AT237442B

AT237442B - Wässeriges Bad zur Rehalogenierung von metallischem Silber

Info

Publication number: AT237442B
Application number: AT715362A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1961-09-08
Filing date: 1962-09-07
Publication date: 1964-12-10

Description


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  Wässeriges Bad zur Rehalogenierung von metallischem Silber 
In vielen photographischen, besonders farbphotographischen Verfahren ergibt sich die Notwendigkeit, metallische Silberbilder zu entfernen oder zu Metallsalzbildern zu oxydieren, wobei z. B. Farbbilder nicht angegriffen werden dürfen. 



   Während es im allgemeinen leicht ist, metallisches Silber aus einschichtigen, von Kupplern oder Farbstoffen freien Materialien vollständig zu entfernen, stösst dies in farbstoffhaltigen mehrschichtigen oder aus Mischkorn-Emulsionen aufgebauten Materialien oft auf Schwierigkeiten. Es bleiben dann an den Stellen des zu entfernenden Silbers schwache, dunkel gefärbte Restbilder zurück, die möglicherweise aus Silbersulfid oder aus durch Farbstoff eingekapseltem Silber bestehen und die besonders in Aufsichtsbildern sehr störend sind. 



   Zur vollständigen Oxydation von Silberbildern in chromogen entwickelten Materialien wurden daher schon viele Vorschläge gemacht, um die üblichen Ferricyanidbäder zu aktivieren oder um diese durch andersartige Bäder zu ersetzen. 



   Das Problem der völligen Entfernung metallischen Silbers besteht auch beim Silberfarbbleichverfahren, bei dem bekanntlich Farbstoffe in ein- oder mehrschichtigen Materialien in Abhängigkeit von vorhandenem Photobildsilber ausgebleicht werden, worauf das noch vorhandene metallische Silber entfernt werden muss. 



   Das zu verarbeitende Material besteht im allgemeinen aus einem Träger und mehreren, in Schichten oder Teilchen angeordneten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, denen bleichbare, in diffusionsfester Form vorliegende Farbstoffe zugeordnet sind. Nach Belichtung, Entwicklung und Fixierung werden die Farbstoffe bildmässig gebleicht. Hiezu dient üblicherweise ein Bad, welches eine Säure, einen   Silberkomplexbildner,   wie Thioharnstoff, und einen Bleichkatalysator enthält. 



   Bei anschliessender Behandlung in einem der bekannten Silberbleichbäder,   z. B.   in einem Kupfersulfat, Natriumchlorid und Salzsäure enthaltenden Bad, wird das metallische Silber nicht völlig oxydiert, oder dem Silber zugeordnete Verunreinigungen werden nicht völlig entfernt, so dass nach einem dem Silberbleichbad folgenden Fixierbad noch eine Restdichte vorhanden ist, die sich bei Aufsichtsbildern durch mangelhafte Remission in den hellen Bildteilen bemerkbar macht. Diesen Zustand kann man zwar durch mehrmals abwechselnde Einwirkung von Silberbleichbad und Fixierbad verbessern. Diese Methode ist sehr umständlich, weshalb ein Silberbleichbad erwünscht ist, welches bei einmaliger kurzer Einwirkung das metallische Silber völlig oxydiert. 



   Es wurde nun gefunden, dass ein Silberbleichbad, welches Halogenwasserstoffsäure, ein Kupfer-II-salz und eine wasserlösliche aliphatische Carbonsäure enthält, das metallische Silber in kürzester Zeit und quantitativ in. Silberhalogenid umwandelt,'auch dann, wenn diesem Silberbleichbad ein Farbbleichbad vorangegangen ist, durch welches das Silber reaktionsträger geworden ist. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Bad zur Rehalogenierung von metallischem Silber in einem photographischen Material, und das Bad ist dadurch gekennzeichnet, dass es ein   Kupfer-II-salz,   eine   Halogenwasserstoffsäure   und eine wasserlösliche aliphatische Carbonsäure enthält. 



