzung von Eisenpentacarbonyl (Fe(Co)5) hergestellt. Carbonyleisenmaterialien enthalten typischerweise mehr als 97 % Eisen mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 1 %, einem Sauerstoffanteil von weniger als 0,5 % und einem Stickstoffanteil von weniger als 1 %.
Beispiele anderer Eisenlegierungen, die als magnetorheologische Teilchen verwendet werden können, umfassen Eisenkobalt- und Eisennickellegierungen. Eisenkobaltlegierungen können ein Eisenkobaltverhältnis im Bereich von ungefähr 30 : 70 bis ungefähr 95 : 5 aufweisen, vorzugsweise von ungefähr 50 : 50 bis ungefähr 85 : 15, während die Eisennickellegierungen ein Eisennickelverhältnis im Bereich von ungefähr 90 : 10 bis ungefähr 99 : 1 und vorzugsweise von ungefähr 94 : 6 bis 97 3 aufweisen. Die Eisenlegierungen enthalten eine kleine Menge anderer Elemente, etwa solche wie Vanadium, Chrom etc., um die Duktilität und mechanische Eigenschaften der Legierungen zu verbessern. Diese anderen Elemente liegen typischerweise in Menge von weniger als 3 Gesamtgew.-% vor.
Die magnetorheologischen Teilchen liegen typischerweise in Form von Metallpulvern vor. Die Teilchengröße der magnetorheologischen Teilchen, die durch das hier offenbarte Verfahren behandelt werden, und der hier offenbarten Materialien werden ausgewählt, um bimodale Eigenschaften zu zeigen, wenn sie einem Magnetfeld ausgesetzt werden. Eine Durchschnittsteilchendurchmessergrößenverteilung der magnetorheologischen Teilchen liegt im Allgemeinen zwischen ungefähr 1 und ungefähr 100 μm, wobei Bereiche zwischen ungefähr 1 und ungefähr 50 μm bevorzugt sind.
Die magnetorheologischen Teilchen können in bimodalen Verteilungen von großen Teilchen und kleinen Teilchen vorliegen, wobei große Teilchen eine Durchschnittsteilchengrößenverteilung zwischen ungefähr 5 und ungefähr 30 μm aufweisen. Kleine Teilchen können eine Durchschnittsteilchengrößenverteilung zwischen ungefähr 1 und ungefähr 10 μm aufweisen. Bei den bimodalen Verteilungen, wie hier offenbart, wird erwogen, dass die Durchschnittsteilchengrößenverteilungen für die großen Teilchen in einer gegebenen bimodalen Verteilung typischerweise die Durchschnittsteilchengrößenverteilung für die kleinen Teilchen überschreitet. Somit ist z.B. in Zuständen, in denen die Durchschnittsteilchengrößenverteilung für große Teilchen 5 μm ist, die Durchschnittsteilchengrößenverteilung für kleine Teilchen unterhalb dieses Wertes. Beispiele für geeignete magnetorheologische Flüssigkeiten mit bimodalen Teilchenverteilungen umfassen jene, die in US-Patent Nr. 5,667,715 von Foister offenbart sind, dessen Beschreibung hier aufgenommen ist.
Die Teilchen können eine Kugelform aufweisen. Jedoch wird auch erwogen, dass, wie gewünscht oder wie erforderlich, magnetorheologische Teilchen unregelmäßige oder nicht kugelförmige Formen aufweisen. Zusätzlich kann eine Teilchenverteilung von nicht kugelförmigen Teilchen, wie hier offenbart, einige annähernd kugelförmige Teilchen in ihrer Verteilung aufweisen. Wenn Carbonyleisenpulver verwendet wird, wird erwogen, dass ein signifikanter Teil der Teilchen eine kugelförmige oder annähernd kugelförmige Form aufweist.
