AT236645B - Verfahren zur Herstellung neuartiger Kunststoffe - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung neuartiger Kunststoffe 
Ketone reagieren mit Formaldehyd an aktiven Wasserstoffatomen benachbart zur Carbonylgruppe unter Bildung von Mono-,   Di- und   Trimethylolverbindungen. Aceton reagiert mit weiterem Formaldehyd zum Teil unter Wasseraustritt und Bildung von cyclischen Verbindungen, wobei die Carbonylgruppe zur Hydroxylgruppe reduziert wird. Für die Bildung dieser Reaktionsprodukte sind das Verhältnis Keton : Formaldehyd und die Reaktionsbedingungen massgebend. Die bevorzugte alkalische Kondensation von Aceton mit Formaldehyd führt in der Wärme zu stark gefärbten spröden Massen, die trotz der verschiedenen Vorschläge, wie z. B. in der USA-Patentschrift Nr.   1, 557, 571,   keine praktische Anwendung gefunden haben.

   Durch verschiedene Variationen der Kondensationsbedingungen, Kombinationen mit andern Reaktionskomponenten sind verschiedene, in üblichen organischen Lösungsmitteln lösliche Lackkunstharze entwickelt worden. 



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass aus Mono-, Di- und Trimethylolketonen oder Gemischen dieser Verbindungen Kunststoffe mit sehr guten physikalischen und technologischen Eigenschaften erhalten werden können, wenn man diese monomeren Verbindungen mit katalytischen Mengen wässeriger Natronlauge oder Kalilauge in Konzentrationen von 40 bis   60%,   bevorzugt   50%ig,   Alkoholaten oder alkoholischen Lösungen dieser Alkalien, zur Reaktion bringt. Die erhaltenen Kunststoffe sind in organischen Lösungsmitteln, in Säuren und Laugen unlöslich und werden lediglich in konz. Schwefelund Salpetersäure angegriffen. Sie sind thermostabil. In der heissen Flamme, z. B. Gasbrenner, brennen sie, erlöschen aber nach der Entfernung der Flamme. 



   Die Monomeren sind viskose, wasserhelle bis schwachgelb gefärbte Flüssigkeiten, die in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sind. Die Herstellung erfolgt durch Kondensation von Keton, bevorzugt Aceton, in entsprechendem Verhältnis unter verschiedenen Bedingungen. 



   Je nach der Menge des zugesetzten Katalysators und Temperatur der Formen oder des Gemisches können die Eigenschaften der Kunststoffe in der gewünschten Richtung variiert werden. Sie können unter verschiedenen Bedingungen ausgeschäumt werden, wobei ohne Anwendung von Weichmachern Hartschäume entstehen, die je nach den gewünschten Eigenschaften, z. B. für Isolierzwecke, ein Volumen- 
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 lässigen Belastung die Körper aus diesem Kunststoff spontan in kleinste Teilchen zerfallen. Diese Eigenschaft kann mit Erfolg als Schutz gegen Aufprall und Stoss ausgenutzt werden. Besonders hervorzuheben   ist, dass der Übergang aus dem vorübergehend thermoplastischen in den ausgehärteten vernetzten Zustand so schnell erfolgt, dass es z.

   B. möglich ist, durch freies Aufschäumen aus flachen Formen, die zu   etwa ein Viertel der Höhe mit der Reaktionsmischung gefüllt sind, z. B. Zylinder herzustellen, die das dreissigfache der ursprünglichen Standhöhe annehmen. Die Hartschäume für Bauelemente sind mit schnellaufenden Sägen sägbar, nagelbar und können z. B. mit alkalisierten Monomeren verklebt werden. 



  Die gewünschten Formlinge können auch in mehreren Aufgüssen auf das bereits ausgeschäumte Material   hergestellt werden, wobei ein sehr geringer Schwund von Vorteil ist. 



  Es können Füllstoffe, wie z. B. Glasfasern, Textilschnitzel, Asbest, vermahlene Kunststoffabfälle,   Holz- und Steinmehl, Schotter, Holz und andere Abfälle, Papier u. a. m., mit verarbeitet werden. Es können auch Weichmacher, Schäumungsregler, wie z. B. geringe Mengen Wachse, Silikonöle, Paraffin- öle u. a. m., oberflächenaktive Verbindungen und Farbstoffe zugesetzt werden. Die erhaltenen Hartschäume sind weiss bis hellgelb gefärbt. 



   Werden die Monomeren in einer geschlossenen Form der Reaktion überlassen oder durch Nachheizen bei   100-120   C   ausgehärtet, so werden je nach der Menge des Katalysators Kunststoffe erhalten,   die gummielastische bis zähharte transparente Massen darstellen. Die Eigenschaften dieser Kunststoffe können wiederum durch Füllstoffe, Weichmacher und andere Zusätze variiert werden.   