   Als Halogenwasserstoffsäuren werden vorzugsweise   Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure   verwendet. Es ist zwar auch möglich, diese Säuren durch doppelte Umsetzung zu erzeugen, also z. B. dem   Bad Kaliumbromid und Schwefelsäure   einzuverleiben, doch erwiesen sich diejenigen Bäder, die ausser den 

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 Kupferionen keine oder möglichst keine Metallionen wie z. B. Alkaliionen enthalten, und die auch möglichst keine Sulfationen enthalten, als die wirkungsvollsten. Daher haben sich auch besonders solche Bäder bewährt, die statt des oft gebrauchten Kupfersulfats andere Kupfersalze, wie z. B. Kupferacetat oder Kupfernitrat enthalten.

   Die Bäder enthalten vorzugsweise etwa 0, 5 - 2, 0 Mol Halogenwasserstoffsäure und etwa 0,   1 - 1,   0 Mol Kupfersalz im Liter. 
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 auch andere Säuren geeignet, soweit sie keine basischen substituenten enthalten und soweit sie wasserlös- lich sind. Die Säuren setzen sich vorzugsweise ausschliesslich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammen, und sie enthalten zweckmässig höchstens 7 Kohlenstoffatome im Molekül. Mit Vorteil ver- wendet man Säuren, die befähigt sind, wasserlösliche Kupferverbindungen zu bilden. Unter den geeigne- ten Säuren seien die folgenden genannt : 
Essigsäure
Milchsäure
Cyanessigsäure
Acrylsäure
Bernsteinsäure
Weinsäure
Citronensäure
Maleinsäure. 



   Die besten Resultate werden in der Regel mit Acrylsäure und mit Citronensäure erzielt. 



   Die Wirkungsweise dieser Säuren ist nicht völlig geklärt. Es scheint, dass sie einerseits als Lösungs- mittel oder Lösungsvermittler für die das metallische Silber passivierenden Produkte wie Farbstoffspaltprodukte und Thioharnstoff-Komplexe, Reste von   Bleichkatalysamren   und von Filterfarbstoffen dienen ; da aber anderseits diese Säuren auch zur Komplexbildung mit den Kupferionen geeignet sind, könne sie dadurch die Oxydationsbedingungen ändern. Die optimale Wirkung der Säuren liegt bei Konzentrationen von etwa 1 bis   15je,   vorzugsweise bei   2 - 120/0.   



   Die wirksamsten erfindungsgemässen Silberbleichbäder sind dementsprechend besonders solche, welche im Liter etwa 0,   5 - 2   Mol einer Halogenwasserstoffsäure, z. B. Salzsäure, 0,5 Mol eines Kupfersalzes, z. B. Kupfernitrat, und etwa   2-12%   einer aliphatischen Carbonsäure, z. B. Acrylsäure oder Citronensäure, enthalten. 



   Diese Bäder können durch einen geringen Gehalt an oberflächenaktiven Mitteln noch weiter verbessert werden. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind z. B. die Polyglykoläther von höheren Fettalkoholen und ganz besonders fluorhaltige aliphatische Carbonsäuren, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift Nr. 2,904, 515 beschrieben sind. Als wirksam haben sich auch die Produkte erwiesen, die unter den Be-   zeichnungen "FC-95'" "FC-128" und "FX-161" von   Minnesota Mining and Manufacturing Company in St. Paul, Minnesota, U. S. A. erhältlich sind. 



   Die erfindungsgemässen Bäder zur Rehalogenierung von metallischem Silber sind für alle solche Verfahren geeignet, bei denen stark saure Bäder nicht schädlich sind ; sie eignen sich daher für solche Verfahren der Farbenphotographie, bei denen die Farbstoffe durch Säure nicht zersetzt werden. Sie sind daher besonders für das Silberfarbbleichverfahren geeignet.