Die magnetorheologischen Teilchen können in eine geeignete Trägerflüssigkeit integriert sein. Geeignete Trägerflüssigkeiten können die MR-Teilchen suspendieren, sind aber im Wesentlichen nicht reaktiv. Solche Flüssigkeiten umfassen, sind aber nicht begrenzt darauf, Wasser, organischer Flüssigkeiten oder auf Öl basierende Flüssigkeiten. Beispiele geeigneter organische und/oder Öl basierender Trägerflüssigkeiten umfassen, sind aber nicht begrenzt darauf, Cycloparaffinöle, Paraffinöle, natürliche fette Öle, Mineralöle, Polyphenolether, zweibasige Säureester, Neopentylpolyolester, Phosphatester, Polyester, synthetische Cycloparaffinöle und synthetische Paraffinöle, ungesättigte Kohlenwasserstofföle, monobasische Säureester, Glykolester und Ether, Silikatester, Silikonöle, Silikoncopolymere, synthetische Kohlenwasserstofföle, perfluorierte Polyether und Ester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, und Mischungen oder Blends daraus. Kohlenwasserstofföle, solche wie Mineralöle, Paraffinöle, Cycloparaffinöle (auch Naphthenöle) und synthetische Kohlenwasserstofföle können als Trägerflüssigkeiten verwendet werden. Synthetische Kohlenwasserstofföle umfassen solche Öle, die aus der Oligomerisation von Olefinen, etwa aus Polybutenen, gewonnen werden, sowie Öle, die aus höheren α-Olefinen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen durch eine Säure katalysierte Dimerisation und durch Oligomerisation unter Verwendung von Trialuminiumalkylen als Katalysatoren gewonnen werden. Solche Poly-α-Olefinöle können als bevorzugte Trägerflüssigkeiten verwendet werden. Es wird auch erwogen, dass das Öl ein geeignetes Material sein kann, etwa Öle, die aus pflanzlichen Materialien gewonnen werden. Das Öl der Wahl kann eines sein, das wie gewünscht oder erforderlich für Recycling und Wiederverwendung geeignet ist.
Die Trägerflüssigkeit der Wahl kann eine Viskosität zwischen ungefähr 2 und ungefähr 1000 Centipoise bei 25°C aufweisen, wobei eine Viskosität zwischen ungefähr 3 und ungefähr 200 Centipoise bevorzugt ist und eine Viskosität zwischen ungefähr 5 und ungefähr 100 Centipoise besonders bevorzugt ist. Es wird erwogen, dass der Trägerflüssigkeitsteil und magnetorheologische Teilchen gemischt werden können, um eine Zusammensetzung bereitzustellen, die magnetorheologische Teilchen in einem Anteil zwischen ungefähr 5 und ungefähr 50 Vol.-% aufweist, wobei ein Anteil zwischen 10 und 45 Vol.-% bevorzugt ist und ein Anteil zwischen ungefähr 20 und 45 Vol.-% besonders bevorzugt ist. Basierend auf der Trägerflüssigkeit und einer Teilchenkomponente des magnetorheologischen Materials mit spezifischen Gewichten im Bereich von 0,8 bis 0,9 bzw. 7,5 bis 8,0 entspricht dies ungefähr 30 bis ungefähr 90 Gew.-%, wobei Anteile zwischen 45 und 90 Gew.-% bevorzugt sind und Anteile zwischen 65 und 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind.
Bei der Herstellung der MR-Flüssigkeit gemäß dem hier offenbarten Verfahren wird erwogen, dass wenigstens ein Teil der verwendeten magnetorheologischen Teilchen Oberflächeneigenschaften aufweist, die eine oxidative Reaktion zwischen den Teilchen und der Umgebung verhindert oder minimiert. Die magnetorheologischen Teilchen, die eine minimierte oxidative Wechselwirkung zeigen, werden durch erhöhte Stickstoffkonzentrationen in wenigstens einem Teil der Matrix charakterisiert. Typischerweise ist der erhöhte Stickstoffgehalt durch Diffusion in die Teilchenmatrix eingebaut. Das diffundierte Stickstoffmaterial kann gleichmäßig oder nicht gleichmäßig durch die magnetorheologische Teilchenmatrix hindurch verteilt sein. Wenn die Stickstoffverteilung nicht gleichmäßig ist, wird erwogen, dass die Teilchen mit erhöhten Stickstoffgehalten in der Nähe der äußeren Oberflächenbereiche der Teilchen vorliegen.