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   Der Reaktionsmechanismus der Kunststoffbildung ist noch nicht aufgeklärt. Auf Grund der ausgezeichneten physikalischen und technologischen Eigenschaften der gebildeten Kunststoffe ist anzunehmen, dass unter den Reaktionsbedingungen, d. h. bei der Verwendung von Natron- oder Kalilauge von 40 bis   60%, bevorzugt 50%ig,   als Katalysator, nicht nur die Kondensation über Methylolgruppen abläuft, sondern auch die Polymerisation unter Zwischenbildung von ungesättigten Ketonen durch Abspaltung von Wasser aus den Methylolverbindungen. Auch die Vernetzung durch Zyklisierung ist wahrscheinlich. Infolge der Unlöslichkeit und Stabilität der erhaltenen Kunststoffe ist eine Aussage über den Reaktionsmechanismus zur Zeit nicht möglich. 



   Die Reaktion der praktischen spontanen Vernetzung der Monomeren, unter Bildung der geschilderten Kunststoffe, ist auf die Anwendung von Natron- und Kalilauge in Konzentrationen von 40 bis   60%   beschränkt. Diese Tatsache konnte nicht erwartet werden und stellt die Grundlage der Erfindung dar. Bei der entsprechenden Kondensation mit z. B.   20%iger   Natronlauge werden Verbindungen erhalten, die zum Teil noch in Wasser löslich bzw. quellbar sind und kein anwendungstechnisches Interesse besitzen. 



  Bei der Anwendung von z. B. feinstgemahlenem Ätznatron als Katalysator tritt überhaupt keine Reaktion ein. Die Durchführung der Reaktion erfolgt auf die Weise, dass die monomeren Verbindungen innigst, am zweckmässigsten in Gegenwart von 0, 5 bis   2, 0%   oberflächenaktiver Substanzen und gegebenenfalls   0, 2-2, 0%   Schäumungsregler, mit   0, 5-5, 0 Vol.-%, 50%iger   Natronlauge oder mit entsprechenden Gewichtsmengen davon vermischt werden. Die Reaktion setzt entweder durch langsame Selbsterwärmung bei etwa   70   spontan   ein, oder sie wird durch Erwärmen auf etwa   700 eingeleitet.   Am Ende der Reaktion wird eine Temperatur von zirka 105 erreicht. Das Ausschäumen erfolgt durch den bei der Reaktion gebildeten Wasserdampf. Zusätze von Blähmitteln sind nicht erforderlich.

   Beim freien Ausschäumen in offenen Formen, welche mit Gleit- und Trennmitteln gut überzogen werden, hier haben sich Wachs- lösungen oder Emulsionen bewährt, können flache Formen benutzt werden. Auch können Hohlräume z. B. im   Kühl- oder   Wärmehalteschrank für Isolierzwecke ausgeschäumt werden. Als Regel kann gelten, dass mit steigender Katalysatormenge die Schäumungsgeschwindigkeit und das Schaumvolumen erhöht werden, so dass zum Erzielen von leichten Schäumen, z. B. für Isolierzwecke oder Schwimmkörper, mehr
Katalysator gebraucht wird. Zur Erzielung von Hartschäumen mit hohen mechanischen Festigkeiten, z. B. als Bauelemente, werden geschlossene Formen benutzt, die das Ausschäumen auf das gewünschte
Volumen, d. h. Volumengewicht und Festigkeitswerte, gestatten. Hiebei kann der entweichende Dampf eventuell nach aussen abgeführt werden. 



   Auf Grund der angeführten Eigenschaften dieser neuartigen Kunststoffe ist die Möglichkeit der tech- nischen Anwendung, insbesondere als Hartschäume, auf sehr breiter Basis möglich, in der Isoliertechnik für Kälte, Wärme und Schall, für Wasserfahrzeuge, Schwimmkörper, in der Bauindustrie z. B. für Trenn- wände, selbsttragende Konstruktionen in Leichtbauweise, Garagen,   Wochenend- und   Ferienhäuser usw.
Durch Aufspritzen der Schäume an die Wände, Decken können akustische Effekte erzielt werden. Der
Kunststoff kann auch als Schaumbindemittel verwendet werden.

