AT236117B

AT236117B - Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen

Info

Publication number: AT236117B
Application number: AT326362A
Authority: AT
Original assignee: Wacker Chemie Gmbh
Priority date: 1961-05-17
Filing date: 1962-04-19
Publication date: 1964-10-12

Description

Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen
Erfindungsgemäss werden ungesättigte organische Verbindungen, insbesondere Olefine, dadurch polymerisiert, dass man sie mit dem Reationsprodukt von Silanen der allgemeinen Formel HnSiR4-m worin R einen einwertigen, gegebenenfalls über Sauerstoff an das Siliciumatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest oder Halogenkohlenwasserstoffrest darstellt und n 1, 2,3 oder 4 ist, mit Verbindungen von Metallen der IV.-VIII. Nebengruppe des Periodensystems und Halogeniden, Oxyhalogeniden, Alkoxyden, Alkoxyhalogeniden, Aroxyden oder Aroxyhalogeniden von Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems, gegebenenfalls in inerten Hilfsflüssigkeiten, in Berührung bringt.

Die Reste R in den zur Bereitung der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren geeigneten Silanen können gleich oder verschieden sein. Als Beispiele für R seien genannt : Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert.-Butyl, 2-Äthylhexyl, Dodecyl, Octadecyl und Myricyl ; Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl, Decenyl, und Hexadienyl ; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl und Cyclopentyl ; Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Cyclo-2, 4-hexadienyl ; Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl und Xenyl ; Aralkylreste, wie Benzyl, Phenyläthyl und Xylyl, und Alkarylreste, wie Tolyl und Dimethylphenyl sowie
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jedoch bei Normaldruck- und -temperatur flüssige Silane, wie z. B.

Diphenylsilan, Methylphenylsilan, Phenylsilan, 1, 3, 5-Trichlorphenylsilan, Triäthoxysilan, Dipropylsilan und Methylisobutylsilan. Als weitere Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Silane seien genannt : Methylsilan, Dimethysilan und Methyl- äthylsilan, Äthylsilan, Vinylsilan, Vinylmethylsilan und Methyläthoxysilan. Die Herstellung dieser Silane ist wohlbekannt ; sie kann in besonders vorteilhafter Weise nach dem in der kanadischen Patentschrift Nr. 596292, beschriebenen Verfahren erfolgen, wonach die entsprechenden Halogensilane mit Alkalimetallhydriden in Gegenwart einer geringen Menge an Hydriden, Alkylen, Alkoxyden, Phenoxyden oder Chloriden des Bors, Galliums oder Aluminiums umgesetzt werden.

Bevorzugt unter den Verbindungen der Metalle der IV.-VIII. Nebengruppe des Periodensystems sind vor allem die Halogenide, wie Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Zirkontetrachlorid, Vanadintetrachlorid, Chromtrichlorid, Molybdänpentachlorid, Hafniumtetrachlorid, Wolframpentachlorid, Eisenhalogenide, wie Eisen (III) chlorid, Kobalthalogenide, die Oxyhalogenide und Oxyhalogenalkoxyde, wie
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und Chromacetylacetonat, weiterhin Halogen enthaltende metallorganische Cyclopentadienylverbindungen, wie Di-und Monochlor-bis- (cyclopentadienyl)-Verbindungen des Titans, Zirkons, Vanadiums und Chroms oder Cyclopentadienyltitantrihalogenide. Man kann natürlich auch Gemische der vorgenannten Verbindungen einsetzen und erzielt bei gleichbleibender Katalysatormenge in den meisten Fällen eine weitere Aktivitätssteigerung des Katalysators.

Das in den Metallverbindungen enthaltene Metall kann die höchste oder auch eine niedrigere Wertigkeitsstufe besitzen. Es kann-besonders zur Erreichung höherer Mole- kulargewichte-zweckmässig sein, Mischungen von Verbindungen der Metalle in zwei verschiedenen Wertigkeitsstufen, z. B. TiCl4 und Tical3, oder VOCl3 und VCI zu verwenden.

Höhere Molekulargewichte erhält man ferner auch, wenn man Mischungen von Verbindungen verschiedener Metalle der IV.-VIII. Nebengruppe, z. B. TiCl4 und VOCI3, zugleich einsetzt.