In dem Verfahren, wie hier offenbart, werden die Teilchen einer stickstoffreichen Umgebung über einen Zeitraum ausgesetzt, der ausreicht, um den so ausgesetzten Teilchen eine stickstoffreiche Oberfläche zu verleihen. Der Ausdruck "stickstoffreiche Umgebung" bedeutet, wie hier verwendet, eine Umgebung, in der Stickstoff oder eine Stickstoff enthaltende Verbindung, vorzugsweise in Gasform, in ausreichender Menge oder Konzentration anwesend ist, um Stickstoff für eine Diffusion in die magnetorheologischen Teilchen bereitzustellen. Die stickstoffreiche Umgebung kann aus Stickstoff abgebenden Materialien, etwa wie Stickstoffgas, Ammoniak und dergleichen, bestehen. Es kann auch erwogen werden, dass die stickstoffreiche Umgebung andere nicht oxidative Gase umfasst, die die Diffusion oder Integration von Stickstoff in die magnetorheologischen Teilchen nicht behindert. In dem hier offenbarten Verfahren ist eine stickstoffreiche Umgebung, die nur aus Stickstoffgas besteht, bevorzugt.
Die magnetorheologischen Teilchen werden in einem Zustand gehalten, der die Löslichkeit von Stickstoff in der metallischen Matrix der Teilchen über einen Zeitraum erlaubt oder erleichtert, der ausreicht, um eine Stickstoffaufnahme zu erlauben. Bei dem hier offenbarten Verfahren können die magnetorheologischen Teilchen während des Aufenthalts in der stickstoffreichen Umgebung bei einem Normalatmosphärendruck oder oberhalb des Normalatmosphärendrucks gehalten werden. Der Druck ist vorzugsweise einer, der eine Diffusion oder Aufnahme von Stickstoff in die magnetorheologischen Teilchen erleichtert.
Die magnetorheologischen Teilchen werden bei einer Behandlungstemperatur gehalten, die eine Diffusion und/oder eine Aufnahme von Stickstoff erleichtert. In dem hier offenbarten Prozess wird die stickstoffreiche Umgebung bei einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 500°C bei oder oberhalb des Umgebungsdrucks gehalten. Es ist zu verstehen, dass bei bestimmten Prozesszuständen, beispielsweise wenn plasmaunterstützte Nitrierungsprozesse in einem Vakuum verwendet werden, niedrigere Prozesstemperaturen verwendet werden können. Die magnetorheologischen Teilchen können über einen Zeitraum in der stickstoffreichen Umgebung gehalten werden, der ausreicht, um den behandelten ferromagnetischen Teilchen einen stickstoffreichen diffundierten Bereich zu verleihen. Es wird erwogen, dass sich der resultierende diffundierte Stickstoffbereich von einigen Atomlagen dick bis zu einer Dicke, die zwischen 5 und 25 % der gesamten Teilchentiefe ausmacht, erstrecken kann. Die Stickstoffdiffusionsmenge ist so, dass signifikante Teile der magneti schen Eigenschaft beibehalten werden. Die Prozesszeiten können jedes Zeitintervall sein, das die magnetisch ansprechbare Beschaffenheit der Teilchen nicht verschlechtert. Wie hier offenbart, beträgt das Prozessintervall bis zu 100 Stunden. Prozessintervalle zwischen 10 und 100 Stunden sind bevorzugt, wobei Prozessintervalle zwischen 20 und 50 Stunden besonders bevorzugt sind.
Das zu behandelnde Teilchenmaterial kann in einer Behandlungsumgebung in einer Art und Weise gehalten sein, die den Stickstoffdiffusionsprozess unterstützt. Somit können die Teilchen in ein Bett geeigneter Dicke gebracht werden, um einen Kontakt zwischen den Teilchen und genügend Stickstoff zu erlauben, um Stickstoffdiffusion in die Teilchenmatrix zu erleichtern. Die Teilchen können, wie erforderlich, statisch oder fluidisiert sein, um Stickstoffdiffusion und/oder -integration zu erlauben.