   Die Möglichkeit des Ausschäumens an Ort und Stelle aus geeigneten Mischvorrichtungen macht die Anwendung besonders vorteilhaft, wobei die notwendige Ausrührzeit von 3 bis 5 min ein inniges Durchmischen der Monomeren mit dem Katalysator gestattet und die Mischanlage nach dem Abstellen infolge der Wasserlöslichkeit der Monomeren bequem mit Wasser ausgespült werden kann. Dadurch können Verstopfungen und die befürchteten Aushärtungen im Mischaggregat vermieden werden. Die Wasserlöslichkeit der Monomeren ist auch bei der Verschmutzung der Hände, Arbeitskleidung, Reinigung der Transportbehälter u. a. m. von grossem Vorteil. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden, denen ein Ansatz zur Herstellung einer als Ausgangsmaterial verwendbaren Acetonmethylolverbindung vorangestellt ist :   400g Formaldehydiösung 30% ig   und 116 g Aceton werden vorgelegt. Unter Rühren und Kühlen wird mit verdünnter Natronlauge der PH auf 8, 5 eingestellt. Bei einer Temperatur von 10 bis 20  C wird 5 h gerührt, dann die Kühlung entfernt und durch weitere Zugabe von NaOH-Lösung auf PH 12 eingestellt. Die Temperatur steigt innerhalb 1 h auf   60-700 C,   um dann wieder abzufallen. Es wird noch 1 h nachgerührt, abgekühlt und über Ionenaustauscher entalkalisiert. Nach dem Abdestillieren des Wassers im Vakuum bleibt ein schwach viskoser, wasserheller Rückstand mit 1, 9-2, 1 Methylolgruppen pro Mol zurück.

   Ausbeute : 220-230 g. 



   Beispiel 1 : 100 Teile Acetonmethylolverbindung mit 1, 7 Methylolgruppen werden mit   1, 5 Vol.-   Teilen   50%iger NaOH   innigst vermischt. Die Mischung erwärmt sich auf etwa 40  C und wird gallertartig. In einem Trockenschrank wird das Gemisch auf 110  C erwärmt. Es resultiert ein Produkt, das   gummielastisch ist. 



  Beispiel 2 : Wie Beispiel 1, jedoch 2, 5 Vol. -Teile 50%iger NaOH. Es bildet sich eine transparente,   schwach gelb gefärbte Platte. 



   Beispiel 3 : Wie Beispiel   1,   jedoch 3, 5 Vol.-Teile 50%iger NaOH. Die Mischung wird in einem eisernen, geschlossenen Zylinder mit einer Austrittsöffnung für Wasserdampf von 21flachem Volumen eingefüllt und die gefüllte Form auf 70   C erwärmt. Die Reaktion setzt ein, erkenntlich am ausströmenden Wasserdampf und ist nach 2 min beendet. Der Zylinder hat ein Volumengewicht von zirka   0, 4 gjcm3,   die Druckfestigkeit der ausgesägten Prüfkörper zirka 70 kp/cm2. 

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   Beispiel 4 : Wie in Beispiel   l,   jedoch mit 4   Vol. -Teilen 50%iger NaOH.   Zu der Acetonmethylolverbindung wird zuvor Oxydwachslösung (als Oxydwachs sind Äthylenoxydaddukte von Phenolabkömmlingen mit einem mittleren Molgewicht von zirka 2000 bis 3000 zu verstehen) und   0, 2% eines   aus einem
Gemisch von 2 Teilen des Natriumsalzes und   l   Teil des Amids aliphatischer Sulfonsäuren einer durchschnittlichen Kettenlänge von 15 C-Atomen bestehenden Emulgators ("Emulgator 656" der VEB Farbenfabrik Wolfen) zugemischt. Nach dem Durchmischen wird das Produkt in eine flache Glasschale, welche mit Makroparaffinlösung eingefettet ist, eingefüllt. Nach 3 min beginnt die Reaktion und es schäumt ein Zylinder als bereits fester Körper aus der Form heraus.

   Das Volumengewicht beträgt   0, 05 gjcm3.   



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuartiger Kunststoffe auf der Basis von Mono-, Di-, Trimethylolketonen oder Gemischen davon, bevorzugt von Acetonmethylolverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass diese monomeren Verbindungen mit 40-60%iger wässeriger Natron- oder Kalilauge oder mit Alkoholaten oder alkoholischen Lösungen dieser Basen in katalytischen Mengen vermischt und zur Reaktion gebracht werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator je nach dem gewünschten Zweck in einer Menge von 0, 5 bis 5, 0 Vol.-% oder entsprechender Gewichtsmenge zur Anwendung kommt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Monomere und Katalysator unter Zusatz von geeigneten Füllstoffen, Weichmachern, oberflächenaktiven Stoffen und Schäumungsreglern zusammengemischt werden.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung von Monomeren und Katalysator offen oder geschlossen verschäumt wird.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung von Monomeren und Katalysator geschlossen bei konstanten Volumen zu elastischen oder Hartkunststoffen ausgehärtet wird.