An Verbindungen der Metalle der IV.-VIII. Nebengruppe werden 0, 02-2, vorzugsweise 0, 05 bis 0, 5 Mol je Mol Silan verwendet.
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gruppe, Körper die bereits eine Polymerisation katalysieren können. Durch die erfindungsgemässe Mitverwendung von Halogeniden, Oxyhalogeniden, Alkoxyden, Alkoxyhalogeniden, Aroxyden oder Aroxyhalogeniden von Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems, wird die Katalysatorbildung wesentlich beschleunigt und die Ausbeute an Katalysator vervielfacht, die Aktivität des Katalysators (Raum/Zeit-Ausbeute bei gleicher Katalysatormenge) gegenüber Äthylen und oc-Olefinen gesteigert und die Qualität der Polymerprodukte verbessert.

Als Verbindungen von Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems werden Verbindungen vom Friedel-Crafts-Typ, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumisopropoxydichlorid, Galliumtrichlorid, Bortrifluorid, bevorzugt.

Daneben sind aber auch andere Halogenide oder Alkoxyde, Alkoxyhalogenide, Aroxyde oder Aroxyhalogenide von Elementen der III. Hauptgruppe sowie Al (OR), Al, CI, (R = aliphatischer Rest, z. B. Methyl oder Äthyl), geeignet. Auch Trialkylsiloxyaluminiumdihalogenide, wie R3SiOAlCl2 (R = aliphatischer Rest, z. B. Methyl) können ebenso wie Al-Isopropylat oder Galliumtribromid eingesetzt werden. Alle diese Stoffe können auch in Form ihrer Additionsverbindungen mit Alkylhalogeniden, wie CH3Br oder C2HsCI, eingesetzt werden. Schliesslich sind auch die im Handel erhältlichen AlCl3 TiCIg-Additions- verbindungen geeignet. Bezogen auf 1 Mol Silan werden vorzugsweise 0, 001-5 Mol, insbesondere 0, 01 bis 0, 5 Mol an Verbindungen der III. Hauptgruppe eingesetzt.

Die Bildung der erfindugngsemäss als Katalysatoren verwendeten Reaktionsgemische erfolgt zweck- mässig unter Ausschluss von Sauerstoff und Flüchtigkeit durch Vermischen von Silan, Metallverbindung der IV.-VIII. Nebengruppe und Metallverbindung der III. Hauptgruppe in einer inerten Hilfsflüssigkeit.
Vorzugsweise wird dabei oder anschliessend erwärmt. Gemäss einer bevorzugten Arbeitsweise wird zunächst ein Gemisch der Metallverbindungen in wenig inerter Hilfsflüssigkeit auf 20-150 C bzw. auf den Siede- punkt der Flüssigkeit, vorzugsweise auf 50-1000 C und zweckmässig während 30-60 min erwärmt.

Anschliessend werden das oder die Silane zugegeben und kurze Zeit weiter auf 30-200 C, vorzugsweise auf 50-100 C erwärmt. Allgemein wird dann die Katalysatorbildung als weitgehend abgeschlossen betrachtet, wenn sich der entstehende heterogene Komplex in seiner Menge nicht mehr vermehrt ; die
Dauer dieser 2. Reaktionsphase wird in der Regel 2 h nicht überschreiten. Es kann aber auch zweck- mässig sein, die Katalysatorbildung aus den Metallverbindungen und den Silanen direkt mit der Polymeri- sation zu verknüpfen, d. h. in Gegenwart des Monomeren zur Reaktion zu bringen. Zur Erzielung von höheren Molekulargewichten und/oder von Polymerprodukten mit höherer Kristallinität kann es wiederum von Vorteil sein, den gebildeten Katalysator von löslichen, Halogen enthaltenden Anteilen, z. B.

Chlorsilanen, zu befreien ; auch eine Wärmealterung des Katalysators kann zweckmässig sein. Schliesslich kann es vorteilhaft sein, eine zusätzliche Aktivierung des isolierten Katalysators durch Zusatz von weiteren Mengen von Silan und eventuell auch den vorbeschriebenen Verbindungen der Elemente der III. Hauptgruppe des Periodensystems zu bewirken, wobei diese zusätzlichen Mengen gleich gross oder kleiner als die ursprünglich zur Katalysatorbereitung eingesetzten Mengen der gleichen Stoffe gewählt werden.

Als Hilfsflüssigkeiten bei Katalysatorbereitung und Polymerisation werden die bei der Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen in Gegenwart von Koordinations- oder Komplexkatalysatoren üblichen inerten Hilfsflüssigkeiten verwendet. Als Beispiele hiefür seien genannt : Bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssige, gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Isooctan und Ligroin, bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Xylole. Wird die Polymerisation unter Druck durchgeführt, können selbstverständlich auch niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, wie Propan oder Butan verwendet werden. Es können auch Gemische von Hilfsflüssigkeiten eingesetzt werden.

Halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen oder Chlorbenzol, können ebenso als Hilfsflüssigkeiten verwendet werden. Die Hilfs- flüssigkeiten sind vor ihrer Verwendung in bekannter Weise von Feuchtigkeit, gelöster Luft und sonstigen Verunreinigungen, wie Schwefel oder Sauerstoff enthaltenden Verbindungen zu befreien.

Von der Hilfsflüssigkeit wird vorzugsweise jeweils nur eine möglichst geringe Menge, d. h. diejenige Menge, die zur Verteilung der Reaktionsteilnehmer und zur Abführung der Reaktionswärme notwendig ist, verwendet.

Wenn bei Katalysatorbereitung und Polymerisation ausschliesslich Verbindungen verwendet werden, die bei den jeweils angewendeten Temperaturen und Drucken flüssig sind, so kann auch ohne Hilfsflüssig- keit gearbeitet werden.

Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren werden durch aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und n-Butanol oder Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon zersetzt bzw. gelöst, so dass man durch Waschen der Polymerisate mit aliphatischen Alkoholen und/oder Ketonen leicht zu sehr reinen Produkten gelangen kann.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann eine grosse Anzahl verschiedener ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff-Monomere polymerisiert werden. Die Katalysatoren sind besonders für die Polymerisation von Äthylen und Propylen geeignet ; sie eignen sich jedoch auch zur Polymerisation von andern oc-Olefinen, ferner Diolefinen und cyclischen Olefinen sowie von aliphatischen Vinylverbindungen, Akrylsäurederivaten, vinylaromatischen und vinylcycloaliphatischen Verbindungen usw. Beispiele für polymerisierbare organische Monomere sind sowohl Isobutylen, 1-Buten, Butadien, Styrol, Tetrafluoräthylen,

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Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck ausgeführt werden. Im allgemeinen werden Drucke von 40 bis 50 at oder mehr verwendet.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 30 und 2000 C, vorzugsweise zwischen 50 und 1500 C liegen.

Der in den folgenden Beispielen jeweils als Hilfsflüssigkeit verwendete Paraffinkohlenwasserstoff hat einen Kp von 110 bis 135 C und kann durch ein beliebiges anderes inertes organisches Lösungsmittel, wie oben beschrieben, ersetzt werden.

Beispiel l : 500 mg technisches AICI, und 2 ml Tics, werden unter trockenem Stickstoff zusammen mit 70 ml Paraffinkohlenwasserstoff 20 min bei 80 C gerührt. Dann gibt man eine Lösung von 3 ml Diphenylsilan (Kpo, 5 94-95'C) in 30 ml desselben Paraffinkohlenwasserstoffs langsam bei 80 C zu.

Es bildet sich sofort ein dunkelbrauner Niederschlag, dessen Menge durch nachträgliches, t-stündiges Erwärmen auf 85 C vermehrt wird. Man verdünnt mit einem Liter Paraffinkohlenwasserstoff und ersetzt den bisherigen Stickstoffgasschutz durch Äthylen, wobei man dieses durch die gerührte Suspension des Niederschlages im Paraffinkohlenwasserstoff leitet. Man beobachtet sofort eine exotherme Polymerisatbildung. Die Polymerisationstemperatur beträgt 90 C. Die Äthylenaufnahme beginnt erst dann merkbar abzusinken, wenn der Polymerisationsansatz auf Grund des gebildeten Polymerproduktes schon schwer rührbar wird. Die Polymerisationszeit beträgt 3 h. Nach Zusatz von 10 ml Butanol, wobei sich der Kata-
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04%0, 960 zeigt, dass es sich um ein hochkristallines, steifes Polyäthylen handelt.

Beispiel 2 : Man bereitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, einen Katalysator, arbeitet jedoch von Anfang an unter Äthylengasschutz bzw. leitet nach Zugabe des Silans Äthylen durch das Reaktionsgemisch. Unter gleichen Bedingungen der Äthylenpolymerisation werden nun 137, 5 g trockenes Polyäthylenpulver erhalten.

Beispiel 3 : Die 1. Katalysatorbereitungsphase dauert 5 min/80 C, die 2. Phase 15 min/70 C. Die Polymerisation des Äthylens wird bei Temperaturen von 95 bis 100 C durchgeführt. Man erhält 128, 5 g, weisses, sehr feinkörniges Polyäthylenpulver, dessen Eigenschaften mit Ausnahme einer etwas höheren Dichte von 0, 963 im wesentlichen mit denen des im Beispiel 1 erhaltenen Polyäthylens übereinstimmen.