Es wurde gefunden, dass magnetorheologische Teilchenmaterialien, etwa wie Carbonyleisen, die gemäß dem hier offenbarten Verfahren behandelt wurden, eine erhöhte Oxidationsbeständigkeit zeigten. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Anwesenheit von sogar kleinen Anteilen integrierten Stickstoffs wirken kann, oxidative Prozesse in Zusammenhang mit einer MR-Flüssigkeitsverwendung zu verzögern.
Völlig unerwartet wurde gefunden, dass eine Integration eines Teils von MR-Teilchen, die gemäß dem hier offenbarten Verfahren behandelt wurden, zu einer MR-Flüssigkeit führt, die eine verbesserte partikuläre Oxidationsbeständigkeit sowie eine stabilere magnetische Leistungsfähigkeit aufweist. Die stickstoffreichen Teilchen können die gesamte oder einen Teil der Teilchenkomponente der MR-Flüssigkeit ausmachen. Die Menge der verwendeten behandelten oder stickstoffreichen MR-Teilchen ist die, die das magnetorheologische Ansprechvermögen der zugeordneten MR-Flüssigkeit innerhalb gewünschter Parameter beibehält.
Die MR-Teilchen können entweder monomodal oder bimodal in einer Teilchenverteilung sein. Der Ausdruck "bimodal" wird verwendet, um auszudrücken, dass die Population der in der Flüssigkeit verwendeten Feststoffteilchen zwei ausgeprägte Maxima in ihrer Größe oder ihrem Durchmesser besitzen. Die bimodalen Teilchen können kugelförmig oder im Wesentlichen kugelförmig sein. Bei bimodalen Zusammensetzungen wird erwogen, dass die Teilchen in zwei unterschiedlichen Größenpopulationen vorliegen – eine kleine Durchmessergröße und eine große Durchmessergröße. Die Teilchengruppe mit der großen Durchmessergröße weist einen großen mittleren Durchmesser mit einer Standardabweichung von nicht mehr als ungefähr zwei Drittel des mittleren Durchmessers auf. Ebenso weist die kleinere Teilchengruppe einen kleineren mittleren Durchmesser mit einer Standardabweichung von nicht mehr als ungefähr zwei Drittel dieses mittleren Durchmesserwertes auf.
Vorzugsweise sind die kleinen Teilchen wenigstens 1 μm im Durchmesser, so dass sie suspendiert sind und als magnetorheologische Teilchen fungieren. Die praktische obere Grenze der Teilchengröße beträgt ungefähr 100 μm, da Teilchen mit einer größeren Größe im Allgemeinen keine kugelförmige Struktur aufweisen, aber zu Agglomeraten anderer Formen neigen. Für die Praxis ist bei den hier offenbarten Ausführungsformen der mittlere Durchmesser oder die häufigste Größe der Gruppe mit großen Teilchen jedoch vorzugsweise 5 bis 10 mal der durchschnittliche Durchmesser oder die häufigste Teilchengröße in der Gruppe mit kleinen Teilchen. Das Gewichtsverhältnis der zwei Gruppen kann innerhalb 0,1 bis 0,9 liegen. Die Zusammensetzung der Gruppen mit großen und klei nen Teilchen kann gleich oder unterschiedlich sein. Carbonyleisenteilchen sind bevorzugt. Solche Materialien haben typischerweise eine kugelförmige Konfiguration und funktionieren sowohl für die Gruppe mit kleinen Teilchen als auch die Gruppe mit großen Teilchen gut.
Es wird vorweggenommen, dass bei MR-Flüssigkeiten für die Verwendung bei Hochtemperaturanwendungen wenigstens ein Teil der Teilchen, die leichter oxidiert werden, gemäß dem hier offenbarten Verfahren behandelt wird, um Stickstoffdiffusionsbereiche bereitzustellen. Bei bimodalen MR-Flüssigkeitszusammensetzungen wird erwogen, dass wenigstens ein Teil einer Teilchensorte gemäß dem hier offenbarten Verfahren behandelt wird. Bei bimodalen MR-Flüssigkeiten wird bevorzugt, dass wenigstens ein Teil der Teilchen mit kleinen durchschnittlichen Teilchengrößenverteilungen vor der Integration in die MR-Trägerflüssigkeit behandelt wird.