   Bei der bekannten Ausführungsform des Silberfarbbleichverfahrens, bei welcher das Silberbleichbad einem sauren Farbbleichbad folgt, sind die erfindungsgemässen Bäder den bekannten Silberbleichbädern überlegen ; sie bewirken in kürzerer Zeit eine vollständige Rehalogenierung des metallischen Silbers oder eine vollständige Entfernung der das Silber begleitenden Verunreinigungen in   mehrschichtigen Aufsichtsmaterialien,   so dass nach anschliessender Entfernung des Silberhalogenids in einem Fixierbad klarere Bilder, besonders bessere Weissen, erzielt werden. 



   Die für das Silberfarbbleichverfahren einsetzbaren Azofarbstoffe widerstehen im allgemeinen den erfindungsgemässen Rehalogenierungsbädern gut ; doch gibt es auch Fälle, in denen bei sehr hoher Konzentration an aliphatischer Carbonsäure die Farbstoffe leiden. In solchen Fällen bewirkt der Zusatz einer organischen Base oder eines ihrer Salze zum Rehalogenierungsbad, dass der Farbstoff vor Oxydation geschützt wird, ohne dass hiedurch die Wirkung des Bades auf das zu rehalogenierende Silber ode : auf die das Silber begleitenden dunklen Verunreinigungen verringert wird. Als Basen eignen sich besonders Biguanide wie z. B. Diphenyl-4,   4'-dibiguanid   in Konzentrationen unter 1%.

   Während die von Basen freien Bäder in vielen Fällen, aber doch nicht immer, voll befriedigen, sind die Basen enthaltenden Bäder allgemeiner Anwendung fähig. 

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     Beispiel l :   Auf eine weiss reflektierende Unterlage wurde eine für rotes Licht sensibilisierte, einen diffusionsfesten blaugrünen Azofarbstoff enthaltende Silberbromid-Gelatine-Emulsion, darüber eine für grünes Licht sensibilisierte, einen diffusionsfesten purpurnen Azofarbstoff enthaltende SilberbromidGelatine-Emulsion, dann eine Gelbfilterschicht und zu oberst eine unsensibilisierte, einen diffusionsfesten gelben Azofarbstoff enthaltende Silberbromid-Gelatine-Emulsion gegossen. Das Material wurde belichtet, entwickelt, fixiert und in einem Salzsäure, Natriumchlorid, Thioharnstoff   und 2, 3-Aminooxyphenazin   enthaltenden Bade gebleicht, so dass an den mit weissem Licht durchbelichteten Stellen alle Farbstoffe zerstört werden.

   Das Material wurde gründlich gewaschen und während 10 min bei   240C   in einem der unten beschriebenen Silberbleichbäder gebleicht, wieder gewaschen, fixiert, gewaschen und getrocknet. 



  Es wurde dann an durchbelichteten Stellen die Aufsichtsdichte gemessen.    



  Als Mass für die Wirkung des Silberbleichbades sind im folgenden die Werte für log-für blaues R   Licht angegeben, wobei   10   die Intensität des auffallenden Lichtes, IR diejenige des remittierten Lichtes bedeutet. Die entsprechenden Werte für grünes und rotes Licht sind kleiner, stehen aber in ähnlichem Verhältnis zueinander. 



   A : Für ein bekanntes Bad der Zusammensetzung 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Natriumchlorid <SEP> 100 <SEP> g
<tb> krist. <SEP> Kupfersulfat <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 
<tb> Salzsäure <SEP> 3T0 <SEP> 100ml <SEP> 
<tb> Wasser <SEP> zu <SEP> 11 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.2 
 gebnisse erzielt. Vor allem lieferten diese Ferricyanidbäder fleckige Bilder, die zuverlässige Messungen unmöglich machten. 