Beispiel 4 : Unter trockenem Stickstoff werden unter Rühren 100 mg AlClg, 1, 5 g Tical3 und 0, 5 ml TiC11 in 100 ml Paraffinkohlenwasserstoff30 min auf 85 C erwärmt. Dann gibt man 3 ml Trichlorphenylsilan tropfenweise zu und erwärmt weitere 30 min auf 85 C. Dabei bildet sich ein dunkelbraun bis dunkelviolett gefärbter Körper. Dieser wird zusammen mit weiterer Hilfsflüssigkeit in einen 1 Liter-Druckbehälter übergeführt und dort zur Polymerisation des Äthylens bei 105 C und 25 at eingesetzt. Man erhält nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung 180 g sehr zähes und hochmolekulares Polyäthylen mit einer Dichte von 0, 958 in guter Raum-Zeit-Ausbeute.

Beispiel 5 : In einem 1 Liter-Rührautoklaven werden unter Propylenschutz 100 ml Paraffinkohlenwasserstoff, 180 mg gepulvertes AlClg und 1, 5 g Ticals auf 800 C erwärmt ; dann werden langsam 5 ml Diphenylsilan, in 20 ml Paraffinkohlenwasserstoff gelöst, zugegeben und die Mischung unter Rühren während 30 min bei 75 C gehalten. Nach dem Abkühlen werden 350 ml flüssiges und getrocknetes Propylen eingepresst. Die Polymerisation wird bei 130-140 C durchgeführt. Zur Aufrechterhaltung des Druckes werden einmal 100 ml Propylen nachgepresst.

Nach dem Abblasen des verbliebenen Propylenrestes (3 atü) und nach Zersetzung des Katalysators mit 15 ml Isopropylalkohol erhält man eine feste Polymermasse, aus welcher sich nach Extraktion mit siedendem Heptan hochkristallines Polypropylen mit einem Schmelzpunkt von 160, 5 C in guter Ausbeute isolieren lässt.

Beispiel 6 : Man verfährt wie in Beispiel 5 beschrieben, verwendet jedoch an Stelle von Diphenylsilan gasförmiges Methylsilan. Die Ausbeute an Polypropylen vom Schmelzpunkt 159 C ist ebenfalls sehr gut. In der verwendeten Hilfsflüssigkeit und im Heptanextrakt lassen sich oligomere Polypropylene
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Nach Lösung des Katalysators und Aufarbeitung erhält man nach Trocknung 95 g sehr hochmolekulares und zähes Polyäthylen ; Schmelzpunkt (Polarisationsmikroskop) 129 C.

Beispiel 8 : In einen 1 Liter-Rührautoklaven werden unter Äthylenschutz eingefüllt : 100 ml Benzin (Kp. 100-135 C), 1, 5 ml TiCI4 und 1 g subl. AlCIg. Man erwärmt 1 h unter Rühren bei 85 C, wobei

am oberen Ende eines Rückflusskühlers Äthylen vorbeigeleitet wird. Nach dem Abkühlen auf 22 C werden 12 g SiH4 aufgepresst (resultierender Druck 13 at) und anschliessend sofort Äthylen bei konstantem Druck von 22, 5 atü unter öfterem Nachpressen während 1 t h bei 95-90 C polymerisiert.

Nach dem Abblasen des restlichen Äthylens und Zersetzen des Katalysators mit wenig Isopropylalkohol wird ein fester Polymerblock erhalten, welcher nach üblicher Reinigung 45, 5 g hochkristallines Polyäthylenpulver ergibt, Fp. 129, 5 , Aschegehalt 0, 04%.

Ein analoger Polymerisationsversuch ohne Verwendung von AlClg ergab in derselben Zeit nur 18, 1 g Polyäthylenpulver mit einem Aschegehalt von 1, 79%.

Beispiel 9 : In einem 1 Liter-Rührautoklaven wurden in folgender Reihenfolge unter Propylenschutz eingefüllt : 200 ml Benzin (Kp. 100-135 C), 10 ml Phenylmethylsilan, 1, 5 g Tic"200 mg AlCl3 und 350 ml flüssiges Propylen. Nach dem Erwärmen auf 45 C resultiert ein Druck von 17, 5 atü, welcher im Laufe von 5 h auf 8 atü absinkt. Unter Rückgewinnung des restlichen Propylengases werden nach Zersetzung des Katalysators und Extraktion des Polymerproduktes mit siedendem Heptan 55 g festes, weisses Polypropylenpulver erhalten, Schmelzpunkt (Polarisationsmikroskop) 158 C, Aschegehalt 0, 021% ; Tn s. pez./c (0, 1 %ige Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 135 C) 12.