Die magnetorheologische Flüssigkeitszusammensetzung, wie hier offenbart, umfasst magnetorheologische Teilchen mit wenigstens einer Durchschnittsgrößenverteilung in einer Trägerflüssigkeit, in welcher wenigstens ein Teil der MR-Teilchen wenigstens einen Bereich erhöhten Stickstoffanteils zeigt. Es wird weiter erwogen, das MR-Flüssigkeitszusammensetzungen magnetorheologische Teilchen mit wenigstens zwei unterschiedlichen Größenverteilungen umfassen. In magnetorheologischen Flüssigkeiten mit mehrfachen Größenverteilungen wird erwogen, dass wenigstens ein Teil der Teilchen wenigstens einer Größenverteilung wenigstens einen lokalisierten Bereich einer erhöhten Stickstoffkonzentration aufweist. Die Teilchen mit erhöhten Stickstoffkonzentrationen sind typischerweise Eisen enthaltende Teilchen, wobei Eisen enthaltende partikuläre Mikrokugeln, die als Ganzes oder teilweise aus Carbonyleisen bestehen, bevorzugt sind. Geeignetes Carbonyleisen umfasst Material wie etwa Carbonylpulver, das die in Tabelle 1 grob dargestellten Eigenschaften aufweist. Beispiele solchen Materials sind Materialien, die kommerziell von BASF unter den Handelsnamen HS und CM erhältlich sind.
Tabelle 1
Um das Verfahren der vorliegenden Erfindung besser zu verstehen, werden die folgenden anschaulichen Beispiele bereitgestellt. Die Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und sollen in keiner Weise den Rahmen und die Breite der hier beanspruchten Erfindung einschränken.
Beispiel 1
Teilchenmaterial spezifischer bimodaler Verteilungen von Carbonyleisen mit großer (5 bis 30 μm) Teilchengröße und kleiner (1 bis 10 μm) Teilchengröße, das kommerziell von BASF unter dem Handelsna men BASF CM und BASF HS erhältlich ist, wurde analysiert und präpariert. Das verwendete Material mit großer Teilchengröße war ein Produkt, das kommerziell von der BASF AG unter dem Handelsnamen CM erhältlich ist. Der Hersteller beschreibt das CM-Material als ein relativ weiches, kugelförmiges Pulver, das aus Eisenpentacarbonyl hergestellt wird und dann in einer Stickstoffatmosphäre reduziert wird. Der Hersteller listet den durchschnittlichen Teilchendurchmesser des CM-Materials mit 7 μm auf bei einer Schüttdichte von 3,4 g/cm³.
Das verwendete Material mit kleiner Teilchengröße war ein Produkt, das von der BASF AG unter dem Handelsnamen HS kommerziell erhältlich ist. Das HS-Material wurde von dem Hersteller als ein härteres und kleineres Material als das CM-Material beschrieben und wird durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl ohne weitere Reduktion hergestellt. Die aufgelistete durchschnittliche Teilchengröße für das HS-Material war 3 bis 6 μm mit einer Schüttdichte von 3,4 g/cm³. Das Teilchenmaterial wurde bei normalatmosphärischer Umgebung erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Durch thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde bestimmt, dass, wie in 2 und 3 dargestellt, kleine Eisenteilchen viel schneller oxidierten als große Eisenteilchen (BASF CM).
Aus 2 und 3 kann gesehen werden, dass Carbonyleisen mit kleinen Teilchen einen merklichen Anstieg in der Oxidation bei Temperaturen oberhalb 250°C zeigte, während Material mit großen Teilchen keine Oxidation bis ungefähr 400°C, wie in 4 gezeigt, zeigte. Eine detaillierte Analyse des Verhältnisses der Gewichtszunahme in Luft pro Flächeneinheit gegenüber der Temperatur ist in 5 dargestellt. Es scheinen sowohl das Carbonylmaterial mit großen Teilchen als auch das Carbonlymaterial mit kleinen Teilchen ungefähr die gleiche Gewichtszu nahme pro Flächeneinheit unterhalb einer Temperatur von ungefähr 300°C zu zeigen.