   B : Für ein neues Bad der Zusammensetzung 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> Salzsäure <SEP> 37% <SEP> 90 <SEP> ml
<tb> Kupfernitrat <SEP> Cu <SEP> (NOJ. <SEP> 3HH0 <SEP> 135 <SEP> g <SEP> 
<tb> Essigsäure <SEP> 60 <SEP> g <SEP> 
<tb> Wasser <SEP> zu <SEP> 11 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.4 
 
Für die im folgenden aufgeführten erfindungsgemässen Bäder   C - M   wurden zu diesem Bad (B) an Stelle der Essigsäure die angegebenen Zusätze gefügt, u. zw. in solchen Konzentrationen, die in getrennten Versuchsreihen als optimal gefunden wurden. 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> 



  O
<tb> Zusätze <SEP> (g/l) <SEP> log
<tb> IR
<tb> C <SEP> Acrylsäure <SEP> 30 <SEP> 0,21
<tb> D <SEP> Milchsäure <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 25
<tb> E <SEP> Cyanessigsäure <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 26
<tb> F <SEP> Bernsteinsäure <SEP> 40 <SEP> 0,26
<tb> G <SEP> Weinsäure <SEP> 20 <SEP> 0,23
<tb> H <SEP> Maleinsäure <SEP> 20 <SEP> 0,25
<tb> I <SEP> Citronensäure <SEP> 35 <SEP> 0,24
<tb> J <SEP> Citronensäure <SEP> 35 <SEP> + <SEP> FC-95 <SEP> 0,02 <SEP> 0,21
<tb> K <SEP> Citronensäure <SEP> 35 <SEP> + <SEP> FC-128 <SEP> 0,02 <SEP> 0, <SEP> 20
<tb> L <SEP> Citronensäure <SEP> 35 <SEP> + <SEP> FX-161 <SEP> 0,02 <SEP> 0,21
<tb> M <SEP> Acrylsäure <SEP> 125 <SEP> + <SEP> FC-95 <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 
<tb> 
 

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Beispiel 2 :

   Es wurde ein Material mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Schichtaufbau hergestellt, das in der für grünes Licht sensibilisierten Schicht einen Farbstoff der Formel 
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 enthielt. 



   Es wurden zwei Flächen mit weissem Licht und zwei andere Flächen mit einer Kombination von blauem und rotem Licht belichtet. Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 verfahren. Für je eine   mit weissem   und buntem Licht belichtete Fläche wurde ein Rehalogenierungsbad der folgenden Zusammensetzung verwendet : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Salzsäure <SEP> 37% <SEP> 130 <SEP> ml
<tb> Kupfernitrat. <SEP> 3 <SEP> HO <SEP> 135 <SEP> g
<tb> Acrylsäure <SEP> 125 <SEP> ml <SEP> 
<tb> FC-95 <SEP> 0, <SEP> 10/0 <SEP> 15 <SEP> ml
<tb> Diphenyl-4. <SEP> 4- <SEP> dibiguanidchlorhydrat <SEP> 3g <SEP> 
<tb> Wasser <SEP> zu <SEP> 1 <SEP> 1. <SEP> 
<tb> 
 



   In der nur mit blauem und rotem Licht belichteten Fläche war der Purpurfarbstoff in seiner ursprünglichen Farbstärke erhalten, während die Farbstärke der ebenso belichteten Fläche nach Behandlung in einem Vergleichsbad ohneDiphenyldibiguanid und sonst gleicher Zusammensetzung stark geschwächt war. 



  Für die mit weissem Licht belichteten Flächen wurde nach Behandlung sowohl in dem das Biguanid ent- 
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0,1. Wässeriges Bad zur Rehalogenierung von metallischem Silber in einem photographischen Material, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Kupfer-II-salz, eine Halogenwasserstoffsäure und eine wasserlösliche aliphatische Carbonsäure enthält.

Claims

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure eine Polycarbonsäure ist.

3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonsäure Citronensäure ist.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure ungesättigt ist.

5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure Acrylsäure ist.

6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich geringe Mengen eines oberflächenaktiven Stoffes enthält.

7. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es höchstens geringe Mengen Alkalimetallionen und Sulfationen enthält.