Das Polypropylen lässt sich zu nahezu klaren, sehr zähen und festen Platten verpressen, Schmelindex (5 kg) : 0, 4. Der isotaktische Anteil beträgt
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Neben dem hochkristallinen Polypropylen werden aus dem Heptan-Extrakt noch 40 g weitgehend amorphes Polypropylen, aus den Filtraten 15, 1 g ölige Polymerisate isoliert.

Ein analoger Polymerisationsversuch unter Verwendung eines Katalysators aus Methylwasserstoffpolysiloxan, TiCl4fVoCl3 und AlCl3 erbrachte zwar ähnliche Ausbeuten, doch zeigte das Polypropylen einen Aschegehalt von 1, 79%, eine spez. /c von 2, 74 und sehr spröde Pressplatten.

Beispiel 10 : Sehr gute Ausbeuten von Polyäthylen, die ein hohes Molekulargewicht und niederen Aschegehalt aufweisen, werden erhalten bei Anwendung des Verfahrens gemäss Beispiel 1 unter Verwendung eines Chlorids von Zr, Cr, Hf, W, Fe, Co, Nb, Ta, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Mn oder Re an Stelle von Tical4.

Beispiel 11 : Hochgradiges Polyäthylen in ausgezeichneten Ausbeuten wird erhalten bei Anwendung des Verfahrens gemäss Beispiel 7 unter Verwendung von Oxychloriden von Ti, Zr, Cr, U, Nb und W,
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bei Anwendung des Verfahrens gemäss Beispiel 1 unter Verwendung von Isobutylen, 1-Buten, ButadienStyrol, Chlortrifluoräthylen, Hepten-3, 2-Methylhexen-l, 1, 4, 7-Oktatrien, Cyclohexen, 2, 3-Dimethylbutadien, 2-Phenylbutadien, Acrylnitril, Methyacrylsäuremethylester, Vinylchlorid, 2-Methyl-5-Vinylpyridin oder Vinylacetat an Stelle von Äthylen.

Beispiel 14 : In einem Glasgefäss, welches mit Rührer, Thermometer und Glasfrittefilter versehen ist, werden unter Äthylengasschutz 100 ml flüssiger Paraffinkoblenwasserstoff, 4 ml TiCl4 und 0, 5 g AlCl3 15 min bei 85 C gerührt. Nach Abkühlen auf 50 C und nach Ersatz des Äthylens durch Stickstoff gibt man 3 ml VOICI, un 10 ml Diphenylsilan zu und rührt 1 h bei 90 C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur, Filtrieren, wiederholtem Auswaschen mit dem Paraffinkohlenwasserstoff, wird von der fast schwarzen Katalysatorsuspension ein Drittel im Gemich mit 150 ml Paraffinkohlenwasserstoff und 5 ml Diphenylsilan in einen 1-Liter-Rührautoklaven eingefüllt und nach Aufpressen von 350 ml flüssigem Propylen dieses bei 55 C während 4 h polymerisiert.

Nach beschriebener Aufarbeitung werden 60 g Polypropylen erhalten, hieraus durch Heptan-Extraktion in der Wärme 20 g eines hochkristallinen Produktes vom Fp. 160, 5 C.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

Beispiel 15 : Wie im Beispiel 14 werden unter Stickstoff zusammengegeben : 50 ml flüssiger Paraffinkohlenwasserstoff, 10 ml Methylisobutylsilan (Kp. 73-74 C/725 mm Hg, ND 20 C 1, 3963), 0, 3 g Aloi3, 3 ml TiCI und 2, 5 ml VOCI3. Das Gemisch wird 1 h auf 90 C erhitzt, gekühlt, gefiltert und mit dem Paraffinkohlenwasserstoff ausgewaschen. Hierauf wird Paraffinkohlenwasserstoff dem gewaschenen Produkt zugegeben, um 100 ml einer Suspension zu erhalten. Dann wird die Hälfte der Suspension mit 5 ml Methylisobutylsilan und 0, 2 g AlCl3 in einem l-Liter-Rührautoklaven mit 350 ml Propylen 4 h bei 60 C gerührt. Nach Aufarbeitung werden 75 g Polypropylen isoliert, davon sind 25 g unlöslich in siedendem EMI4.3 50 C).PATENTANSPRÜCHE : 1.

Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen, insbesondere Äthylen und a-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man sie mit dem Reaktionsprodukt von Silanen der allgemeinen Formal HnSiR-" worin R einen einwertigen, gegebenenfalls über Sauerstoff an das Siliciumatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest oder Halogenkohlenwasserstoffrest darstellt, und n 1, 2,3 oder 4 ist, mit Verbindungen von Metallen der IV.-VIII. Nebengruppe des Periodensystems und Halogeniden, <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1