Beispiel 2
Die verschiedenen Proben von Carbonyleisen mit kleinen Teilchen, das kommerziell als BASF HS erhältlich ist, wurden analysiert, um eine Gewichtszunahme aufgrund einer Oxidation gegenüber der Lufttemperatur zu bestimmten. Carbonyleisenproben wurden einer stickstoffreichen Atmosphäre von 100 % Stickstoff bei Normaldruck über Zeitabschnitte von 24 Stunden, 48 Stunden bzw. 90 Stunden ausgesetzt. Die verschiedenen Chargen wurden bei 400°C oder 500°C verarbeitet. Die Ergebnisse sind in 4A und 4B graphisch dargestellt. Wie in 4A und 4B dargestellt, zeigten die behandelten Materialien bei Temperaturen größer als 250°C eine verringerte Gewichtszunahme in Luft verglichen mit den unbehandelten HS-Carbonyleisenteilchen.
Es kann vermutet werden, dass das Nitrieren von HS-Eisen effektiv ist, um die Beständigkeit von Eisenteilchen gegenüber Oxidation im Vergleich zu unbehandelten Teilchen zu erhöhen.
Beispiel 3
Die Magnetisierungen von nitrierten HS-Teilchen, die bei 400°C für 24, 48 und 90 Stunden behandelt wurden, wurden analysiert und mit einem Schwingprobenmagnetometer (SPM) gemessen und mit unbehandeltem Material verglichen. Die Ergebnisse sind in 5 dargestellt. Aus den in 5 zusammengefassten Daten wird bestimmt, dass sich keine offensichtliche Änderung der magnetischen Eigenschaften des nitrierten Materials bei Nitrierungsbehandlungen bis zu 90 Stunden bei 400°C zeigt.
Beispiel 4
Magnetorheologische Materialien werden gemäß der Offenbarung, die in US-Patent Nr. 5,667,715 von Foister gefunden wurde, präpariert unter Verwendung von Eisenpentacarbonyl mit bimodalen Teilchen, in welchem die Verteilung der kleinen Teilchen gemäß dem in Beispiel 2 umrissen Prozess behandelt wird.
MR-Flüssigkeiten werden wie folgt präpariert. Der verwendete MR-Träger ist eine geeignete hydrierte Poly-α-Olefin-(PAO)-Basisflüssigkeit, etwa eine SHF 21, hergestellt von Mobile Chemical Company. Das Material ist ein Homopolymer eines hydrierten Dec-1-en. Es ist ein Kohlenwasserstoff vom Paraffintyp und weist ein spezifisches Gewicht von 0,82 bei 15,6°C auf. Es ist eine farblose und geruchlose Flüssigkeit mit einem Siedebereich von 375°C bis 505°C. Um die kleinen Eisenteilchen in dem Poly-α-Olefin zu suspendieren, wird ein mischbares polymeres Gelmaterial, das ungefähr 9 Teile paraffines Kohlenwasserstoffgel mit der Konsistenz von Vaseline^® und einen Teil eines geeigneten Tensids oder grenzflächenaktiven Stoffes umfasst, gründlich mit der PAO-Basisflüssigkeit gemischt. Vorgewogene Mengen der PAO-Flüssigkeitsbasis und des Polymergels (33 % des Gewichts von PAO) werden unter Bedingungen starker Scherung ungefähr 10 Minuten gemischt. Das entstehende Gemisch wird entgast und kommt für ungefähr 5 Minuten unter Vakuum, und dann werden die vorgewogenen festen Eisenmikrokugeln (das CM-Produkt) in gewogenen Mengen hinzugefügt, um die einzelnen MR-Flüssigkeitsvolumenfraktionsmischungen (0,1, 0,2 ... 0,5, 0,55) zu bilden.
Gemäß den Formulierungen werden die vorausgesagten Daten in 6 und 7 zusammengefasst. Verschiedene unterschiedliche Flüssigkeiten werden durch Hinzufügen der vorgewogenen Feststoffe durch Mischung über 6 bis 8 Stunden hergestellt und dann werden die Flüssigkeiten wieder entgast, bevor sie getestet werden.
Der vorhergesagte Effekt der ansteigenden Volumenfraktion der Eisencarbonylmikrokugeln auf die Viskosität der MR-Flüssigkeiten mit der PAO-Trägerbasis ist in den 6 und 7 zu sehen. Der vorhergesagte Effekt der Volumenfraktion auf die Fließspannung bei Magnetfeldstärken von 1 Teslar ist in 6 zu sehen.
Zusammengefasst betrifft die Erfindung eine magnetorheologische Flüssigkeit, die magnetorheologische Teilchen enthält, die gegenüber Oxidation beständig sind, und die darin befindliche Bereiche reich an diffundiertem Stickstoff aufweisen, und ein Verfahren zur Herstellung solch einer magnetorheologischen Flüssigkeit.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer magnetorheologischen Flüssigkeit, das die Schritte umfasst: Aussetzen ferromagnetischer Teilchen einer stickstoffreichen Umgebung für einen Zeitraum, der ausreicht, um den ferromagnetischen Teilchen eine stickstoffreiche Oberfläche zu verleihen; und Integrieren der ferromagnetischen Teilchen mit einer stickstoffreichen Oberfläche in eine magnetorheologische Trägerflüssigkeit.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetischen Teilchen aus einem Eisenmaterial bestehen, das magnetorheologische Eigenschaften zeigt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetischen Teilchen wenigstens eines aus Carbonyleisen, reduziertem Carbonyleisen, gebrochenem Eisen, gemahlenem Eisen, schmelzgespritztem Eisen, kohlenstoffarmen Stahl, Siliziumstahl und Eisenlegierungen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffreiche Umgebung einen großen Teil an Stickstoff und einen kleinen Teil an gasförmigem Material, das gegenüber einer Wechselwirkung mit den ferromagnetischen Teilchen inert ist, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetischen Teilchen aus einem ersten Teil ferromagnetischer Teilchen mit einer ersten Durchschnittsgrößenverteilung und einem zweiten Teil ferromagnetischer Teilchen mit einer zweiten Durchschnittsgrößenverteilung bestehen, wobei die Durchschnittsgrößenverteilung des ersten Teils der ferromagnetischen Teilchen größer als die Durchschnittsgrößenverteilung des zweiten Teils der ferromagnetischen Teilchen ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchschnittsgrößenverteilung des ersten Teils der ferromagnetischen Teilchen zwischen 5 und 30 μm liegt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchschnittsgrößenverteilung des zweiten Teils der ferromagnetischen Teilchen zwischen 1 und 10 μm liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetischen Teilchen, die der stickstoffreichen Umgebung ausgesetzt sind, Teilchen umfassen, die eine Durchschnittsteilchengrößenverteilung zwischen 1 und 10 μm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 8, das ferner den Schritt umfasst: Integrieren der ferromagnetischen Teilchen mit einer Durchschnittsteilchengrößenverteilung zwischen ungefähr 1 und ungefähr 10 μm in ferromagnetische Teilchen mit einer größeren Größe, wobei das Integrieren vor dem Aussetzen der kleinen ferromagnetischen Teilchen der stickstoffreichen Umgebung stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetischen Teilchen mit einer Durchschnittsteilchengrößenverteilung zwischen 1 und 10 μm nach dem Aussetzen der stickstoffreichen Umgebung in ferromagnetische Teilchen mit größerer Größe integriert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetischen Teilchen in einer stickstoffreichen Umgebung bei einer Temperatur gehalten werden, die ausreicht, um eine Nitrierung auf der Oberfläche der ferromagnetischen Teilchen zu initiieren.
Verfahren zum Reduzieren der Oxidation von ferromagnetischen Teilchen in einer magnetorheologischen Flüssigkeit, das den Schritt umfasst: Aussetzen ferromagnetischer Teilchen einer stickstoffreichen Umgebung für einen Zeitraum, der ausreicht, um vor einem Einführen der ferromagnetischen Teilchen in die magnetorheologische Flüssigkeit den ferromagnetischen Teilchen eine stickstoffreiche Oberfläche zu verleihen.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetischen Teilchen aus einem Eisenmaterial bestehen, das, wenn es in ein flüssiges Material integriert ist, eine magnetorheologische Flüssigkeit ergibt, die wenigstens einige magnetorheologische Eigenschaften zeigt.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetischen Teilchen wenigstens eines aus Carbonyleisen, reduziertem Carbonyleisen, Knollen- oder Kartoffeleisen (potato iron), gebrochenem Eisen, gemahlenem Eisen, schmelzgespitztem Eisen und Eisenlegierungen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetischen Teilchen, die der stickstoffreichen Umgebung ausgesetzt sind, eine Durchschnittsteilchengrößenverteilung zwischen ungefähr 1 und 10 μm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetischen Teilchen mit einer Durchschnittsteilchengrößenverteilung in einem Bereich zwischen 1 und 10 μm ferromagnetischen Teilchen zugemischt werden, die eine Durchschnittsteilchengrößenverteilung in einem Bereich zwischen ungefähr 5 und 30 μm aufweisen, wobei die Zumischung erfolgt, nachdem die ferromagnetischen Teilchen mit einer Durchschnittsteilchengröße in einem Bereich zwischen 1 und 10 μm der stickstoffreichen Umgebung ausgesetzt wurden.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetischen Teilchen mit einer Durchschnittsteilchengrößenverteilung zwischen ungefähr 1 und ungefähr 10 μm ferromagnetischen Teilchen zugemischt werden, die eine Durchschnittsteilchengrößenverteilung in einem Bereich größer als 10 μm aufweisen, wobei die Zumischung erfolgt, nachdem die ferromagnetischen Teilchen mit einer Durchschnittsteilchengröße zwischen ungefähr 1 und 10 μm der stickstoffreichen Umgebung ausgesetzt wurden.
Verfahren, um magnetischen metallischen Teilchen mit einer nach außen gerichteten Oberfläche eine oxidationsbeständige Oberfläche zu verleihen, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Einführen magnetischer Teilchen in eine stickstoffreiche Umgebung; Erhöhen einer Umgebungstemperatur der Teilchen und der stickstoffreichen Umgebung auf eine Temperatur, die eine Aufnahme von Stickstoff und eine Bildung von Stickstoff enthaltenden Verbindungen in der Nähe der Oberfläche der magnetischen Teilchen erleichtert; und Halten der magnetischen metallischen Teilchen in der stickstoffreichen Umgebung für einen Zeitraum, der ausreicht, um eine stickstoffreiche Oberflächenschicht auf den Teilchen zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetischen metallischen Teilchen wenigstens eines aus Carbonyleisen, reduziertem Carbonyleisen, gebrochenem Eisen, gemahlenem Eisen, schmelzgespritztem Eisen und Eisenlegierungen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen eine Durchschnittsgrößenverteilung in einem Bereich zwischen 1 und 10 μm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen aus wenigstens zwei Teilchensorten bestehen, wobei eine erste Teilchensorte eine Durchschnittsgrößenverteilung in einem Bereich zwischen 1 und 10 μm aufweist und eine zweite Sorte eine Durchschnittsgrößenverteilung zwischen 5 und 30 μm aufweist.
Magnetorheologische Flüssigkeit umfassend: erste ferromagnetische Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in einem Bereich zwischen 1 und 10 μm; zweite ferromagnetische Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in einem Bereich zwischen 5 und 30 μm und; eine Trägerflüssigkeit, wobei wenigstens eine der ersten und zweiten ferromagnetischen Teilchen eine Oberfläche aufweist, die durch damit verbundene Stickstoff enthaltende Verbindungen gekennzeichnet ist.
Magnetorheologische Flüssigkeit nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten Teilchen wenigstens aus einem aus Carbonyleisen, reduziertem Carbonyleisen, gebrochenem Eisen, Knollen- oder Kartoffeleisen (potato iron), gemahlenem Eisen, schmelzgespitztem Eisen und Eisenverbindungen bestehen.
Magnetorheologische Flüssigkeit nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiten Teilchen aus wenigstens einem aus Carbonyleisen, reduziertem Carbonyleisen, gebrochenem Eisen, gemahlenem Eisen, schmelzgespritztem Eisen und Eisenverbindungen bestehen.
Magnetorheologische Flüssigkeit nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiten Teilchen eine Oberfläche aufweisen, die gegenüber Oxidation beständig ist, wobei die Oberfläche durch damit verbundene Stickstoff enthaltende Verbindungen gekennzeichnet ist.